专利名称：纯品位丙烯酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及的是丙烯酸的纯化方法。具体地说，该方法为一种能得到含有极少量剩余醛的纯净品位丙烯酸的连续生产方法。
在对丙烯进行催化氧化的制备丙烯酸的方法中，在进一步纯化之前，AA水溶液中最初获得的是丙烯酸(“AA”)和氧化副产品。在“萃取/精馏方法”中，用合适有机溶剂萃取AA水溶液，以获得AA萃取物，AA萃取物共沸精馏和脱水，然后将水从萃取物中除去，并回收有机溶剂用于再循环。在另一种纯化方法中，即“直接精馏法”中，使水溶液萃取步骤旁路，并将共沸精馏和脱水法直接用于AA水溶液中。用上述任一种方法，生成的脱水“AA”或“粗”AA均含有酸杂质，例如醋酸、马来酸和马来酐，而且还含有醛杂质，例如丙烯醛、糠醛和苯甲醛以及其化氧化副产品。采用精馏法把脱水的AA中的醋酸除去，以得到低醋酸的AA，它也称作“粗”AA，但该AA仍含有其他组分。在萃取法中，将一些马来酸和其他酸杂质喷射到废水中，这样使得废物处理更昂贵。在直接精馏法中，上述杂质变成可以作为燃料燃烧的废有机油。当上述两种方法用于商业应用时，新设备最好采用直接蒸馏法，哪怕使用这种方法会增加纯化含有可观的马来酸和马来酐的AA的难度。本发明可以使用上述两种方法，但对于直接精馏法更加有利。
传统的粗AA(“CAA”)精馏法可以将绝大部分马来酸和马来酐杂质以及其他例如对苯二酸的高沸点杂质除去，这样所得到精馏的AA就用于生产丙烯酸酯和某些聚合物的原料。但是，传统的精馏方法自身无助于将醛降低到纯净品位丙烯酸(“PGAA”)所要求的量级，用所述的纯净品位丙烯酸生产的聚合物的平均分子量大于精馏AA得到的聚合物的平均分子量。为了得到PGAA，对萃取/精馏或直接精馏法得到的CAA必须进行纯化，使其纯度高于由传统精馏方法达到的纯度，因为剩余杂质，特别是醛干扰聚合反应，各醛量应少于10ppm，最好是少于5ppm，低于1ppm更好。包括这样多醛的PGAA例如用来生产超吸收聚合物和有效地用于油井钻探泥浆的分散剂和用作絮凝剂的聚合物。
众所周知，当存在胺或类似化合物时，通过精馏AA就可以把AA中的醛降低到ppm的量级。例如U.S.Research DisclosureNo.167066揭示的糠醛是通过用少量间苯三酚，邻(o-)苯二胺或苯胺处理粗丙烯酸或精馏丙烯酸后被降低到＜1ppm的，可以认为这些胺与糠醛配合或分解糠醛，这样所得的产品可以由精馏法进行分离。美国专利US-3,725,208(“208”)描述的是当将硫酸、肼氨、苯肼、苯胺、单乙醇胺、亚乙基二胺或甘氨酸中的至少一种化合物分批添到部分纯化了(假定预精馏的)含有醛类的“粗品质”丙烯酸中时，并且在所生成的混合物于精馏前在70℃的温度下加热3小时后，所生成的AA精馏物含有少量的醛类。美国专利US4,828,652(“652”)指出，氨基胍或其盐在对粗品质AA的工业级(或还可认为是精馏品质)精馏前，以每摩尔醛用1-3摩尔氨基胍或其盐时比较有效，其中停留时间至少为1-1.5小时。
但用上述降低醛法存在一些问题。例如公知的方法在粗品位的AA中或精馏的粗品位AA中使用了称作单次或一次加胺，正如652专利中所述的那样，这些方法要求在精馏前有明显的停留时间。该专利还指出，早期包括添加肼或肼水溶液的偿试要求每摩尔醛用4摩尔以上的肼，并要求特殊的精馏条件使糠醛含量低于5ppm；此外，在这些条件下，精馏塔变成由副产品涂覆的塔。虽然US208专利描述的胺(例如苯胺，单乙醇胺和亚乙基二胺)可以在上述条件下应用，但只有用大量肼或苯肼才能使醛的含量最低，而且需要足够长的停留时间才能使醛含量减少。当有马来酸和马来酐时还会存在附加的问题，当它们的混合量在CAA中超过0.1％重量时用于间歇或连续方式中的过量胺就会产生成块固体。这些固体会使装置变脏，从而要求停工清洗。此外，因为胺与马来酐的竞争反应，则要求加入过量的胺，其原因是从动力学的角度来讲，与马来酐的反应比与糠醛和苯醛的反应快。对CAA的预精馏会避免与马来酐的反应，但从经济上来讲最好不要使用这种措施。此外发现，在精馏CAA时，如果只把胺添加到精馏塔顶部或顶部附近，就会产生另一个问题，如用这种方法添加胺，则当CAA含有多于10ppm丙烯醛时，就会在塔内产生过量的聚合物和其他固体。
所以，当CAA不仅含有醛，而且还含有上述典型杂质，特别是含有马来酸或马来酐时，就要求有一种有效的方法，特别是一种连续式方法来由CAA中生产PGAA。本发明提出的就是一种经济而连续从含有大量丙烯醛、糠醛、马来酸和马来酐的CAA中降低醛的方法。本方法不需要对CAA进行预精馏除去马来酐就可以生产出各个醛少于10ppm，也可以少于1ppm的PGAA。本发明的特征还适于将起初的生产步骤与初始AA源结合起来，这将要进行说明。此外，本发明方法还可防止聚合物和其他固体弄脏装置，特别是使用某些精选的胺时。本发明得到的PGAA的马来酐含量少于100ppm，特别有利的是与现有方法相比较，可以使价格昂贵的胺的用量减到最小，而且尽量少地产生新的废料。
简言之，本发明方法在生产PGAA的连续式方法的不同位置中使用几组经选择的胺。在一个实施方案中，将经选择的一组胺(A组)中的一种胺或多种胺添加到CAA中，以制取粗丙烯酸进料流。在CAA进料流中，A组胺迅速与丙烯醛和其他“轻”醛(比AA沸点低的醛)反应，从而有效地把它们从塔内的挥发物中除去。再将CAA进料流送入精馏塔中进行蒸馏。塔的精馏能力将马来酸，马来酐和高沸点组份，例如对苯二酸维持在塔底附近。与CAA进料流的精馏同时，经选择的另一胺组(B组)的一种胺或多种胺的胺进料流被引入到塔顶或塔顶附近，从而容易地把所有残馏的剩余挥发性醛，特别是糠醛和马来酐除去。所生成的可以含有聚合稳定剂的馏出液为PGAA。
具体地说，所提供的连续生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括如下步骤a)把粗丙烯酸进料流在25-100℃温度下送入精馏塔中，进料流包括i)粗丙烯酸，和ii)基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，其最少有效用量为0.1-2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，A胺组包括i)结构式(I)的伯芳胺， 其中X1和X2选自H，NR2，OR，Cl和R，其中R选自H或C1-C6烷基；ii)结构式R2-NH-NH2的肼或视情况决定存在与否的其水合物，其中R2选自H，苯基，4-硝基苯基或2，4-二硝基苯基；iii)结构式(II)的亚烷基多胺 其中R3选自H或C1-C6亚烷基胺，R4为C1-6亚烷基胺；和iv)选自含有结构式III的α-氨基酸
