专利名称：N-磺甲基甘氨酸酯在制备草甘膦型除草剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明是申请号为89105602的分案申请，它涉及N-磺甲基甘氨酸酯化合物在草甘膦型除草剂的制备中的用途。
草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)及其盐类是广谱的除草剂，这在该技术领域中是公知的。例如，在下列专利美国专利US3，779，758;US3，835，000;US3，868，407;US3，950，402;US4，083，893;US4，147，719和欧洲专利EP-A-0，019，384中，都阐述了这些除草剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种方法来得到草甘膦型除草剂，它具有许多优点经济实惠、有限的工序数、优良的得率和易于发展成工业生产规模。
明确地说本发明涉及一种下式的N-磺甲基甘氨酸酯在制备草甘膦型除草剂中的用途
该用途包括使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯与式为(R2O)2P(O)H(Ⅱ)的膦酸酯或亚磷酸酯进行接触，以得到式(Ⅲ)化合物
在式中COOR1为可水解的羧酸酯基团。
可水解的基团在该技术领域中是公知的。在本发明的范围里，可水解的COOR1基团意指在水存在下，任意地在酸介质或碱介质中，可被分解给出相应的-COOH酸和R1OH醇的所有基团。
可水解的COOR1基意指一个R1基特别是从下列基团中选择出来的基团C1-C18(较好地为C1-C12)的直链或支链烷基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链烯基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链炔基，C3-C18(较好地为C3-C12)的直链或支链环烷基，C6-C14(较好地为C6-C10)的直链或支链芳基，C7-C15(较好地为C7-C11)的直链或支链芳烷基，这些基团可任意地被一个或多个的卤(素)原子或者C-C烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子(例如，呋喃基、苯硫基或者吡啶基)。
更为优先地，R1选自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所说的基团可任意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
可水解的(R2O)2P(O)基团意指在水作用下，随意地在酸介质或碱介质中，被分解成醇R2OH和酸(O)P(OH)2的基团。
可水解的(R2O)2P(O)基团意指一个基团其中的R2基团特别是从下列基团中选择出来C1-C18(较好地为C1-C12)的直链或支链烷基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链烯基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链炔基，C3-C18(较好地为C3-C12)的直链或支链环烷基，C6-C14(较好地为C6-C10)的直链或支链芳基，C7-C15(较好地为C7-C11)的直链或支链芳烷基，这些基团可随意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基或者硫代烷基基团所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1-4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子(例如呋喃基、吡啶基和苯硫基)
更为优选地，R2为选自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所说的基团能任意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
制备方法本发明的制备方法包括使式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)N-磺甲基甘氨酸酯化合物与下式的亚磷酸酯进行接触
(R2O)2P(O)为可水解的膦酸酯基，以便制得下式化合物
在本说明书中，化合物的化学式用非离子形式表示。不过对于熟悉该技术领域的人仍然是清楚的，即相对于氨基酸，例如式(Ⅰ)的化合物，这些可呈两性离子形式存在。
根据在申请号为89108602的申请中所定义的方法可制得式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯，该方法包括使甲醛、二氧化硫和式为H2N-CH2-COOR1的甘氨酸酯进行接触。
较好地用下列摩尔配比进行此反应甘氨酸酯 1摩尔二氧化硫 0.95摩尔至饱和甲醛 0.95摩尔至3摩尔但较好地要超过甘氨酸酯的摩尔配比(1.5至2.5摩尔)通常在0和100℃之间，较好地在10℃和90℃之间，通过简单的混合来进行此反应。
所采用的甲醛呈一种或另一种易得到的形式。根据最通常的形式，可采用在1%和饱和之间(较好为30%至40%)浓度的水溶液。
反应可在惰性溶剂存在下进行;有时因为反应介质通常含水，特别是使用了甲醛水溶液后，这类溶剂就无用了。
在甲醛采用非水形式场合下，可用大量的单一溶剂或混合溶剂。
