专利名称：能与纤维反应的黑色偶氮染料混合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于能与纤维反应的染料技术领域。适用于在纤维素纤维织物上产生深黑色染色的染黑染料混合物已在以下专利中
公开日本专利申请公开公告Hei—2—073870、Hei—2—202956以及韩国专利91/276、91/6386和91/8343。但是，这些已知的染料混合物有应用技术方面的某些缺点；例如，它们的湿存放牢度，特别是它们的可洗净性需要改进。
本发明已找到了一些染料混合物，它们含有一种或多种(如二种、三种或四种)化学式(1)的双偶氮染料和一种或多种(如二种、三种或四种)化学式(2A)或化学式(2B)的单偶氮染料或双偶氮染料，或者含有化学式(2)的这些偶氮染料的混合物。
在这些式中M为氢或碱金属，如锂、钠和钾；R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R2为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；R3为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R4为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R6为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；R7为氢、甲基、乙基、甲氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R8为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；n为1或2，优选1；Y各自独立地为乙烯基、β—氯乙基、β—硫代硫酸根合乙基或β—硫酸根合乙基；R为2—5个碳原子的烷酰基(如丙酰基和乙酰基)或苯甲酰基或2，4—二(氰氨基)—1，3，5—三嗪—6—基或通式(3a)或(3b)的基团 在这些式中M和Y有上述意义；X为氯、氟或氰氨基；Hal为氯或氟；RA为氢，或1—4个碳原子的烷基(如甲基或乙基)或可被选自磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基的1个或2个取代基取代的苯基，优选氢；RB为单磺苯基或二磺苯基，优选3—磺苯基；或者RA和RB与氮原子一起形成饱和的杂环基，此杂环具有一个4—7个碳原子(优选5个碳原子)的亚烷基，或有两个1—4个碳原子的亚烷基和另一杂原子(如—O—或—NH—，如N—哌啶基、N—哌嗪基，或优选N—吗啉基；—SO2—Y基优选连接在苯环上偶氮基的间位、尤其优选在对位。
化学式(1)和(2)中的各个基团以及以下提到的化学式中的各个基团在其定义的范围内彼此可有相同的或不同的含义。
在化学式(2B)的染料中，R基优选为化学式(3a)所示基团，其中X为氯或氟。
通常，化学式(1)的双偶氮染料和化学式(2A)或(2B)或(2A)和(2B)的偶氮染料在这种染料混合物中的摩尔比为1∶0.3至1∶1.25，优选(1)∶(2)的摩尔比为1∶0.4至1∶0.8。如果本发明的染料混合物不仅含有化学式(2A)的一种或多种染料，而且含有化学式(2B)的一种或多种染料，那么(2A)染料与(2B)染料的摩尔比优选为1∶0.2至1∶1。
在化学式(1)、(2A)和(2B)中的重氮组分的基团例如为3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(硫酸根合乙磺酰基)苯基、2—甲基—5—甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基和2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基及其乙烯磺酰基、β—氯乙磺酰基和β—硫代硫酸根合乙磺酰基衍生物；其中，优选的是3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基和2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基。
基于本发明的染料混合物，本发明的染料混合物还可含有1—15％(重)、优选3—10％(重)一种或多种(如二种、三种或四种)化学式(2a)和/或(2b)的单偶氮染料， 式中R1、R2、M和Y有如上述的意义。
此外，本发明的染料混合物还可用至多10％(重)、优选至多5％(重)的黄色单偶氮染料调色。这样的单偶氮染料是已知的，例如化学式(a)、(b)和(c)的单偶氮染料， 在这些式中D为3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、3—乙烯基磺酰苯基、4—乙烯基磺酰苯基、2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基或2—甲氧基—5—乙烯基磺酰苯基；M有如上述的意义；R11为乙酰基、氨基甲酰基或4，6—二氰氨基—1，3，5—三嗪—2—基，优选乙酰基；R12为甲基或羧基；R13为磺基、β—氯乙磺酰基或β—硫酸根合乙磺酰基；R14为氢或甲基；R15为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或磺甲基；以及R16为甲基、乙基或β—磺乙基。
化学式(1)和(2)的染料在许多文献中已有说明。例如，从US—A—2657205、日本专利申请公开公告Sho—58—160362和US—A—4257770以及它们所引的文献中已知化学式(1)的这些双偶氮染料。在欧洲专利申请公开公告No.0040806和0542214和德国专利No.2748965中说明了化学式(2)的单偶氮染料和双偶氮染料，或者可用这些专利说明的类似方法合成。
磺基是化学式—SO3M的基团，羧基是化学式—COOM的基团，硫酸根合基团是化学式—OSO3M的基团和硫代硫酸根合基团是，化学式—S—SO3M的基团。
化学式(1)的染料，还有化学式(2)的染料，特别是它们有相同的生色基团时，在Y定义的范围内它们可有不同的能与纤维反应的基团—SO2—Y。特别是这些染料混合物可含有相同生色基团的化学式(1)的染料和/或相同生色基团的化学式(2)的染料，其中纤维活性的基团—SO2—Y在一种情况下是乙烯基磺酰基，而在另一情况下是β—氯乙磺酰基或β—硫代硫酸根合乙磺酰基，或优选β—硫酸根合乙磺酰基。如果染料混合物含有乙烯基磺酰基染料形式的染料组分，那么基于染料生色基团，乙烯基磺酰基染料与相应的β—氯磺酰基染料或β—硫代硫酸根合乙磺酰基染料或β—硫酸根合乙磺酰染料的比率不大于30％(摩尔)。
在本专利说明书中，优先选择那些染料混合物，其乙烯基磺酰基染料与β—硫酸根合乙磺酰基染料的摩尔比为2∶98至30∶70。