其中R5选自H，R或R4；精氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，组氨酸和蛋氨酸；b)同时将胺进料流送入精馏塔的上部，该胺进料流含有的B组胺中的一种或多种胺的最少有效用量相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数来讲为0.01-1.0摩尔比，B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和c)在胺进料流存在下，由精馏塔精馏分馏粗丙烯酸进料流，精馏出的PGAA所含的各个剩余醛量少于10ppm。
在上述方法中有效且包括在A组胺中的其他胺包括i)式(IV)伯芳胺 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基；和ii)式(V)的链醇胺，HO-R7-NH2(V)其中R7为C2-C6亚烷基。它们在生产PGAA方法中的使用方法与上述A组胺相同。
也可以通过把A组胺添加到用于制备CAA的初极塔，例如共沸精馏塔或醋酸脱除塔中实施连续方法。把所生成的CAA送入末级精馏塔，同时将B组的胺送入末级精馏塔的上部并且精馏出PGAA。
在本发明的另一个实施方案中，另一组胺在精馏前降低马来酐(“马来”)的量特别有用。这种处理特别好因为它形成在CAA中基本可溶的马来加合物，这样防止了不溶性物料对管线和精馏塔堵塞。这种特殊组胺被称为S组，且如同A组胺一样，S组胺在该处理阶段(精馏前)除了降低CAA的马来含量外在降低丙烯醛方面也是特别有效的。在该处理阶段，S组胺的一种或多种胺在处理后的料流进一步精馏之前有机会与CAA料流反应。S组胺存在的保留时间由CAA中丙烯醛降到低于10ppm和马来酐小于其初始含量的50％所需时间来决定。在该保留时间之后，另一组胺(称为P组胺且下面将描述)或者在精馏前立即加到S组处理后的料流中或者如上对B组胺所述加到精馏塔上部以在精馏时进一步降低残留醛，特别是糖醛和苯甲醛到低于10ppm，这样本发明进一步提供一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)将基于粗丙烯酸进料流中醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的S组的一种或多种胺加到粗丙烯酸进料流中，S组胺包括i)结构式(II)的亚烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亚烷基胺，和R是C1-C6亚烷基胺；ii)邻-甲苯胺，间-甲苯胺；和iii)结构式(V)的链烷醇
HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)将粗丙烯酸进料流和加入的S组胺在25℃到100℃保留15秒到150小时以获得处理后进料流；c)将处理后的进料流加到精馏塔中；d)同时将基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的P组胺的至少一种胺，加到处理后的进料流中，该进料流已进到精馏塔，任选进到精馏塔上部，P组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P组胺的存在下经精馏塔精馏处理后的进料流，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
如上所述，CAA是脱水AA，它主要含有如下面重量表示的酸和醛例如丙烯醛(几个ppm到300ppm左右)；各占200-400ppm的苯甲醛和糠醛；高达1.0％(重量)(马来酸检测)的马来酸和马来酐(混合的)以及其他组分，例如醋酸和对苯二酸。AA水溶液和AA萃取物是生产CAA的AA源，含有相同的酸和醛及水。
在制备CAA(或其他AA源)进料流时，可以把A或S组胺添加到CAA(或其他AA源)中，A或S组胺可以是纯胺，也可以是在适当溶剂(例如水或饱和羧酸，例如丙酸，己酸和戊酸)中的溶液。A或S组胺选自上述胺，这里还要作进一步限定。结构为(I)的伯芳胺的R-烷基是C1-C6烷基，即任意同分异构形状的C1-6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正-，异-或仲丁基，己基和它们的同分异构体。R6是C1-C6烷基。双取代的伯芳胺，例如二氨基甲苯和二甲基苯胺也均是有效的。R2-NH-NH2的肼(或水合物)已作了定义，水合物的好处是可以简便安全地进行处理。亚烷基多胺的C1-C6亚烷基(即R3和R4)含有1-6个碳原子，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基以及它们的同分异构物，并带一个伯胺。结构II的亚烷基多胺例如包括亚乙基二胺，二亚乙基三胺和二亚丙基三胺。α-氨基酸如上所述。链醇胺V的R7作为C2-C6亚烷基包括，例如，亚乙基，亚丙基，亚丁基和亚乙基及其同分异构体。式V化合物的例子包括单乙醇胺，和1，3-和1，2-丙醇胺。
所选择的A组胺与CAA中或其他CAA前体的AA源中的丙烯醛及其他轻质醛进行快速不可逆反应。当把CAA或其他AA源与胺一起送到精馏塔中时，A组的绝大多数胺在管线内反应，也可以用本领域公知的方法，例如在连续进料管道中使用缓冲罐进行储备以延长停留时间。当A组中包括有较贵的胺，例如苯二胺时，最好用较便宜的胺，例如苯胺，邻-甲基苯胺，水合肼，二亚乙基三胺，赖氨酸，蛋氨酸和甘氨酸，这些胺对丙烯醛特别有效。(发现象丁基胺类的烷基胺相对于苯胺和其他“快速反应”胺来讲反应速度较低，所需的用量较大，所述烷基胺因而不包括在A组胺中)。通常，在低于70℃的温度下这些为液体的A组胺及它们的混合物易于使用。考虑到成本，效率，可用性和操作方便，本发明所用的A组中的比较好的这些胺是苯胺，o-，m-和p-甲基苯胺，肼和水合肼，二亚乙基三胺，甘氨酸，赖胺酸，蛋氨酸和单乙醇胺，因为减少丙烯醛杂质时的成本和效率的缘故，最好是苯胺，邻-甲基苯胺，肼，水合肼和单乙醇胺，苯胺和单乙醇胺更好。
在将CAA进料流被送入精馏塔的同时，将B组胺中的一种或多种胺象上述加A组胺一样作为纯胺或溶液送入到该精馏的上部，即送入塔顶部或塔上方的30％体积的空间内，该位置总是处于A组胺处理后的CAA进料流的上方，上述所选的有效B组胺要与糠醛进行快速不可逆的反应，考虑到它们的成本，可用性和效率，B组中较佳的胺为间苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼，其中间苯二胺最好，用较佳的胺可以使得到的PGAA的各个剩余醛量少于5ppm，而用最好的胺则可使PGAA的各个剩余醛量少于1ppm。
