专利名称：制备对烷磺酰基酰基苯甲酸和对芳磺酰基苯甲酸衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及通过氧化磺酰基烷基苯衍生物生产磺酰基苯甲酸类化合物的方法。
如US4,695,673和US4,780,127所述，磺酰基苯甲酸类可在农业化学品特别是除草剂的制备中作为中间体使用。
通过氧化磺酰基烷基苯衍生物生产磺酰基苯甲酸的已知方法需要采用苛刻的反应条件。WO90/6302所述的方法需要采用强酸性条件(70％硝酸)和超过170℃的温度。WO90/13537和EP505965-A则要求高压和高于120℃的温度。因此，一直需要一种能在较温和的条件下实施的方法。
本发明提供一种制备式(I)化合物的方法，式(I)中R1是任选取代的烷基或苯基，R2是COOH，R3和R4各自独立地选自氢、卤素、卤代烷基、硝基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基或烷氧烷氧基，所述方法包括在催化量的钌或钯化合物及一种相转移催化剂存在下，在一种有机溶剂中，用次氯酸钠或亚氯酸钠在7-11的pH下氧化式(II)化合物，式(II)中R1、R3和R4的定义与式(I)中相同，R5是H、卤素或C1-4烷基。
本文所用的术语“烷基”指最多含20个碳原子的直链或支链。术语“卤代烷基”指被至少一个卤素如氟和氯取代的烷基。类似地，术语“卤代烷基”指被至少一个卤素如氟和氯取代的烷氧基。本文所用的术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
烷基和苯基R1的合适的任选取代基包括卤素，如氟和氯。
优选R1是C1-6烷基，如甲基或乙基；三氟甲基或苯基。最优选的R1是甲基。
适宜的是，R3和R4选自氢、氯、硝基、羟基、三氟甲基或C1-2烷氧基。优选R3是H。基团R4优选位于基团R2的邻位。优选的基团R4是氯。基团R5优选为H或C1-4烷基，最优选的是H。
氧化反应可适宜地在0-50℃的中等温度下进行，通常在不到25℃下进行。反应可以长时间持续1-72小时，直到所需产物达到合理的产率。这一般将取决于所用的反应物和催化剂的性质。
反应在7-11、优选8-10范围的pH下进行，更为优选的是将pH恒定维持在9-9.5，最优选的是恒定维持在pH9。
适宜的有机溶剂包括卤代烷类和芳烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯；烷烃和环烷烃类，如己烷和环己烷；或酯类，如乙酸乙酯和乙酸异丙酯。
适宜相转移催化剂的选择可用技术人员公知的常规方法来确定。已知的相转移催化剂包括卤化四烷基铵和鏻盐。优选的催化剂是卤化四烷基铵，尤其是氯化四丁铵。相转移催化剂的用量一般为1-10mol％。
包括钌或钯化合物的氧化催化剂可以是例如氯化钌、RuCl2(PPh3)3、承载在惰性载体如二氧化硅或二氧化钛上的二氧化钌、或钯/碳。优选的氧化催化剂是氯化钌。钌或钯催化剂的量应足以在合理的时间内催化反应。这将取决于许多因素，包括所选择的催化剂、式(II)化合物的本质及其他反应条件。一般来说，0.01-5mol％的钌或钯催化剂是适宜的。
反应可以分批进行或连续进行。
未反应的起始物料可以循环使用，并任选再加入氧化催化剂和相转移催化剂。可以在循环液中再加入起始物料。
现参照下列实施例来说明本发明。
实施例1在500ml圆底烧瓶中装入2-氯-4-甲磺酰基甲苯(20.47g，0.1摩尔)、氯化四丁铵(1.46g，0.0053摩尔)、氯化钌三水合物(0.23g，0.0011摩尔，用水洗入反应器中)和1，2-二氯乙烷(55.4g，0.57摩尔)。
用1小时时间将次氯酸钠(119.12g，1.6摩尔)泵入反应瓶中(用20％硫酸每2分钟加一次将pH自动调至pH9)，然后再用10％氢氧化钠自动维持pH9一小时。
以570％转/分搅拌反应物，并在整个过程中控制温度低于25℃。
用水稀释反应物以溶解产物中所有的沉淀钠盐，分离各相后，水相用clarcel flo助滤剂床过滤除去钌催化剂。水相用20％硫酸酸化，滤出沉淀物，用水洗涤并干燥，得到2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸(15.27g，产率51.5％)，m.p.189℃。
实施例2在配有冷凝器、温度计和pH探测器的200ml带夹层反应瓶中，装入2-氯-4-甲磺酰基甲苯(14.2g)、氯化四丁铵(1.599g)和三氯化钌(0.602g)。在物料中加入乙酸乙酯(30.7g)，并搅拌反应器的内容物，以溶解存在的固体。向反应器中加入次氯酸钠(含12％活泼氯)(9.5g)，根据需要用硫酸和氢氧化钠溶液将混合物的pH调至pH9±0.2。然后再向反应器中缓慢加入一些次氯酸钠(184g)，根据需要加入氢氧化钠将pH维持在9-9.5，在这段时间内使温度升至25-28℃，必要时用反应器夹层上的水控制温度。加完所有次氯酸盐后，使反应物在室温下搅拌6小时。用碘化淀粉对反应器进行测试，以确保有一些次氯酸盐存在，必要时加入一滴或两滴次氯酸盐。停止搅拌，分出下层水相。
然后搅拌下层水相并加热到50℃，然后用盐酸酸化到pH2，以使2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸产物沉淀。将反应混合物冷却至室温，滤出产物并用水洗涤。