在本发明的染料混合物中，化学式(1)的染料优选符合以下化学式(10)的那些染料，化学式(2A)的染料优选符合以下化学式(11A)所示的那些染料，面化学式(2B)的染料优选符合以下化学式(11B)所示的那些染料。 在这些式中M、n和R有如上述的意义；D1、D2、D3和D4各自独立地为3—乙烯基磺酰苯基、4—乙烯基磺酰苯基、3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基或4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基，其中如果乙烯基磺酰基和β—硫酸根合乙磺酰基在染料混合物中存在，那么乙烯基磺酰基组分与β—硫酸根合乙磺酰基组分的摩尔比为2∶98至30∶70。
特别优选的染料混合物含有一种或多种化学式(10)的染料和一种或多种化学式(11A)和/或(11B)的染料，其中D1、D2、D3和D4各自独立地为3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、3—乙烯基磺酰苯基、或4—乙烯基磺酰苯基，优选4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基和/或4—乙烯基磺酰苯基，其中如果乙烯基磺酰基和β—硫酸根合乙磺酰基都在染料混合物中存在，那么乙烯基磺酰基组分与β—硫酸根合乙磺酰基组分的摩尔比为2∶98至30∶70。
本发明的染料混合物可为固体形式或液体(溶解的)形式的制剂。这些制剂通常含有在水溶性染料中，特别是在能与纤维反应的染料中常用的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，此外还可含有在工业染料中常用的助剂，如能使水溶液中的pH值保持在3—7之间的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以固体形式存在时，还可含有少量催干剂，以水溶液形式存在时，(其中包括正如在印花色浆中常用增稠剂)，还可含有保证这些制剂性能稳定的一些物质，例如防霉剂。
通常，本发明的染料混合物为染料粉末，它含有等于染料粉末或制剂的10—80％(重)的电解质盐，该电解质盐也被称为稀释剂。此外，这些染料粉末也可含有上面提到的缓冲物质，按染料粉末计其总量至多为5％。如果本发明的染料混合物为水溶液，那么基于水溶液总重，这些水溶液中染料的总含量至多为约50％(重)，例如在5—50％(重)，而且这些水溶液中的电解质盐的含量优选低于10％(重)；通常，水溶液(液体制剂)可含有上面提到的缓冲物质，其量至多为5％(重)，优选至多为2％(重)。
本发明的染料混合物可用常规的方法制备，例如按所需的比例使各染料机械混合或者用常用的重氮化和偶联反应来合成。合成中使用到本专业人员熟悉的方法和以所需的比例得到的适宜的重氮和偶联组分混合物。例如，一种选择方案是使1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸与适当过量的化学式(4)的胺的重氮盐在pH值0.3—2.5、温度0—20℃下反应，得到化学式(5)的单偶氮化合物，然后将pH值提高到4—7，并加到化学式(6)和/或(7)的化合物批料中，在pH值4—7(优选5—6)、温度0—20℃下完成偶联反应，得到化学式(1)和(2A)和/或(2B)的偶氮染料， 式中Y具有如上所述的意义，RY具有R1、R3、R5和R7的意义中的一种意义以及RZ具有R2、R4、R6和R8的意义中的一种意义， 式中M、R3、R4和Y具有如上所述的意义， 式中M、n和R具有如上所述的意义。
如此得到的染料混合物可用常规的方法从该溶液中分出，例出用电解质盐(如氯化钠、氯化钾或氯化锂)进行盐析或用喷雾干燥。
如果本发明的染料混合物是通过对各染料的机械混合来制备的，那么就在混合操作过程中加入可能需要的稀释剂、防尘剂或其他在染色技术中或在为此所使用的染料制剂中常用的助剂。
本发明的由化学式(1)和(2)的染料组成的染料混合物可按照在能与纤维反应的染料技术中的许多已说明的轧染法和固色方法把含羟基—和/或含酰胺基的纤维材料染成深黑色的染色，这种染色具有良好的颜色组合和对染料的未固着部分的良好可洗净性。
所以本发明还提供使用本发明的染料混合物对含羟基—和/或含酰胺基的纤维材料进行染色(包括印花)或者是用本发明的染料混合物对这样一些纤维材料进行染色的方法，具体作法是将溶解形式的染料混合物施用在被染物上，然后通过一种碱的作用或热的作用或两者的作用使染料固定在纤维上。
含羟基的材料是天然的或合成的含羟基的材料，例如纤维素纤维材料，也包括纸张形式的纤维素纤维材料，或它们的再生产品，以及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，但此外还有其他植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苧麻纤维；再生的纤维素纤维例如有粘胶短纤维和粘胶长丝。
含酰胺基的纤维材料例如有合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其纤维形式的聚酰胺和聚氨酯，例如羊毛和其他动物毛、丝、皮革、尼龙—6.6、尼龙—6、尼龙11和尼龙4。
本发明的染料混合物的应用是按通常已知的对纤维材料的染色和印花的方法用已知的能与纤维反应的染料的应用技术来进行的。因为本发明染料混合物中的各种染料彼此是高度相容的，所以本发明的染料混合物也可很好地用于浸染法中。因此，例如，对纤维素纤维可采用大浴比染液在40℃—105℃、如需要温度可至多达130℃(在超过1个大气压下)进行染色，并且如需要，使用酸结合剂和—如需要—如氯化钠或硫酸钠的中性酸、在常规染色助剂的存在下进行染色，用这些染料混合物得到得色量很高、具有极好的颜色组合和色泽均匀的染色。例如，可以这样进行染色将纤维材料放入温热的染浴中，逐渐地加热此染浴到所需的染色温度，并在这一温度下完成染色工艺。如果需要的话，也可在达到实际的染色温度以后将加快染料尽染的中性盐加到染浴中。
同样，按照常规的纤维素纤维印花法可得到着色的印花，它有清晰的轮廓和清晰的白地色。该印花法既可用一步完成，也可用两步完成。在一步法中，例如用含有碳酸氢钠或其他酸结合剂和着色剂的印花色浆进行印花，随后在100—103℃下进行汽蒸固色。在两步法中，例如，用含有着色剂的中性或弱酸性印花色浆进行印花，随后进行固色，固色方法是或者使经过印花的材料通过含有电解质的热碱水浴，或者用含电解质的碱性浸轧液进行过浸轧，随后堆置这种经过处理的材料或随后进行汽蒸固色或随后进行干热处理。固色条件的波动对印花的成品外观影响不大。不仅在染色中而且在印花中，用本发明的染料混合物都能得到很高的固色度。在按常用的热固色法用干热固色时，使用的热空气的温度为120—200℃。除常用的101—103℃的水蒸汽外，还可使用温度高达160℃的过热高压蒸汽。
用于使染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂例如有无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，以及在加热条件下能释放出碱的化合物。特别可提到的是碱金属氢氧化物和弱至中等强度的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠化合物和钾化合物。这样的一些酸结合剂例如有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