用类似方法使用A和B组胺的本发明的另一个实施例是把A组的一种或多种胺加到AA源，例如添加到AA水溶液中，以形成输送到共沸脱水塔中的AA源进料流。在脱水以后，所生成的CAA有少量的丙烯醛(＜10ppm)，该CAA是干燥的。AA源也可以是萃取物，即用合适有剂溶剂萃取的AA水溶液；把生成的AA萃取物送到共沸脱水塔中，替代丙烯酸水溶液。当把AA源送入到共沸脱水塔中时，也可以将A组的胺单独送入该塔中。根据情况将所得的含少量丙烯醛的CAA(此时已经脱水)送入到另一个除醋酸的精馏塔中，这样生产出的含少量丙烯醛的CAA的醋酸含量很少(＜2000ppm)，也可以直接将该生成的含少量丙烯醛的CAA送入末级精馏塔。把A组胺加到AA水溶液或萃取物中的一个好处就是溶液中无酐形式马来酸，而且也不会因与马来酐的反应而消耗A组胺。
这样，所提供的连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤
a)将25-100℃温度的丙烯酸源的进料流送入第一精馏塔中，该丙烯酸源的进料包括i)选自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源；ii)上述A组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效用量基于丙烯酸源中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数，为0.1-2.0摩尔比；b)对丙烯酸源的进料流进行脱水处理，以便得到含有少量丙烯醛的粗丙烯酸，其含有丙烯醛少于10ppm；c)根据情况从含少量丙烯醛的粗丙烯酸中精馏出醋酸，使含少量丙烯醛的粗丙烯酸所含的醋酸很少；d)接着把i)含少量丙烯醛的丙烯酸送入末级精馏塔中，ii)同时把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流包括B组胺中的一种或多种胺，这类胺的有效最少用量基于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数为0.01-1.0摩尔比，所述B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和e)由末级精馏塔对含少量丙烯醛的粗丙烯酸进行精馏分离，精馏出的PGAA的各个残余醛少于10ppm。
使用上述几组胺的本发明的另一个实施方案是把A组或在本实施方案中也包括S组的一种或多种胺添加到含有大量醋酸(＞2000ppm)的CAA中，可以把该含有大量醋酸的CAA进料流送入醋酸精馏塔中，即该精馏塔通过其精馏作用有效地减少CAA中的醋酸。蒸馏经过A组处理的CAA所生成的CAA含有少量丙烯醛(现在也含少量醋酸)。(当将含大量醋酸的CAA送入该塔中时，也可以将A组胺单独送入醋酸脱除塔中)。接着把含少量丙烯醛的CAA送入末级精馏塔，即送入高纯度丙烯酸精馏塔中，进行最后精馏步骤。
这样，附加提供的连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤a)将25℃-100℃温度的进料流送入醋酸精馏塔中，该进料流包括i)含大量醋酸的粗丙烯酸；ii)A或S组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效有量基于含大量醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数，为0.1-2.0摩尔比，所述A或S组胺如上所述；b)由进料流精馏出醋酸，这样所得到的是含少量丙烯醛的粗丙烯酸，该粗丙烯酸所含的醋酸少于2000ppm，丙烯醛少于10ppm；c)接着i)把含少量丙烯醛的粗丙烯酸送入末级精馏塔，同时ii)把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流包括B组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效用量基于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数，为0.01-1.0摩尔比，所述B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和d)由末级精馏塔对含少量丙烯醛的粗丙烯酸进行精馏分离，精馏出的PGAA所含的各个残余醛少于10ppm。在该实施方案中，使用S组胺的一种胺，在醋酸蒸馏步骤中，通常提供足够的“保留时间”。当将低醋酸的胺处理后CAA加到精馏塔中时，P组胺可通过下列方式来使用同时将，与精丙烯酸中醛和马来酸和马来酐的总摩尔数之比为0.01至1.0的至少一种上述B组胺或苯肼，肼或苯胺加到已进到精馏塔的低醋酸胺处理后的粗丙烯酸中，然后在P组胺存在下用精馏塔精馏低醋酸胺处理后的粗丙烯酸，以获得各个醛含量小于10ppm的PGAA。
这些利用AA源水溶液或含大量醋酸的CAA的方法的好处在于纯化AA过程中及早地把丙烯醛和其他轻质醛除去，还有一个附加好处在于纯化时可以使AA减少聚合，这样在进一步加工中就可减少聚合抑制剂的用量。所以在连续式方法步骤中，在将A或P组胺送入生产PGAA的末级精馏塔以前，该A或P组胺可以有效地用来部分纯化丙烯酸，并且纯化时避免丙烯酸的聚合。
在本发明水溶液源AA和含大量醋酸的CAA的实施方案中，前面优选的A和B组胺同样可优选用于本实施方案中。由上述方法可以使得到PGAA的个别剩余醛含量少于10ppm，较好时少于5ppm，最好时则少于1ppm，用比较好的胺很容易使醛含量少于5ppm，再好一些的则可达少于1ppm。
本发明的所有精馏均是在减压下，具体地说低于200mmHg的压力下完成的，同时塔底温度保持在150℃以下，最好是约100℃以下，从而使作为聚合物的AA的损失减到最少。当把A或S组胺添加到上述CAA或其他AA源中时，含有AA的进料流的温度可高于25℃，最好是高于40℃，并可高达100℃，但温度范围为40-80℃最佳。在这些温度下所生成的固体比25℃温度以下所生成的少。
本发明的连续式方法与“间歇式方法”不同，在后一种方法中，将固定量的CAA或AA源送入蒸馏设备中与固定量的胺进行反应来减少醛含量(添加一次胺)，再将CAA或AA源精馏，从而获得固定量的纯净产品。由于装料，反应，精馏和清扫所需的时间，所以从特性上来看间歇式方法的生产率要比本发明连续式方法的低。本发明的连续式方法也与”间歇和连续混合”式方法有所不同，在后一种方法中，首先在间歇式反应器中用胺处理CAA或AA源，然后将经过预处理的CAA或其他源连续送入精馏塔中。该后一种方法要求有本发明连续方法所不需要的附加反应器和储存容器。在使用S组胺的实施方案中，胺处理可用间歇型操作来进行，虽然优选连续方式。在S组胺处理后，余下的P组胺处理和精馏步骤优选连续进行。