在非质子传递溶剂中，可提及诸如正戊烷、异戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等饱和脂族烃类;诸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烃类;诸如四氢呋喃和异戊醚等饱和脂族醚类;诸如苄基乙基醚的芳族醚类;诸如甲乙酮、甲基异丁基酮和苯乙酮等饱和脂族酮类或芳族酮类;诸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和异丁基氯等饱和脂族卤代烃类或芳族卤代烃类;以及诸如异丁酸异丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等饱和脂族酯类或芳族酯类。所有这些溶剂可单独存在或以混合形式存在。
在质子传递溶剂中，可提及诸如甲醇、乙醇、异丙醇和苯酚等饱和脂族醇类或芳族醇类，以及诸如乙酸和苯甲酸等饱和脂族酸类或芳族酸类。
另一个具有明显有利性和出乎意料的制备方法包括将甲醛、二氧化硫、式R1OH的醇和式H2N-CH-COOH的甘氨酸进行反应。
较好地用下列摩尔配比进行此反应甘氨酸 1摩尔二氧化硫 0.95摩尔至饱和甲醛 0.95至3摩尔但较好地要超过甘氨酸酯的配比(1.5至2.5摩尔)ROH 大于0.95摩尔但较好地要超过甘氨酸的配比(大于1.2摩尔)，较理想地为大于1.5摩尔，而大于1.8摩尔非常有利。
根据本发明的有利形式，R1OH醇可用作溶剂，上述的其它质子传递溶剂可随意地用作助溶剂。较好地，可选乙醇作溶剂。
此外，采用上述相同的条件进行此反应。
既然后者的方法导致N-磺甲基甘氨酸酯具有实际上定量的得率，所以它尤为优选，而且完全出乎意料。
在体相或惰性溶剂中进行此反应。
在非质子传递溶剂中，可提及诸如正戊烷、异戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等饱和脂族烃类;诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳族烃类;诸如四氢呋喃和异戊醚等饱和脂族醚类;诸如苄基乙基醚的芳族醚类;诸如甲乙酮、甲基异丁基酮和苯乙酮等饱和脂族酮类和芳族酮类;诸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和异丁基氯等饱和脂族卤代烃类或芳族卤代烃类，以及诸如异丁酸异丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等饱和脂族酯类或芳族酯类。所有这些溶剂可单独存在或以其混合物形式存在。
在质子传递溶剂中，可提及诸如甲醇、异丙醇和苯酸等饱和脂族醇类或芳族醇类，以及诸如乙酸和苯甲酸的饱和脂族酸类或芳族酸类。
反应温度在50℃和250℃或者溶剂的沸点之间，较好地为100℃至200℃。
虽然一种反应物相对于另一种反应物可以大为过量(3/1至1/3的摩尔比率)，但在实践中一种反应物超过20%更为有利，且并不与化学计量学相背离。
式(Ⅲ)化合物是一种在EP0，135，454文献中已公知的产物。它可用已知的方法水解得到N-膦胱基甲基甘氨酸或草甘膦型除草剂。
下列实施例具体阐述了本发明将甘氨酸(7.5克，100毫摩尔)，95%乙醇(120立方厘米)和31.5%甲醛水溶液(19克，200毫摩尔)相继地引入一只带有酒精温度计的双颈烧瓶中。所得的悬浮物用SO2饱和直到完全溶解为止(将温度升高至45℃)。在室温下搅拌1小时30分钟后，开始出现沉淀物。继续搅拌3小时。将沉淀物过滤并用乙醇(30立方厘米)洗涤，然后用醚(30立方厘米)洗涤。干燥后得到纯度大于95%(用NMR在360兆赫处测定)的磺甲基甘氨酸乙酯(18.8克)对于起始的甘氨酸来说，其得率为95.5%。
熔点(Koffer)＝154℃将磺甲基甘氨酸乙酯(2.46克，12.5毫摩尔)、二甲苯(20立方厘米)以及亚磷酸二异丙酯(2.07克;12.5毫摩尔)相继引入带有温度计和冷凝器的双颈烧瓶中。在105℃下将悬浮液加热1小时，在由水喷射泵提供的真空蒸去溶剂，可回收得一种橙色油(3.81克)，经滴定显示含有40%的被护草甘膦。
权利要求
1.式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯在制备草甘膦型化合物中的用途，其特征在于使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯与下式(Ⅱ)的膦酸酯或亚磷酸酯进行接触，以便得到式(Ⅲ)的化合物(R2O)2P为可水解的膦酸酯基团，然后该化合物能任意地用已知方法进行水解。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于其中R2选自下列基团C1-C18(较好为C1-C12)的直链或支链烷基，C2-C18(较好为C2-C12)的直链或支链烯基，C2-C18(较好为C2-C12)的直链或支链炔基，C3-C18(较好为C3-C12)的直链或支链环烷基，C6-C14(较好为C6-C10)的直链或支链芳基，C7-C15(较好为C7-C11)的直链或支链芳烷基，这些基团可任意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于其中(Ⅰ)∶(Ⅱ)的摩尔配比在1/3和3之间，而有利地是采用0.8和1.2之间。
全文摘要
本发明涉及式HO
文档编号C07C309/18GK1064868SQ9210284
公开日1992年9月30日 申请日期1992年4月17日 优先权日1988年8月18日
发明者贝尔纳·博唐奈, 让-路易斯·克拉韦尔, 让-皮埃尔·科尔贝, 米歇尔·米尔豪泽 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司