用酸结合剂(在热的作用下或不在热的作用下)处理本发明的染料混合物的染料可使这些染料化学结合到纤维素纤维上；在纤维素纤维上的染色，特别是在经一般的漂清后处理除去未固定的染料部分以后，显示出极好的湿牢度性能，特别是由于未固定的染料部分有良好的冷水溶解度，它们很容易被洗去。
在聚氨酯和聚酰胺纤维上的染色通常在酸性介质中进行。因此，为了使染浴达到所需的pH值，可将例如乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加到染浴中。为了得到很好的染色均染度，加入常用的均染助剂是可行的。例如加入以氰尿酰氯与三倍摩尔量氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物为基础的或以硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物为基础的均染助剂。通常，将要染色的材料放入约40℃的染浴中，并搅拌一定时间，然后将染浴调节到所需的弱酸性(优选弱乙酸性)pH值，实际的染色在60—98℃下进行。但是，染色也可在沸腾温度下或在高达120℃下(在超大气压下)进行。
以下实施例用来说明本发明。除非另加说明，所有份数和百分数都按重量计。重量份数与体积份数的关系如同公斤对升的关系。
在这些实施例中，染料的化学式以游离酸的形式表示。份量是对酸的形式来说的。但通常这些染料以水溶性染料的形式、即作为含有电解质盐(如氯化钠和硫酸钠)的碱金属盐粉末的形式使用。
实施例1将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氨染料、12份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(C)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合。 得到本发明的染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例2
将22份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、14份化学式(D)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(c)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例3将27份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、1O份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和4.8份化学式(E)的红色单偶氮染料在机械 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例4将24.8份化学式(A)的海军蓝色双偶氮染料、12份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和4.8份化学式(F)的红色双偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例5将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(G)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物产物深黑色调的染色和印花。
实施例6将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(H)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(C)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例7将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(H)的金黄色单偶氨染料和6份化学式(E)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合，得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中需用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例8将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(J)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(C)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例9将442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺用已知的方法重氮化。在10—15℃下将176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸加到该酸性的重氮盐悬浮液中，进行偶联反应，此间使pH值保持在1—2之间。约8—10小时后，用碳酸钠将pH值调节到12.5，加入溶于600份冰水中的143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪化合物和78份1—〔2’—氯—4’—(3”—磺苯基)氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基〕氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸化合物。在10℃下搅拌此配料约2—3小时以上，此间使pH值保持在5—6之间。然后用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有约500份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和130份化学式(C)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色染色和印花。