加入到精馏塔进料流中(或直接送入塔本身中)的A组胺中的一种或多种胺的“最少有效用量”是通过测定精馏塔或输入A组胺处理后的料流的其他设备输出的产品(例如，精馏物)中的丙烯醛含量确定的，而A组的胺处理流就是送入上述精馏塔或其他设备中的。(在末级精馏步骤以前将A组胺于任意部位加入的实施例中，测量出由设备生产出的含有AA的主物流中的丙烯酸含量，例如这些物料流是塔底流，A组处理流就是加入到该塔底流中的)。在任何种情况，均要把A组胺添加到设备的进料源中，直至测量出的丙烯醛含量少于10ppm。使丙烯醛含量减少到＜10ppm所要求的A组胺的用量被定义为A组胺的“最少有效用量”。当A组胺的最少有效用量比这一最少有效用量高时，通常就要求有更少的剩余丙烯醛，例如5ppm和1ppm，但所有A组胺的用量都在上面限定的范围内。
B组胺的最少有效用量是通过测量末级精馏塔馏出物中的糠醛含量确定的。这样，把添加到末级精馏塔中的B组胺的用量增加，直至糠醛含量＜10ppm。把糠醛含量正好减少到＜10ppm所要求的B组胺的用量被定义为B组胺的“最少有效用量”。在本发明所有的使用B组胺的实施方案中，先确定A组胺的最少有效用量，当连续添加A组胺时，再确定B组胺的最少有效用量。当B组胺的最少有效用量比上述最少有效用量高时，通常就要求有更少的剩余糠醛，例如5ppm和1ppm，但所有B组胺的用量均在上面限定的范围内。
选择的S组胺要与CAA中或CAA之前的其他AA源中的丙烯醛和其他轻醛均快速和基本不可逆地反应并生成在处理后的CAA中基本可溶的马来酐加合物。术语“基本可溶”或“基本不可溶”意味着在处理后的CAA混合物中不溶性固体量不大于处理后混合物重量的0.1％(重量)，优选不溶性固体量＜0.1％。当马来酸类含量大于CAA重量的0.1％(重量)时，这种情况下由其他非S组胺得到的不溶性固体可能引起管线内堵塞问题，这时S组胺特别有效。当CAA或其他AA源在胺存在下加到精馏塔中时，大多数S组胺在管线内反应；用本领域已知的方法可延长“保留时间”，例如在连续进料管线中使用缓冲罐。当处理后的CAA料流温度达到例如100℃时，保留时间可以相当短，几秒钟；保留时间也可以相当长，高达150小时，如果处理后的料流温度为环境温度。应该懂得保留时间可以无限延长，例如在间歇操作中，可高达几周；这样延长后的保留时间在本发明的范围内。正常的保留时间小于150小时。
一种或多种S组的胺的最小有效量是将在保留时间内丙烯醛降低小于10ppm和马来酐降到小于其初始量的50％的胺用量。一般来说，在上述范围内胺用量越多，保留时间则越短。为达到较低的残余丙烯醛量如5和1ppm和马来酐低于50％时，S组胺的最小有效量通常高于所定义的最小有效量，但所有S组胺的用量都在上述范围内。
P组胺包括精选的一组用来将S组处理的CAA“精加工”。它们的选择标准类似于B组胺的选择标准。确实，P组胺包括B组胺且也包括上述苯胺、肼和苯肼。当S组胺用于预精馏处理时，P组胺特别有效。因为S组胺有效地降低了马来酸类和其他杂质到足够低的量因而在精馏前或精馏期间基本上没有与P组胺形成不溶性固体。由本发明所有实施例得到的PGAA的各个剩余醛含量均少于10ppm。
实施例概要在这些实施例和比较实施例中，所用的缩写词有CAA表示粗丙烯酸，HQ表示氢醌，MeHQ表示氢醌的单甲基醚，mPD表示间苯二胺，PTZ表示吩噻嗪，MEA表示单乙醇胺。Ex.表示实施例。为了进行组成分析，将气相色谱法用于丙烯醛，苯甲醛和糠醛，高性能液相色谱法用于马来酸和酐，两种方法的灵敏度都＜1ppm。因为分析方法将所有的酐都转变成了酸，所以马来酸和酐的结果就被结合在一起了，因此，马来酸和酐的结果就记录为“马来酸/酐”。(当对馏出物进行马来酸/酐分析时，它就很可能作为马来酐存在，因为从蒸气压数据已知，极少量马来酸在丙烯酸作为塔顶物7的塔中作为塔顶物馏出)。当把胺添加到CAA或其他AA源中时，所添加的数量表示为该胺相对于丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐的总摩尔数的摩尔比，上述总摩尔数是由加到设备中的进料流中测到的。在精馏实施例的情况下，馏出物分析主要是稳定操作例如连续操作期间对样品每小时进行两次或两次以上分析的平均值。高于100ppm的分析化简成两位有效数字。
通过把所需量的胺添加到PGAA储液的等分试样中来进行筛选试验，该PGAA已经受到下述杂质(实施例中规定为ppm的量级)的掺杂丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酐。(在表I-V中，分别用符号A，B，F和M表示丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐，结果是ppm)。把含有胺的等分试样在23-25℃的温度下搅拌30分钟，除非另有说明，然后马上进行分析。在23-25℃的温度下放置约5天以后，再重新对等分试样进行分析。对照试样就是未添加胺到其内的那些试样。
将下面各筛选试验的准则用来评价A，B，S或P组胺中哪些胺用于本发明更有利，如果在胺的摩尔比高达2的情况下使丙烯醛降到＜10ppm，则认定胺是有效的A或S组胺。如果丙烯醛在30分钟之内还原，则胺就被认定为特别有效。对于用作A或S组胺的胺来讲，就不要求降低苯甲醛和/或糠醛的含量到PGAA的最终低含量(可随后用B或P组胺来完成)。必须进一步证明S组胺在CAA料流中基本上没有不溶性固体(例如，如上所述，不溶性固体量大于料流重量的1％(重量))且在环境温度下5天内马来酐降到低于其初始量的70％。如果证明(i)在胺的摩尔比小于1.0时使糠醛含量在30分钟之内降低50％，以及(ii)与糠醛(少于1.0的胺摩尔比)进行反应的可逆性在约5天以后少于对照试样中最初糠醛含量的70％时，则认为该胺为有效的B组胺。P组有类似的标准或者是B组胺的胺或者证明当与S组胺一起使用时精馏物中糖醛至少降低90％。