循环有机相，在反应器中再加入额外的乙酸乙酯和三氯化钌(为第一次反应用量的10％)。
然后用另外193.5g次氯酸钠重复反应。
四次循环后2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率为89％。
实施例3用二氯乙烷代替乙酸乙酯作为溶剂重复实施例2的步骤。2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率为88.6％。
说明书中的化学式
权利要求
1.一种制备式(I)化合物的方法， 式中R1是任选取代的烷基或苯基，R2是COOH，R3和R4各自独立地选自氢、卤素、卤代烷基、硝基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基或烷氧烷氧基，所述方法包括在催化量的钌或钯化合物及一种相转移催化剂存在下，在一种有机溶剂中，用次氯酸钠或亚氯酸钠在7-11的pH下氧化式(II)化合物， 式中R1、R3和R4的定义与式(I)中相同，R5是H、卤素或C1-4烷基。
2.权利要求1的方法，其中反应在0-50℃下进行。
3.权利要求2的方法，其中反应在0-25℃下进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中反应在恒定维持在9-9.5的pH下进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中钌或钯化合物是三氯化钌。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中相转移催化剂是氯化四丁铵。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中R1是CH3。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中R5是H。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中R3是H，R4位于基团R2的邻位。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中式(I)化合物是2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
全文摘要
一种制备式(I)化合物的方法，式(I)中R
文档编号C07B61/00GK1124023SQ9419218
公开日1996年6月5日 申请日期1994年4月29日 优先权日1993年5月24日
发明者S·M·布朗, M·C·包登, K·穆尔豪斯 申请人:曾尼卡有限公司
技术领域：
本发明涉及通过氧化磺酰基烷基苯衍生物生产磺酰基苯甲酸类化合物的方法。
如US4,695,673和US4,780,127所述，磺酰基苯甲酸类可在农业化学品特别是除草剂的制备中作为中间体使用。
通过氧化磺酰基烷基苯衍生物生产磺酰基苯甲酸的已知方法需要采用苛刻的反应条件。WO90/6302所述的方法需要采用强酸性条件(70％硝酸)和超过170℃的温度。WO90/13537和EP505965-A则要求高压和高于120℃的温度。因此，一直需要一种能在较温和的条件下实施的方法。
本发明提供一种制备式(I)化合物的方法，式(I)中R1是任选取代的烷基或苯基，R2是COOH，R3和R4各自独立地选自氢、卤素、卤代烷基、硝基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基或烷氧烷氧基，所述方法包括在催化量的钌或钯化合物及一种相转移催化剂存在下，在一种有机溶剂中，用次氯酸钠或亚氯酸钠在7-11的pH下氧化式(II)化合物，式(II)中R1、R3和R4的定义与式(I)中相同，R5是H、卤素或C1-4烷基。
本文所用的术语“烷基”指最多含20个碳原子的直链或支链。术语“卤代烷基”指被至少一个卤素如氟和氯取代的烷基。类似地，术语“卤代烷基”指被至少一个卤素如氟和氯取代的烷氧基。本文所用的术语“卤素”指氟、氯、溴和碘。
烷基和苯基R1的合适的任选取代基包括卤素，如氟和氯。
优选R1是C1-6烷基，如甲基或乙基；三氟甲基或苯基。最优选的R1是甲基。
适宜的是，R3和R4选自氢、氯、硝基、羟基、三氟甲基或C1-2烷氧基。优选R3是H。基团R4优选位于基团R2的邻位。优选的基团R4是氯。基团R5优选为H或C1-4烷基，最优选的是H。
氧化反应可适宜地在0-50℃的中等温度下进行，通常在不到25℃下进行。反应可以长时间持续1-72小时，直到所需产物达到合理的产率。这一般将取决于所用的反应物和催化剂的性质。
反应在7-11、优选8-10范围的pH下进行，更为优选的是将pH恒定维持在9-9.5，最优选的是恒定维持在pH9。
适宜的有机溶剂包括卤代烷类和芳烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯；烷烃和环烷烃类，如己烷和环己烷；或酯类，如乙酸乙酯和乙酸异丙酯。
适宜相转移催化剂的选择可用技术人员公知的常规方法来确定。已知的相转移催化剂包括卤化四烷基铵和鏻盐。优选的催化剂是卤化四烷基铵，尤其是氯化四丁铵。相转移催化剂的用量一般为1-10mol％。