实施例10为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和75份1—(2’，4’—二氰氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基)氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有500份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和120份化学式(G)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例11为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和60份1—(2’—氟—4—吗啉基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基)氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和95份化学式(E)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例12为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和45份2—氯—4，6—二—(3’，6’—二磺基—8’—羟基萘—1’—基氨基)—1，3，5—三嗪作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和80份化学式(F)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例13为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(4’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和78份1—〔2’—氯—4’—(3”—磺苯基)氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基〕氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(D)的染料和130份化学式(C)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例14为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用142份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(2’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和78份1—〔2’—氯—4’—(3”—磺苯基)氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基〕氨基—8—羟基—萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(H)的染料和130份化学式(C)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例15用常规方法分批合成化学式(A)、(B)和(C)的染料。将含有25份染料(A)的400份体积合成水溶液、含有12份染料(B)的200份体积合成水溶液和含有6份染料(C)的80份体积合成水溶液相互混合，然后用喷雾干燥法分离出这种染料混合物。得到有同样好染色性能的实施例1的染料混合物。
实施例16将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料和16份化学式(B)的金黄色单偶氮染料在机械混合器中相互混合，直至混合物均匀为止。得到本发明的这种染料混合物按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深绿黑色调的染色和印花。
权利要求
1.一种染料混合物，它含有一种或多种化学式(1)的双偶氮染料和一种或多种化学式(2A)或(2B)的单偶氮染料或双偶氮染料或化学式(2)的这些偶氮染料的混合物。 在这些式中M为氢或碱金属；R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；R2为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R3为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；R4为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基R6为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R7为氢、甲基、乙基、甲氧基、在、磺基或羧基；R8为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；n为1或2；Y各自独立地为乙烯基、β—氯乙基、β—硫代硫酸根合乙基或β—硫酸根合乙基；R为2—5个碳原子的烷酰基、苯甲酰基或2，4—二(氰氨基)—1，3，5—三嗪—6—基或者是式(3a)或(3b)的基团 在这些式中M和Y具有如上所述的意义；X为氯、氟或氰氨基；Hal为氯或氟；RA为氢、1—4个碳原子的烷基、苯基或被取代了的苯基；RB为单磺苯基或二磺苯基；或RA和RB与氮原子一起形成一个饱和的杂环基团，它有一个4—7个碳原子的亚烷基或有两个1—4个碳原子的亚烷基和另一个杂原子基团。
2.根据权利要求1的染料混合物，其中化学式(1)的染料和化学式(2)的染料在染料混合物中的摩尔比为1∶0.3至1∶1.25。
3.根据权利要求1的染料混合物，其中化学式(1)的染料和化学式(2)的染料在染料混合物中的摩尔比为1∶0.4至1∶0.8。
4.根据权利要求1—3中至少一项要求的染料混合物，其中一种或多种化学式(2A)的染料和一种或多种化学式(2B)的染料都存在于该染料混合物中。
5.根据权利要求4的染料混合物，其中染料(2A)与染料(2B)的摩尔比为1∶0.2至1∶1。
6.根据权利要求1—5中至少一项要求的染料混合物，其中R1、R3、R5和R7各自独立地为氢或甲氧基，而R2、R4、R6和R8都为氢。
7.根据权利要求1—5中至少一项要求的染料混合物，其中取代基R1至R8都为氢。
8.根据权利要求1—7中至少一项要求的染料混合物，其中R为在权利要求1中提到和定义的式(3a)或(3b)基团。
9.根据要求1—7中至少一项要求的染料混合物，其中R为在权利要求1中提到和定义的式(3a)基团，式(3a)中的X为氯或氟。
10.根据权利要求9的染料混合物，其中RA为氢，而RB为3—磺苯基。
11.一种含有权利要求1—10中至少一项要求的染料混合物的含水液体制剂，其染料的总含量为5％—50％重量。
12.权利要求1—11中至少一项要求的一种染料混合物用于染色含羟基和/或含酰胺基的纤维材料的方法。
13.一种染色含羟基和/或酰胺基纤维材料的方法，其中将溶解形式的染料或染料混合物施于纤维材料上，并借助于加热和/或碱将染料或染料混合物固定在纤维材料上，其中，所用染料是权利要求1—11中至少一项要求的染料混合物。
全文摘要
本说明书说明了能与纤维反应的一些偶氮染料混合物，用它们可在含羟基—和/或含酰胺基的纤维材料上，例如在纤维素纤维织物、羊毛织物和合成聚酰胺纤维织物上得到黑色染色(包括印花)。这些染料混合物含有以下化学式(1)和(2A)和/或(2B)的一种或多种染料。
文档编号C07D251/70GK1118796SQ9510450
公开日1996年3月20日 申请日期1995年4月22日 优先权日1994年4月25日
发明者J·丹霍曼, K·霍曼尼, W·H·鲁斯, G·利珀特 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明属于能与纤维反应的染料技术领域。适用于在纤维素纤维织物上产生深黑色染色的染黑染料混合物已在以下专利中