实施例1当A组胺为苯胺，B组胺为mPD时制备PGAA所用的是一个具有加热物流再沸器的Oldershaw塔，该塔有15个直径为1英寸的塔盘。使包括85ppm丙烯醛、220ppm苯甲醛，240ppm糠醛和7200ppm马来酸/酐的CAA通过一个热交换器后得到预热。把苯胺(0.5摩尔比)添加到预热的流动CAA中，该流动CAA进料流在进入“釜”中，即进入塔底的容器内时被维持在所需要的温度下。塔的操作条件是塔顶压力为35mmHg；CAA的速率为211克/小时左右；回流比约1.6；作为精馏物移出占总进料流百分比的86％左右；CAA进料流的温度约为50℃，釜温约为83℃，塔顶温度约为65℃，为抑制聚合，根据CAA的速率输入如下含量的抑制剂加入再沸器约0.5％(重量)的空气，加入冷凝器约0.1％(重量)的MeHQ，加到第11塔盘(从底到顶数)约0.06％(重量)的HQ和0.03％(重量)的PTZ。同时把mPD(0.08摩尔比)加到第15块塔盘上，即塔顶。在7小时的稳定条件下，PGAA精馏物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每种＜1ppm)，含有2ppm的马来酸/酐。这样，在通往釜的输送管路中或釜中不会有固体形成，而且在塔中也没有任何聚合物或其他固体。
实施例2当A组胺是水合肼而B组合胺是mPD时制备PGAA除了(i)把水合肼(0.5摩尔比)送入釜中(而不是苯胺送入釜中)；(ii)把mPD(0.2摩尔比)送到第11块塔盘上；和(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250ppm糠醛和6100ppm马来酸/酐之外，均重复实施例1中的各条件。在2小时的稳定条件下，PGAA精馏物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每种＜1ppm)，并含有2ppm的马来酸/酐。这样，在釜中没有固体形成，而且在塔中也没有任何聚合物和其他固体。在CAA中有少量的一些固体，但这种量并不影响连续运转。
在类似于实施例1的条件下，不用B组胺用肼进行试验，不同之处在于(i)加0.7摩尔比的肼到釜中和(ii)不加B组胺到塔中。在3小时的稳定条件下，精馏物含2ppm丙烯醛，＜1ppm苯甲醛，＜1ppm糖醛和13ppm马来酸/酐。这表明在某些条件下单独用肼(0.7摩尔比)得到相对低的杂质含量，但不像上述实施例2同时也使用B组胺那样低。
比较实施例1不添加A组胺，也不添加B组胺的CAA精馏比较实施例1除了(i)没有把A组胺送入釜中；(ii)没有B组胺送入塔中；(iii)CAA含有66ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和6600ppm马来酸/酐之外，所用条件均与实施例1的类似。在8小时的稳定条件下，精馏物一直含有38ppm丙烯醛，3ppm苯甲醛，91ppm糠醛和70ppm马来酸/酐。这样在釜中或通往釜的管路中没有固体形成，在塔中也没有任何聚合物或其他固体，但由于未添加任何胺，精馏物中杂质的含量远大于PGAA所要求的含量。
比较实施例2当A组胺是苯胺而没有添加B组胺时CAA的精馏比较实施例2除了(i)把苯胺(0.6摩尔比)送到釜中，(ii)没有将B组胺送入塔中之外，所用的条件与实施例1所述的相似。在2小时的稳定条件下，精馏物一直含有＜1ppm的丙烯醛，1ppm苯甲醛，46ppm糠醛和58ppm马来酸/酐。这样在通往釜的通路中或釜中均没有固体形成，在塔中也无任何聚合物或其他固体。所以，尽管送入釜中的胺足以降低丙烯醛，但并不足以降低糠醛而得到满意的PGAA。
比较实施例3当A组胺是苯胺而CAA进料温度为23-25℃时CAA的精馏比较实施例3除了(i)把苯胺(0.6摩尔比)送到釜中，(ii)没有将B组胺送入塔中，(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250糠醛和6100ppm马来酸/酐，(iv)CAA进料流在23-25℃温度下送入塔内之外，所用条件均与实施例1所述的类似。在这些条件下，4小时以后CAA进料管路被固体堵塞，从而迫使精馏塔停止运行。由1HNMR光谱测定法测出这些固体是N-苯基马来酰胺酸；这是苯胺和马来酐的反应产物。
比较实施例4没有A组胺而B组胺是mPD时CAA的精馏比较实施例4除了(i)没有将A组胺送入釜中，(ii)把mPD(0.05摩尔比)送入塔中，(iii)CAA含有69ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和8100ppm马来酸/酐，(iv)塔的CAA进料流保持在23-25℃以外，所用的条件均与实施例1所述的类似。在这些条件下，塔受到重质聚合物和其他所形成的固体的损伤，30分钟后该塔被迫停机。停机以前的精馏物含有63ppm丙烯醛，＜1ppm的苯甲醛，4ppm糠醛和2ppm马来酸/酐。因为塔中形成的聚合物和其他固体，阻碍了连续运行，所以只将胺送入塔的上部对生产PGAA是不能令人满意的。当没有将A组胺送入CAA中而将B组胺送入塔上部时，则有数据表明在塔中生成了重质聚合物和其他固体。
比较实施例5把伯烷基胺添加到掺杂杂质的PGAA中的筛选试验在比较实施例5中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，不同的只是所用的胺是伯烷基胺。结果示于表I，表I的数据表明，所示的伯烷基胺，正丁基胺和叔辛基胺均不是有效的A组(或B组)胺。伯烷基胺在还原丙烯醛时可能有一些用处，但对生产PGAA并无效果。
实施例3把伯烷基胺添加到由杂质掺杂的PGAA、CAA和丙烯酸水溶液中的筛选试验在实施例3中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，所不同的是，(i)所用的胺是伯烷基胺，(ii)把胺添加到储存的由杂质掺杂的PGAA中，或添加到CAA或丙烯酸水溶液中。所用的这些AA源含有表II所列的ppm数量级的丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐。丙烯酸水溶液含有35％左右的水。
根据上面的准则，表II筛选试验数据表明下列伯烷基胺是有效的A组胺苯胺，间-苯二胺，对-苯二胺，1，5-二硝基萘，对-氨基酚，对甲氧基苯胺，对-氯苯胺，邻-甲基苯胺，间-甲基苯胺，对-甲基苯胺和对-硝基苯胺。此外，表II表示间苯二胺是杰出的B组胺；对苯二胺也是有用的B组胺。