包括钌或钯化合物的氧化催化剂可以是例如氯化钌、RuCl2(PPh3)3、承载在惰性载体如二氧化硅或二氧化钛上的二氧化钌、或钯/碳。优选的氧化催化剂是氯化钌。钌或钯催化剂的量应足以在合理的时间内催化反应。这将取决于许多因素，包括所选择的催化剂、式(II)化合物的本质及其他反应条件。一般来说，0.01-5mol％的钌或钯催化剂是适宜的。
反应可以分批进行或连续进行。
未反应的起始物料可以循环使用，并任选再加入氧化催化剂和相转移催化剂。可以在循环液中再加入起始物料。
现参照下列实施例来说明本发明。
实施例1在500ml圆底烧瓶中装入2-氯-4-甲磺酰基甲苯(20.47g，0.1摩尔)、氯化四丁铵(1.46g，0.0053摩尔)、氯化钌三水合物(0.23g，0.0011摩尔，用水洗入反应器中)和1，2-二氯乙烷(55.4g，0.57摩尔)。
用1小时时间将次氯酸钠(119.12g，1.6摩尔)泵入反应瓶中(用20％硫酸每2分钟加一次将pH自动调至pH9)，然后再用10％氢氧化钠自动维持pH9一小时。
以570％转/分搅拌反应物，并在整个过程中控制温度低于25℃。
用水稀释反应物以溶解产物中所有的沉淀钠盐，分离各相后，水相用clarcel flo助滤剂床过滤除去钌催化剂。水相用20％硫酸酸化，滤出沉淀物，用水洗涤并干燥，得到2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸(15.27g，产率51.5％)，m.p.189℃。
实施例2在配有冷凝器、温度计和pH探测器的200ml带夹层反应瓶中，装入2-氯-4-甲磺酰基甲苯(14.2g)、氯化四丁铵(1.599g)和三氯化钌(0.602g)。在物料中加入乙酸乙酯(30.7g)，并搅拌反应器的内容物，以溶解存在的固体。向反应器中加入次氯酸钠(含12％活泼氯)(9.5g)，根据需要用硫酸和氢氧化钠溶液将混合物的pH调至pH9±0.2。然后再向反应器中缓慢加入一些次氯酸钠(184g)，根据需要加入氢氧化钠将pH维持在9-9.5，在这段时间内使温度升至25-28℃，必要时用反应器夹层上的水控制温度。加完所有次氯酸盐后，使反应物在室温下搅拌6小时。用碘化淀粉对反应器进行测试，以确保有一些次氯酸盐存在，必要时加入一滴或两滴次氯酸盐。停止搅拌，分出下层水相。
然后搅拌下层水相并加热到50℃，然后用盐酸酸化到pH2，以使2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸产物沉淀。将反应混合物冷却至室温，滤出产物并用水洗涤。
循环有机相，在反应器中再加入额外的乙酸乙酯和三氯化钌(为第一次反应用量的10％)。
然后用另外193.5g次氯酸钠重复反应。
四次循环后2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率为89％。
实施例3用二氯乙烷代替乙酸乙酯作为溶剂重复实施例2的步骤。2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率为88.6％。
说明书中的化学式
权利要求
1.一种制备式(I)化合物的方法， 式中R1是任选取代的烷基或苯基，R2是COOH，R3和R4各自独立地选自氢、卤素、卤代烷基、硝基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基或烷氧烷氧基，所述方法包括在催化量的钌或钯化合物及一种相转移催化剂存在下，在一种有机溶剂中，用次氯酸钠或亚氯酸钠在7-11的pH下氧化式(II)化合物， 式中R1、R3和R4的定义与式(I)中相同，R5是H、卤素或C1-4烷基。
2.权利要求1的方法，其中反应在0-50℃下进行。
3.权利要求2的方法，其中反应在0-25℃下进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中反应在恒定维持在9-9.5的pH下进行。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中钌或钯化合物是三氯化钌。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中相转移催化剂是氯化四丁铵。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中R1是CH3。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中R5是H。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中R3是H，R4位于基团R2的邻位。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中式(I)化合物是2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
全文摘要
一种制备式(I)化合物的方法，式(I)中R
文档编号C07B61/00GK1124023SQ9419218
公开日1996年6月5日 申请日期1994年4月29日 优先权日1993年5月24日
发明者S·M·布朗, M·C·包登, K·穆尔豪斯 申请人:曾尼卡有限公司
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