公开日本专利申请公开公告Hei—2—073870、Hei—2—202956以及韩国专利91/276、91/6386和91/8343。但是，这些已知的染料混合物有应用技术方面的某些缺点；例如，它们的湿存放牢度，特别是它们的可洗净性需要改进。
本发明已找到了一些染料混合物，它们含有一种或多种(如二种、三种或四种)化学式(1)的双偶氮染料和一种或多种(如二种、三种或四种)化学式(2A)或化学式(2B)的单偶氮染料或双偶氮染料，或者含有化学式(2)的这些偶氮染料的混合物。
在这些式中M为氢或碱金属，如锂、钠和钾；R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R2为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；R3为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R4为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R6为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；R7为氢、甲基、乙基、甲氧基、磺基或羧基，优选甲氧基和氢，特别优选氢；R8为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选氢；n为1或2，优选1；Y各自独立地为乙烯基、β—氯乙基、β—硫代硫酸根合乙基或β—硫酸根合乙基；R为2—5个碳原子的烷酰基(如丙酰基和乙酰基)或苯甲酰基或2，4—二(氰氨基)—1，3，5—三嗪—6—基或通式(3a)或(3b)的基团 在这些式中M和Y有上述意义；X为氯、氟或氰氨基；Hal为氯或氟；RA为氢，或1—4个碳原子的烷基(如甲基或乙基)或可被选自磺基、羧基、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基的1个或2个取代基取代的苯基，优选氢；RB为单磺苯基或二磺苯基，优选3—磺苯基；或者RA和RB与氮原子一起形成饱和的杂环基，此杂环具有一个4—7个碳原子(优选5个碳原子)的亚烷基，或有两个1—4个碳原子的亚烷基和另一杂原子(如—O—或—NH—，如N—哌啶基、N—哌嗪基，或优选N—吗啉基；—SO2—Y基优选连接在苯环上偶氮基的间位、尤其优选在对位。
化学式(1)和(2)中的各个基团以及以下提到的化学式中的各个基团在其定义的范围内彼此可有相同的或不同的含义。
在化学式(2B)的染料中，R基优选为化学式(3a)所示基团，其中X为氯或氟。
通常，化学式(1)的双偶氮染料和化学式(2A)或(2B)或(2A)和(2B)的偶氮染料在这种染料混合物中的摩尔比为1∶0.3至1∶1.25，优选(1)∶(2)的摩尔比为1∶0.4至1∶0.8。如果本发明的染料混合物不仅含有化学式(2A)的一种或多种染料，而且含有化学式(2B)的一种或多种染料，那么(2A)染料与(2B)染料的摩尔比优选为1∶0.2至1∶1。
在化学式(1)、(2A)和(2B)中的重氮组分的基团例如为3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(硫酸根合乙磺酰基)苯基、2—甲基—5—甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基和2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基及其乙烯磺酰基、β—氯乙磺酰基和β—硫代硫酸根合乙磺酰基衍生物；其中，优选的是3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基和2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基。
基于本发明的染料混合物，本发明的染料混合物还可含有1—15％(重)、优选3—10％(重)一种或多种(如二种、三种或四种)化学式(2a)和/或(2b)的单偶氮染料， 式中R1、R2、M和Y有如上述的意义。
此外，本发明的染料混合物还可用至多10％(重)、优选至多5％(重)的黄色单偶氮染料调色。这样的单偶氮染料是已知的，例如化学式(a)、(b)和(c)的单偶氮染料， 在这些式中D为3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、3—乙烯基磺酰苯基、4—乙烯基磺酰苯基、2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基或2—甲氧基—5—乙烯基磺酰苯基；M有如上述的意义；R11为乙酰基、氨基甲酰基或4，6—二氰氨基—1，3，5—三嗪—2—基，优选乙酰基；R12为甲基或羧基；R13为磺基、β—氯乙磺酰基或β—硫酸根合乙磺酰基；R14为氢或甲基；R15为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或磺甲基；以及R16为甲基、乙基或β—磺乙基。
化学式(1)和(2)的染料在许多文献中已有说明。例如，从US—A—2657205、日本专利申请公开公告Sho—58—160362和US—A—4257770以及它们所引的文献中已知化学式(1)的这些双偶氮染料。在欧洲专利申请公开公告No.0040806和0542214和德国专利No.2748965中说明了化学式(2)的单偶氮染料和双偶氮染料，或者可用这些专利说明的类似方法合成。
磺基是化学式—SO3M的基团，羧基是化学式—COOM的基团，硫酸根合基团是化学式—OSO3M的基团和硫代硫酸根合基团是，化学式—S—SO3M的基团。
化学式(1)的染料，还有化学式(2)的染料，特别是它们有相同的生色基团时，在Y定义的范围内它们可有不同的能与纤维反应的基团—SO2—Y。特别是这些染料混合物可含有相同生色基团的化学式(1)的染料和/或相同生色基团的化学式(2)的染料，其中纤维活性的基团—SO2—Y在一种情况下是乙烯基磺酰基，而在另一情况下是β—氯乙磺酰基或β—硫代硫酸根合乙磺酰基，或优选β—硫酸根合乙磺酰基。如果染料混合物含有乙烯基磺酰基染料形式的染料组分，那么基于染料生色基团，乙烯基磺酰基染料与相应的β—氯磺酰基染料或β—硫代硫酸根合乙磺酰基染料或β—硫酸根合乙磺酰染料的比率不大于30％(摩尔)。
在本专利说明书中，优先选择那些染料混合物，其乙烯基磺酰基染料与β—硫酸根合乙磺酰基染料的摩尔比为2∶98至30∶70。
在本发明的染料混合物中，化学式(1)的染料优选符合以下化学式(10)的那些染料，化学式(2A)的染料优选符合以下化学式(11A)所示的那些染料，面化学式(2B)的染料优选符合以下化学式(11B)所示的那些染料。 在这些式中M、n和R有如上述的意义；D1、D2、D3和D4各自独立地为3—乙烯基磺酰苯基、4—乙烯基磺酰苯基、3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基或4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基，其中如果乙烯基磺酰基和β—硫酸根合乙磺酰基在染料混合物中存在，那么乙烯基磺酰基组分与β—硫酸根合乙磺酰基组分的摩尔比为2∶98至30∶70。