实施例4探测温度对加入到由杂质掺杂的PGAA中的烷基胺的影响的筛选试肼在实施例4中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，所不同的是(i)所用的胺是苯胺，(iii)实际在23-25℃或60℃时进行，(iii)在30分钟后对含有胺的等分试样只分析一次。结果示于表III，数据表明，这些组份在30分钟以后与苯胺进行反应的速率由大到小依次排列为丙烯醛＞马来酐＞糠醛＞苯甲醛。23-25℃和60℃时的反应趋势是相同的，但在60℃时，对于同等数量的苯胺，则苯甲醛，糠醛和马来酐的含量就比23-25℃的高。所以，当把A组胺添加到CAA或AA源中时，为了使固体少，最好用较高的温度，例如50-60℃。实施例5把水合肼和2，4-二硝基苯肼添加到由杂质掺杂的PGAA中的筛选试验在实施例5中，筛选试验基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是肼和其衍生物。表IV的结果表示，水合肼和2，4-二硝基苯肼均是有效的A组胺，而后一种胺则是杰出的B组胺。实施例6；把亚烷基多胺或α氨基酸加入到由杂质掺杂的PGAA中的筛选试验在实施例6中，筛选试验基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是亚烷基多胺或α-氨基酸。此处，把甘氨酸添加到等分试样溶液中。结果示于表V。
表V的筛选试验数据表明，二亚乙基三胺，甘氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸均是有效的A组胺。实施例7加结构式IV芳胺到掺杂PGAA中的筛选试验在实施例7中，用于筛选试验的上述一般方法被使用，不同之处在于胺是邻氨基苯甲酸甲酯或3-氨基苯甲酸。试验是在48-52℃下，用有“对照物”分析成份的CAA储液进行的，结果给出在表VI中。
表VI的筛选试验数据表明这些取代的芳胺在降低丙烯醛到低于10ppm是特别有效的。实施例8加单乙醇胺到掺杂PGAA中的筛选试验在该实施例中，使用上述的用于筛选试验的一般方法，不同之处在于所用胺是单乙醇胺(MEA)。含MEA的等份试验在室温下搅拌30分钟并分析，在保留5天后再一次分析。结果给出在表VII中。筛选试验数据表明单乙醇胺在室温下5天后降丙烯醛到低于10ppm是特别有效的并且在同样时间内能很好地降低测量后的马来酸/酐含量到低于其初始含量的70％。虽然不象一些A组胺反应那么快，但在室温下延长保留时间很有效。没有观察到不溶性固体物。实施例9当S组胺是MEA和P组胺是mPD时制备PGAA使用一个装有加热料流的双管再沸器的2英寸，15块塔板的Oldershaw塔。将粗丙烯酸进料在加到精馏塔主进料储蓄器之前通过将0.37％(重量)的S组胺的单乙醇胺与CAA在环境温度下混合处理4到15小时。将预处理后的粗丙烯酸进料然后流经一换热器加热。将P组胺即间苯二胺(mPD)在混合物加到精馏釜时加到预热的预处理后的CAA中。在进入釜中前预处理的CAA和mPD之间的接触时间≤10秒。进行两个实验。
实施例9A，其中以预处理后的粗丙烯酸为基加入0.03-0.04％(重量)的mPD；和实施例9B，其中以预处理后的粗丙烯酸为基加入0.08-0.09％(重量)的mPD，表VIII比较了CAA进料与各个精馏物的分析结果。
表VIII数据表明MEA和mPD组合在降低杂质方面特别有效；实施例9B较高的摩尔比也降低糖醛到＜1ppm。没有在进料管线或储蓄器中或精馏期间观察到固体的形成，这样表明S组胺和P组胺组合的有效性。比较实施例6当S组胺是单乙醇胺且不加P组胺的CAA精馏该实施例表明了在无P组胺情况下精馏S组胺处理后的CAA。处理和精馏条件类似于实例9。CAA在其加到精馏塔的主进料储蓄器中之前用0.37％(重量)的S组胺即MEA处理4到15小时，但在精馏前或精馏期间没有P组胺加到预处理的进料或精馏塔的塔釜中。在精馏10小时后，在塔中或塔釜中没有聚合物或其他固体形成，表明了MEA在这一性能上的有效性。但表IX的分析结果表明不像P组胺也使用(实施例9)那样有效性除去残留杂擀；糖醛比希望的高，虽然MEA有效地降低丙烯醛＜1ppm，和马来酐到2ppm。比较实施例7没有胺处理CAA在该对比试验中，没有使用上述任何组胺且在类似于实施9的蒸馏条件下进行。18ppm丙烯醛，77ppm糖醛，3ppm苯甲醛和46ppm马来酐在精馏后的CAA中获得。这表明了如实施例9将S组和P组胺一起使用的有效性。实施例10当S组胺是MEA和P组胺是苯胺时生产PGAA在这些实施例中，MEA(一种S组胺)和苯胺(一种P组胺)次序用于生产PGAA。在其加到精馏塔的主进料储蓄器之前，CAA被0.37％(重量)的MEA在环境温度下处理4到15小时。苯胺仅在精馏至预处理CAA的0.08％(重量)(实施例10A)，0.30％(重量)(实施例10B)和0.60％(重量)(实施例10C)时加到预处理后的粗丙烯酸中。各个进料流被精馏以获得表X中的分析结果。在进行23小时后，在塔或釜中无聚合物或固体形成，也没有任何操作性问题。结果表明了这些胺的有效性。实施例11用CAA筛选S组胺的的试验
MEA和乙二胺被筛选作为S组胺的代表。筛选试验通过加所示量的胺到PGAA储液的等份试样中进行的。PGAA用300ppm的下列杂质掺杂丙烯醛(A)，苯甲醛(B)，糖醛(F)和马来酐(M)。含胺等份试样在23-25℃下搅拌30分钟，然后立即分析。在23-25℃5天后，分析含胺等份试样。对比试样是没有胺掺杂的试样。表XI给出了分析结果，表明这些胺在降低丙烯醛方面和5天后降低马来酐方面的有效性。没有观察到明显量的不溶性固体，只有乙二胺产生，基于混合物重量大于0.1％(重量)的固体。
在邻-甲苯胺和间-甲苯胺，摩尔比为0.9到1.0的类似试验中，丙烯醛在30分钟内降到＜1ppm，马来酐在相同时间内降至低于其初始量的70％，没有固体形成，表明了它们作为S组胺的有效性。(另一方面，对-甲苯胺使筛选试验混合物固含量大于1％(重量，认为不是令人满意的S组胺)。实施例12筛选对CAA代替性P组胺的试验P组胺几个代表被筛选其在降低CAA和掺杂PGAA中杂质的有效性。表II给出了大多数定义的P组胺的筛选结果。苯肼也对含表XII中所列杂质量的CAA作了筛选，表明苯肼在降低糖醛有一些用处，特别在使用量为0.65摩尔比时，丙烯醛的量迅速降到低于1ppm。
在实施例2用肼的试验中，该实验没有用B组胺，表明肼作为B组胺仍有效，特别是在降低精馏物中苯甲醛和糖醛到小于1ppm。
表I表示伯烷基胺从掺杂PGAA中除去醛的效果的筛选试验
表II表示伯烷基胺从掺杂PGAA，CAA或丙烯酸水溶液中除去醛的效果的筛选试验
表II(续)
表II(续)
表II(续)
表II(续)
表III表示掺杂PGAA中温度对苯胺除醛效果的影响的筛选试验
表IV肼衍生物对掺杂PGAA中除醛的效果
表V亚烷基多胺和α-氨基酸对掺杂PGAA中除醛的效果
表VI用取代的芳胺除去醛/马来酐
表VII用MEA除去醛/马来酐
表VIII实施例9A和9B的分析结果
表IX对比例6的分析结果
表X实施例10A-C分析结果
注“NM”表示未检测。
表XIS组胺与醛/马来酐的反应性
表XII苯肼与醛/马来酐的反应性
权利要求