技术领域：
本发明是申请号为89105602的分案申请，它涉及N-磺甲基甘氨酸酯化合物在草甘膦型除草剂的制备中的用途。
草甘膦(N-膦酰基甲基甘氨酸)及其盐类是广谱的除草剂，这在该技术领域中是公知的。例如，在下列专利美国专利US3，779，758;US3，835，000;US3，868，407;US3，950，402;US4，083，893;US4，147，719和欧洲专利EP-A-0，019，384中，都阐述了这些除草剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种方法来得到草甘膦型除草剂，它具有许多优点经济实惠、有限的工序数、优良的得率和易于发展成工业生产规模。
明确地说本发明涉及一种下式的N-磺甲基甘氨酸酯在制备草甘膦型除草剂中的用途
该用途包括使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯与式为(R2O)2P(O)H(Ⅱ)的膦酸酯或亚磷酸酯进行接触，以得到式(Ⅲ)化合物
在式中COOR1为可水解的羧酸酯基团。
可水解的基团在该技术领域中是公知的。在本发明的范围里，可水解的COOR1基团意指在水存在下，任意地在酸介质或碱介质中，可被分解给出相应的-COOH酸和R1OH醇的所有基团。
可水解的COOR1基意指一个R1基特别是从下列基团中选择出来的基团C1-C18(较好地为C1-C12)的直链或支链烷基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链烯基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链炔基，C3-C18(较好地为C3-C12)的直链或支链环烷基，C6-C14(较好地为C6-C10)的直链或支链芳基，C7-C15(较好地为C7-C11)的直链或支链芳烷基，这些基团可任意地被一个或多个的卤(素)原子或者C-C烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子(例如，呋喃基、苯硫基或者吡啶基)。
更为优先地，R1选自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所说的基团可任意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
可水解的(R2O)2P(O)基团意指在水作用下，随意地在酸介质或碱介质中，被分解成醇R2OH和酸(O)P(OH)2的基团。
可水解的(R2O)2P(O)基团意指一个基团其中的R2基团特别是从下列基团中选择出来C1-C18(较好地为C1-C12)的直链或支链烷基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链烯基，C2-C18(较好地为C2-C12)的直链或支链炔基，C3-C18(较好地为C3-C12)的直链或支链环烷基，C6-C14(较好地为C6-C10)的直链或支链芳基，C7-C15(较好地为C7-C11)的直链或支链芳烷基，这些基团可随意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基或者硫代烷基基团所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1-4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子(例如呋喃基、吡啶基和苯硫基)
更为优选地，R2为选自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所说的基团能任意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
制备方法本发明的制备方法包括使式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)N-磺甲基甘氨酸酯化合物与下式的亚磷酸酯进行接触
(R2O)2P(O)为可水解的膦酸酯基，以便制得下式化合物
在本说明书中，化合物的化学式用非离子形式表示。不过对于熟悉该技术领域的人仍然是清楚的，即相对于氨基酸，例如式(Ⅰ)的化合物，这些可呈两性离子形式存在。
根据在申请号为89108602的申请中所定义的方法可制得式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯，该方法包括使甲醛、二氧化硫和式为H2N-CH2-COOR1的甘氨酸酯进行接触。
较好地用下列摩尔配比进行此反应甘氨酸酯 1摩尔二氧化硫 0.95摩尔至饱和甲醛 0.95摩尔至3摩尔但较好地要超过甘氨酸酯的摩尔配比(1.5至2.5摩尔)通常在0和100℃之间，较好地在10℃和90℃之间，通过简单的混合来进行此反应。
所采用的甲醛呈一种或另一种易得到的形式。根据最通常的形式，可采用在1%和饱和之间(较好为30%至40%)浓度的水溶液。
反应可在惰性溶剂存在下进行;有时因为反应介质通常含水，特别是使用了甲醛水溶液后，这类溶剂就无用了。
在甲醛采用非水形式场合下，可用大量的单一溶剂或混合溶剂。