特别优选的染料混合物含有一种或多种化学式(10)的染料和一种或多种化学式(11A)和/或(11B)的染料，其中D1、D2、D3和D4各自独立地为3—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基、3—乙烯基磺酰苯基、或4—乙烯基磺酰苯基，优选4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯基和/或4—乙烯基磺酰苯基，其中如果乙烯基磺酰基和β—硫酸根合乙磺酰基都在染料混合物中存在，那么乙烯基磺酰基组分与β—硫酸根合乙磺酰基组分的摩尔比为2∶98至30∶70。
本发明的染料混合物可为固体形式或液体(溶解的)形式的制剂。这些制剂通常含有在水溶性染料中，特别是在能与纤维反应的染料中常用的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，此外还可含有在工业染料中常用的助剂，如能使水溶液中的pH值保持在3—7之间的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以固体形式存在时，还可含有少量催干剂，以水溶液形式存在时，(其中包括正如在印花色浆中常用增稠剂)，还可含有保证这些制剂性能稳定的一些物质，例如防霉剂。
通常，本发明的染料混合物为染料粉末，它含有等于染料粉末或制剂的10—80％(重)的电解质盐，该电解质盐也被称为稀释剂。此外，这些染料粉末也可含有上面提到的缓冲物质，按染料粉末计其总量至多为5％。如果本发明的染料混合物为水溶液，那么基于水溶液总重，这些水溶液中染料的总含量至多为约50％(重)，例如在5—50％(重)，而且这些水溶液中的电解质盐的含量优选低于10％(重)；通常，水溶液(液体制剂)可含有上面提到的缓冲物质，其量至多为5％(重)，优选至多为2％(重)。
本发明的染料混合物可用常规的方法制备，例如按所需的比例使各染料机械混合或者用常用的重氮化和偶联反应来合成。合成中使用到本专业人员熟悉的方法和以所需的比例得到的适宜的重氮和偶联组分混合物。例如，一种选择方案是使1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸与适当过量的化学式(4)的胺的重氮盐在pH值0.3—2.5、温度0—20℃下反应，得到化学式(5)的单偶氮化合物，然后将pH值提高到4—7，并加到化学式(6)和/或(7)的化合物批料中，在pH值4—7(优选5—6)、温度0—20℃下完成偶联反应，得到化学式(1)和(2A)和/或(2B)的偶氮染料， 式中Y具有如上所述的意义，RY具有R1、R3、R5和R7的意义中的一种意义以及RZ具有R2、R4、R6和R8的意义中的一种意义， 式中M、R3、R4和Y具有如上所述的意义， 式中M、n和R具有如上所述的意义。
如此得到的染料混合物可用常规的方法从该溶液中分出，例出用电解质盐(如氯化钠、氯化钾或氯化锂)进行盐析或用喷雾干燥。
如果本发明的染料混合物是通过对各染料的机械混合来制备的，那么就在混合操作过程中加入可能需要的稀释剂、防尘剂或其他在染色技术中或在为此所使用的染料制剂中常用的助剂。
本发明的由化学式(1)和(2)的染料组成的染料混合物可按照在能与纤维反应的染料技术中的许多已说明的轧染法和固色方法把含羟基—和/或含酰胺基的纤维材料染成深黑色的染色，这种染色具有良好的颜色组合和对染料的未固着部分的良好可洗净性。
所以本发明还提供使用本发明的染料混合物对含羟基—和/或含酰胺基的纤维材料进行染色(包括印花)或者是用本发明的染料混合物对这样一些纤维材料进行染色的方法，具体作法是将溶解形式的染料混合物施用在被染物上，然后通过一种碱的作用或热的作用或两者的作用使染料固定在纤维上。
含羟基的材料是天然的或合成的含羟基的材料，例如纤维素纤维材料，也包括纸张形式的纤维素纤维材料，或它们的再生产品，以及聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选是棉，但此外还有其他植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苧麻纤维；再生的纤维素纤维例如有粘胶短纤维和粘胶长丝。
含酰胺基的纤维材料例如有合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其纤维形式的聚酰胺和聚氨酯，例如羊毛和其他动物毛、丝、皮革、尼龙—6.6、尼龙—6、尼龙11和尼龙4。
本发明的染料混合物的应用是按通常已知的对纤维材料的染色和印花的方法用已知的能与纤维反应的染料的应用技术来进行的。因为本发明染料混合物中的各种染料彼此是高度相容的，所以本发明的染料混合物也可很好地用于浸染法中。因此，例如，对纤维素纤维可采用大浴比染液在40℃—105℃、如需要温度可至多达130℃(在超过1个大气压下)进行染色，并且如需要，使用酸结合剂和—如需要—如氯化钠或硫酸钠的中性酸、在常规染色助剂的存在下进行染色，用这些染料混合物得到得色量很高、具有极好的颜色组合和色泽均匀的染色。例如，可以这样进行染色将纤维材料放入温热的染浴中，逐渐地加热此染浴到所需的染色温度，并在这一温度下完成染色工艺。如果需要的话，也可在达到实际的染色温度以后将加快染料尽染的中性盐加到染浴中。
同样，按照常规的纤维素纤维印花法可得到着色的印花，它有清晰的轮廓和清晰的白地色。该印花法既可用一步完成，也可用两步完成。在一步法中，例如用含有碳酸氢钠或其他酸结合剂和着色剂的印花色浆进行印花，随后在100—103℃下进行汽蒸固色。在两步法中，例如，用含有着色剂的中性或弱酸性印花色浆进行印花，随后进行固色，固色方法是或者使经过印花的材料通过含有电解质的热碱水浴，或者用含电解质的碱性浸轧液进行过浸轧，随后堆置这种经过处理的材料或随后进行汽蒸固色或随后进行干热处理。固色条件的波动对印花的成品外观影响不大。不仅在染色中而且在印花中，用本发明的染料混合物都能得到很高的固色度。在按常用的热固色法用干热固色时，使用的热空气的温度为120—200℃。除常用的101—103℃的水蒸汽外，还可使用温度高达160℃的过热高压蒸汽。
用于使染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂例如有无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，以及在加热条件下能释放出碱的化合物。特别可提到的是碱金属氢氧化物和弱至中等强度的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠化合物和钾化合物。这样的一些酸结合剂例如有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
用酸结合剂(在热的作用下或不在热的作用下)处理本发明的染料混合物的染料可使这些染料化学结合到纤维素纤维上；在纤维素纤维上的染色，特别是在经一般的漂清后处理除去未固定的染料部分以后，显示出极好的湿牢度性能，特别是由于未固定的染料部分有良好的冷水溶解度，它们很容易被洗去。