1.一种连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)把粗丙烯酸进料流在25-100℃温度下送入末级精馏塔中，进料流包括i)粗丙烯酸，和ii)相对于粗丙酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，其最少有效用量为0.1-2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，A组胺包括i)结构式(IV)的伯芳胺， 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6为C1-C6烷基，ii)结构式(V)的链醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7为C2-C6亚烷基b)同时将胺进料流送入精馏塔上部，该进料流含有的B组胺中的一种或多种胺相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数来讲为0.01-1.0摩尔比，B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和c)在胺进料流存在下由精馏塔精馏粗丙烯酸进料流，以获得个别剩余醛量少于10ppm的PGAA。
2.权利要求1的方法，其中链醇胺是单乙醇胺。
3.一种连续生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)将温度为25℃到100℃的丙烯酸源进料流加到第一精馏塔，该丙烯酸源进料流包括i)选自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源，该丙烯酸源任选含醋酸；ii)基于丙烯酸中醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的A组胺的至少一种；A组胺包括i)结构式(IV)的伯芳胺 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基，和ii)结构式(V)的链醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)将丙烯酸源进料流脱水以获得丙烯醛含量小于10ppm的低丙烯醛粗丙烯酸；c)任选地，从低丙烯醛粗丙烯酸中蒸出醋酸以获得醋酸量降低的低丙烯醛粗丙烯酸；d)随后将i)低丙烯醛粗丙烯酸加到末级精馏塔，和ii)同时，将一种胺进料流加到末级精馏塔的上部，该胺进料包括基于低丙烯醛粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数的0.01到1.0摩尔比的B组胺的至少一种，该B组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和e)经末级精馏塔精馏低丙烯醛粗丙烯酸，精馏出各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
4.一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的连续方法，该方法包括如下步骤a)将25到100℃的进料流加到醋酸精馏塔中，该进料流包括i)含高醋酸的粗丙烯酸ii)基于在含高醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的A组胺的至少一种，该A组胺包括i)结构式(IV)的伯芳胺 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基，和ii)式(V)的链烷醇胺，HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)从进料流中蒸馏出醋酸以获得醋酸含量小于2000ppm和丙烯醛含量小于10ppm的低丙烯醛粗丙烯酸；c)随后将i)低丙烯醛的粗丙烯酸加到末级精馏塔，和ii)同时，将一种胺进料流加到末级精馏塔的上部，该胺进料流包括基于低丙烯醛粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的B组胺的一种或多种胺，B组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯膨和2，4-二硝基苯肼；和d)经末级精馏塔精馏低丙烯醛精丙烯酸，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
5.一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括下列步骤a)将基于粗丙烯酸进料流中醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的S组的一种或多种胺加到粗丙烯酸进料流中，S组胺包括i)结构式(II)的亚烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亚烷基胺，和R是C1-C6亚烷基胺；ii)邻-甲苯胺，间-甲苯胺；和iii)结构式(V)的链烷醇HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)将粗丙烯酸进料流和加入的S组胺在25°到100℃保留15秒到150小时以获得处理后的进料流；c)将处理后的进料流加到精馏塔中；d)同时将基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的P组胺的至少一种胺，加到处理后的进料流中，该进料流已进到精馏塔，任选进到精馏塔上部，P组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P组胺的存在下经精馏塔精馏处理后的进料流，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