在非质子传递溶剂中，可提及诸如正戊烷、异戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等饱和脂族烃类;诸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烃类;诸如四氢呋喃和异戊醚等饱和脂族醚类;诸如苄基乙基醚的芳族醚类;诸如甲乙酮、甲基异丁基酮和苯乙酮等饱和脂族酮类或芳族酮类;诸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和异丁基氯等饱和脂族卤代烃类或芳族卤代烃类;以及诸如异丁酸异丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等饱和脂族酯类或芳族酯类。所有这些溶剂可单独存在或以混合形式存在。
在质子传递溶剂中，可提及诸如甲醇、乙醇、异丙醇和苯酚等饱和脂族醇类或芳族醇类，以及诸如乙酸和苯甲酸等饱和脂族酸类或芳族酸类。
另一个具有明显有利性和出乎意料的制备方法包括将甲醛、二氧化硫、式R1OH的醇和式H2N-CH-COOH的甘氨酸进行反应。
较好地用下列摩尔配比进行此反应甘氨酸 1摩尔二氧化硫 0.95摩尔至饱和甲醛 0.95至3摩尔但较好地要超过甘氨酸酯的配比(1.5至2.5摩尔)ROH 大于0.95摩尔但较好地要超过甘氨酸的配比(大于1.2摩尔)，较理想地为大于1.5摩尔，而大于1.8摩尔非常有利。
根据本发明的有利形式，R1OH醇可用作溶剂，上述的其它质子传递溶剂可随意地用作助溶剂。较好地，可选乙醇作溶剂。
此外，采用上述相同的条件进行此反应。
既然后者的方法导致N-磺甲基甘氨酸酯具有实际上定量的得率，所以它尤为优选，而且完全出乎意料。
在体相或惰性溶剂中进行此反应。
在非质子传递溶剂中，可提及诸如正戊烷、异戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等饱和脂族烃类;诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳族烃类;诸如四氢呋喃和异戊醚等饱和脂族醚类;诸如苄基乙基醚的芳族醚类;诸如甲乙酮、甲基异丁基酮和苯乙酮等饱和脂族酮类和芳族酮类;诸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和异丁基氯等饱和脂族卤代烃类或芳族卤代烃类，以及诸如异丁酸异丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等饱和脂族酯类或芳族酯类。所有这些溶剂可单独存在或以其混合物形式存在。
在质子传递溶剂中，可提及诸如甲醇、异丙醇和苯酸等饱和脂族醇类或芳族醇类，以及诸如乙酸和苯甲酸的饱和脂族酸类或芳族酸类。
反应温度在50℃和250℃或者溶剂的沸点之间，较好地为100℃至200℃。
虽然一种反应物相对于另一种反应物可以大为过量(3/1至1/3的摩尔比率)，但在实践中一种反应物超过20%更为有利，且并不与化学计量学相背离。
式(Ⅲ)化合物是一种在EP0，135，454文献中已公知的产物。它可用已知的方法水解得到N-膦胱基甲基甘氨酸或草甘膦型除草剂。
下列实施例具体阐述了本发明将甘氨酸(7.5克，100毫摩尔)，95%乙醇(120立方厘米)和31.5%甲醛水溶液(19克，200毫摩尔)相继地引入一只带有酒精温度计的双颈烧瓶中。所得的悬浮物用SO2饱和直到完全溶解为止(将温度升高至45℃)。在室温下搅拌1小时30分钟后，开始出现沉淀物。继续搅拌3小时。将沉淀物过滤并用乙醇(30立方厘米)洗涤，然后用醚(30立方厘米)洗涤。干燥后得到纯度大于95%(用NMR在360兆赫处测定)的磺甲基甘氨酸乙酯(18.8克)对于起始的甘氨酸来说，其得率为95.5%。
熔点(Koffer)＝154℃将磺甲基甘氨酸乙酯(2.46克，12.5毫摩尔)、二甲苯(20立方厘米)以及亚磷酸二异丙酯(2.07克;12.5毫摩尔)相继引入带有温度计和冷凝器的双颈烧瓶中。在105℃下将悬浮液加热1小时，在由水喷射泵提供的真空蒸去溶剂，可回收得一种橙色油(3.81克)，经滴定显示含有40%的被护草甘膦。
权利要求
1.式HO3S-CH2-NH-CH2-COOR1(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯在制备草甘膦型化合物中的用途，其特征在于使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯与下式(Ⅱ)的膦酸酯或亚磷酸酯进行接触，以便得到式(Ⅲ)的化合物(R2O)2P为可水解的膦酸酯基团，然后该化合物能任意地用已知方法进行水解。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于其中R2选自下列基团C1-C18(较好为C1-C12)的直链或支链烷基，C2-C18(较好为C2-C12)的直链或支链烯基，C2-C18(较好为C2-C12)的直链或支链炔基，C3-C18(较好为C3-C12)的直链或支链环烷基，C6-C14(较好为C6-C10)的直链或支链芳基，C7-C15(较好为C7-C11)的直链或支链芳烷基，这些基团可任意地被一个或多个卤(素)原子或者C1-C6烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于其中(Ⅰ)∶(Ⅱ)的摩尔配比在1/3和3之间，而有利地是采用0.8和1.2之间。
全文摘要
本发明涉及式HO
文档编号C07C309/18GK1064868SQ9210284
公开日1992年9月30日 申请日期1992年4月17日 优先权日1988年8月18日
发明者贝尔纳·博唐奈, 让-路易斯·克拉韦尔, 让-皮埃尔·科尔贝, 米歇尔·米尔豪泽 申请人:罗纳-普朗克农业化学公司
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