在聚氨酯和聚酰胺纤维上的染色通常在酸性介质中进行。因此，为了使染浴达到所需的pH值，可将例如乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加到染浴中。为了得到很好的染色均染度，加入常用的均染助剂是可行的。例如加入以氰尿酰氯与三倍摩尔量氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物为基础的或以硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物为基础的均染助剂。通常，将要染色的材料放入约40℃的染浴中，并搅拌一定时间，然后将染浴调节到所需的弱酸性(优选弱乙酸性)pH值，实际的染色在60—98℃下进行。但是，染色也可在沸腾温度下或在高达120℃下(在超大气压下)进行。
以下实施例用来说明本发明。除非另加说明，所有份数和百分数都按重量计。重量份数与体积份数的关系如同公斤对升的关系。
在这些实施例中，染料的化学式以游离酸的形式表示。份量是对酸的形式来说的。但通常这些染料以水溶性染料的形式、即作为含有电解质盐(如氯化钠和硫酸钠)的碱金属盐粉末的形式使用。
实施例1将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氨染料、12份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(C)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合。 得到本发明的染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例2
将22份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、14份化学式(D)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(c)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例3将27份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、1O份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和4.8份化学式(E)的红色单偶氮染料在机械 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例4将24.8份化学式(A)的海军蓝色双偶氮染料、12份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和4.8份化学式(F)的红色双偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例5将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(B)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(G)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物产物深黑色调的染色和印花。
实施例6将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(H)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(C)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例7将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(H)的金黄色单偶氨染料和6份化学式(E)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合，得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中需用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例8将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料、12份化学式(J)的金黄色单偶氮染料和6份化学式(C)的红色单偶氮染料在机械混合器中相互混合， 得到本发明的这种染料混合物，按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法和固色法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色调的染色和印花。
实施例9将442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺用已知的方法重氮化。在10—15℃下将176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸加到该酸性的重氮盐悬浮液中，进行偶联反应，此间使pH值保持在1—2之间。约8—10小时后，用碳酸钠将pH值调节到12.5，加入溶于600份冰水中的143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪化合物和78份1—〔2’—氯—4’—(3”—磺苯基)氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基〕氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸化合物。在10℃下搅拌此配料约2—3小时以上，此间使pH值保持在5—6之间。然后用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有约500份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和130份化学式(C)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色染色和印花。
实施例10为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和75份1—(2’，4’—二氰氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基)氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有500份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和120份化学式(G)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例11为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和60份1—(2’—氟—4—吗啉基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基)氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和95份化学式(E)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例12为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(3’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和45份2—氯—4，6—二—(3’，6’—二磺基—8’—羟基萘—1’—基氨基)—1，3，5—三嗪作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(B)的染料和80份化学式(F)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例13为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用442份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(4’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和78份1—〔2’—氯—4’—(3”—磺苯基)氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基〕氨基—8—羟基萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(D)的染料和130份化学式(C)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例14为了制备本发明的染料混合物，重复实施例9的步骤，但使用142份4—(β—硫酸根合乙磺酰基)苯胺的重氮盐，以及使用176份1—氨基—8—萘酚—3，6—二磺酸、143份2—氰氨基—4—(2’—磺苯基)氨基—6—(4”—磺基—3”—氨基苯基)氨基—1，3，5—三嗪和78份1—〔2’—氯—4’—(3”—磺苯基)氨基—1’，3’，5’—三嗪—6’—基〕氨基—8—羟基—萘—3，6—二磺酸作为偶联组分。
用喷雾干燥法从合成溶液中分离出本发明的染料混合物，它含有550份化学式(A)的染料、220份化学式(H)的染料和130份化学式(C)的染料。它有与实施例1的染料混合物同样好的应用技术性能，例如在纤维素纤维织物上产生深黑色的染色和印花。
实施例15用常规方法分批合成化学式(A)、(B)和(C)的染料。将含有25份染料(A)的400份体积合成水溶液、含有12份染料(B)的200份体积合成水溶液和含有6份染料(C)的80份体积合成水溶液相互混合，然后用喷雾干燥法分离出这种染料混合物。得到有同样好染色性能的实施例1的染料混合物。
实施例16将24.8份化学式(A)的海军蓝双偶氮染料和16份化学式(B)的金黄色单偶氮染料在机械混合器中相互混合，直至混合物均匀为止。得到本发明的这种染料混合物按照能与纤维反应的染料技术中常用的轧染法使用时，例如在纤维素纤维织物上产生深绿黑色调的染色和印花。
权利要求
1.一种染料混合物，它含有一种或多种化学式(1)的双偶氮染料和一种或多种化学式(2A)或(2B)的单偶氮染料或双偶氮染料或化学式(2)的这些偶氮染料的混合物。 在这些式中M为氢或碱金属；R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；R2为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R3为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基；R4为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基R6为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R7为氢、甲基、乙基、甲氧基、在、磺基或羧基；R8为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；n为1或2；Y各自独立地为乙烯基、β—氯乙基、β—硫代硫酸根合乙基或β—硫酸根合乙基；R为2—5个碳原子的烷酰基、苯甲酰基或2，4—二(氰氨基)—1，3，5—三嗪—6—基或者是式(3a)或(3b)的基团 在这些式中M和Y具有如上所述的意义；X为氯、氟或氰氨基；Hal为氯或氟；RA为氢、1—4个碳原子的烷基、苯基或被取代了的苯基；RB为单磺苯基或二磺苯基；或RA和RB与氮原子一起形成一个饱和的杂环基团，它有一个4—7个碳原子的亚烷基或有两个1—4个碳原子的亚烷基和另一个杂原子基团。
2.根据权利要求1的染料混合物，其中化学式(1)的染料和化学式(2)的染料在染料混合物中的摩尔比为1∶0.3至1∶1.25。
3.根据权利要求1的染料混合物，其中化学式(1)的染料和化学式(2)的染料在染料混合物中的摩尔比为1∶0.4至1∶0.8。
4.根据权利要求1—3中至少一项要求的染料混合物，其中一种或多种化学式(2A)的染料和一种或多种化学式(2B)的染料都存在于该染料混合物中。
5.根据权利要求4的染料混合物，其中染料(2A)与染料(2B)的摩尔比为1∶0.2至1∶1。
6.根据权利要求1—5中至少一项要求的染料混合物，其中R1、R3、R5和R7各自独立地为氢或甲氧基，而R2、R4、R6和R8都为氢。
7.根据权利要求1—5中至少一项要求的染料混合物，其中取代基R1至R8都为氢。
8.根据权利要求1—7中至少一项要求的染料混合物，其中R为在权利要求1中提到和定义的式(3a)或(3b)基团。
9.根据要求1—7中至少一项要求的染料混合物，其中R为在权利要求1中提到和定义的式(3a)基团，式(3a)中的X为氯或氟。
10.根据权利要求9的染料混合物，其中RA为氢，而RB为3—磺苯基。
11.一种含有权利要求1—10中至少一项要求的染料混合物的含水液体制剂，其染料的总含量为5％—50％重量。
12.权利要求1—11中至少一项要求的一种染料混合物用于染色含羟基和/或含酰胺基的纤维材料的方法。
13.一种染色含羟基和/或酰胺基纤维材料的方法，其中将溶解形式的染料或染料混合物施于纤维材料上，并借助于加热和/或碱将染料或染料混合物固定在纤维材料上，其中，所用染料是权利要求1—11中至少一项要求的染料混合物。
全文摘要
本说明书说明了能与纤维反应的一些偶氮染料混合物，用它们可在含羟基—和/或含酰胺基的纤维材料上，例如在纤维素纤维织物、羊毛织物和合成聚酰胺纤维织物上得到黑色染色(包括印花)。这些染料混合物含有以下化学式(1)和(2A)和/或(2B)的一种或多种染料。
文档编号C07D251/70GK1118796SQ9510450
公开日1996年3月20日 申请日期1995年4月22日 优先权日1994年4月25日
发明者J·丹霍曼, K·霍曼尼, W·H·鲁斯, G·利珀特 申请人:赫彻斯特股份公司
再多了解一些
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