6.一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括如下步骤a)将25到100℃的进料流加到醋酸精馏塔中以提供胺处理后的进料流，该进料流包括i)含高醋酸的粗丙烯酸；ii)基于含高醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的S组胺的至少一种，S组胺包括i)式(II)亚烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亚烷基胺，和R4是C1-C6亚烷基胺；ii)邻-甲苯胺，间-甲苯胺；和iii)式(V)链烷醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7为C2-C6亚烷基；b)从胺处理后的进料流中精馏出醋酸以提供醋酸含量小于2000ppm的低醋酸胺处理后的粗丙烯酸；c)将低醋酸胺处理后的粗丙烯酸加到精馏塔中；d)同时将基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的P组胺的至少一种胺，加到低醋酸胺处理后的进料流中，该进料流已进到精馏塔，任选进到精馏塔上部，P组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P组胺的存在下经精馏塔精馏低醋酸胺处理后的进料流，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
全文摘要
提供生产各个残留醛小于10ppm的纯品位丙烯酸的方法。这些方法次序且优选连续选择性地降低例如丙烯醛和糖醛应用精选的几组胺且可在马来酸和马来酐杂质的存在下有利地进行。
文档编号C07C57/075GK1149573SQ95118098
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月29日 优先权日1995年10月27日
发明者W·鲍尔, T·A·哈乐, R·M·马逊, R·K·乌普马塞斯, L·M·皮劳威齐 申请人:罗姆和哈斯公司
技术领域：
本发明涉及的是丙烯酸的纯化方法。具体地说，该方法为一种能得到含有极少量剩余醛的纯净品位丙烯酸的连续生产方法。
在对丙烯进行催化氧化的制备丙烯酸的方法中，在进一步纯化之前，AA水溶液中最初获得的是丙烯酸(“AA”)和氧化副产品。在“萃取/精馏方法”中，用合适有机溶剂萃取AA水溶液，以获得AA萃取物，AA萃取物共沸精馏和脱水，然后将水从萃取物中除去，并回收有机溶剂用于再循环。在另一种纯化方法中，即“直接精馏法”中，使水溶液萃取步骤旁路，并将共沸精馏和脱水法直接用于AA水溶液中。用上述任一种方法，生成的脱水“AA”或“粗”AA均含有酸杂质，例如醋酸、马来酸和马来酐，而且还含有醛杂质，例如丙烯醛、糠醛和苯甲醛以及其化氧化副产品。采用精馏法把脱水的AA中的醋酸除去，以得到低醋酸的AA，它也称作“粗”AA，但该AA仍含有其他组分。在萃取法中，将一些马来酸和其他酸杂质喷射到废水中，这样使得废物处理更昂贵。在直接精馏法中，上述杂质变成可以作为燃料燃烧的废有机油。当上述两种方法用于商业应用时，新设备最好采用直接蒸馏法，哪怕使用这种方法会增加纯化含有可观的马来酸和马来酐的AA的难度。本发明可以使用上述两种方法，但对于直接精馏法更加有利。
传统的粗AA(“CAA”)精馏法可以将绝大部分马来酸和马来酐杂质以及其他例如对苯二酸的高沸点杂质除去，这样所得到精馏的AA就用于生产丙烯酸酯和某些聚合物的原料。但是，传统的精馏方法自身无助于将醛降低到纯净品位丙烯酸(“PGAA”)所要求的量级，用所述的纯净品位丙烯酸生产的聚合物的平均分子量大于精馏AA得到的聚合物的平均分子量。为了得到PGAA，对萃取/精馏或直接精馏法得到的CAA必须进行纯化，使其纯度高于由传统精馏方法达到的纯度，因为剩余杂质，特别是醛干扰聚合反应，各醛量应少于10ppm，最好是少于5ppm，低于1ppm更好。包括这样多醛的PGAA例如用来生产超吸收聚合物和有效地用于油井钻探泥浆的分散剂和用作絮凝剂的聚合物。
众所周知，当存在胺或类似化合物时，通过精馏AA就可以把AA中的醛降低到ppm的量级。例如U.S.Research DisclosureNo.167066揭示的糠醛是通过用少量间苯三酚，邻(o-)苯二胺或苯胺处理粗丙烯酸或精馏丙烯酸后被降低到＜1ppm的，可以认为这些胺与糠醛配合或分解糠醛，这样所得的产品可以由精馏法进行分离。美国专利US-3,725,208(“208”)描述的是当将硫酸、肼氨、苯肼、苯胺、单乙醇胺、亚乙基二胺或甘氨酸中的至少一种化合物分批添到部分纯化了(假定预精馏的)含有醛类的“粗品质”丙烯酸中时，并且在所生成的混合物于精馏前在70℃的温度下加热3小时后，所生成的AA精馏物含有少量的醛类。美国专利US4,828,652(“652”)指出，氨基胍或其盐在对粗品质AA的工业级(或还可认为是精馏品质)精馏前，以每摩尔醛用1-3摩尔氨基胍或其盐时比较有效，其中停留时间至少为1-1.5小时。
但用上述降低醛法存在一些问题。例如公知的方法在粗品位的AA中或精馏的粗品位AA中使用了称作单次或一次加胺，正如652专利中所述的那样，这些方法要求在精馏前有明显的停留时间。该专利还指出，早期包括添加肼或肼水溶液的偿试要求每摩尔醛用4摩尔以上的肼，并要求特殊的精馏条件使糠醛含量低于5ppm；此外，在这些条件下，精馏塔变成由副产品涂覆的塔。虽然US208专利描述的胺(例如苯胺，单乙醇胺和亚乙基二胺)可以在上述条件下应用，但只有用大量肼或苯肼才能使醛的含量最低，而且需要足够长的停留时间才能使醛含量减少。当有马来酸和马来酐时还会存在附加的问题，当它们的混合量在CAA中超过0.1％重量时用于间歇或连续方式中的过量胺就会产生成块固体。这些固体会使装置变脏，从而要求停工清洗。此外，因为胺与马来酐的竞争反应，则要求加入过量的胺，其原因是从动力学的角度来讲，与马来酐的反应比与糠醛和苯醛的反应快。对CAA的预精馏会避免与马来酐的反应，但从经济上来讲最好不要使用这种措施。此外发现，在精馏CAA时，如果只把胺添加到精馏塔顶部或顶部附近，就会产生另一个问题，如用这种方法添加胺，则当CAA含有多于10ppm丙烯醛时，就会在塔内产生过量的聚合物和其他固体。
所以，当CAA不仅含有醛，而且还含有上述典型杂质，特别是含有马来酸或马来酐时，就要求有一种有效的方法，特别是一种连续式方法来由CAA中生产PGAA。本发明提出的就是一种经济而连续从含有大量丙烯醛、糠醛、马来酸和马来酐的CAA中降低醛的方法。本方法不需要对CAA进行预精馏除去马来酐就可以生产出各个醛少于10ppm，也可以少于1ppm的PGAA。本发明的特征还适于将起初的生产步骤与初始AA源结合起来，这将要进行说明。此外，本发明方法还可防止聚合物和其他固体弄脏装置，特别是使用某些精选的胺时。本发明得到的PGAA的马来酐含量少于100ppm，特别有利的是与现有方法相比较，可以使价格昂贵的胺的用量减到最小，而且尽量少地产生新的废料。
简言之，本发明方法在生产PGAA的连续式方法的不同位置中使用几组经选择的胺。在一个实施方案中，将经选择的一组胺(A组)中的一种胺或多种胺添加到CAA中，以制取粗丙烯酸进料流。在CAA进料流中，A组胺迅速与丙烯醛和其他“轻”醛(比AA沸点低的醛)反应，从而有效地把它们从塔内的挥发物中除去。再将CAA进料流送入精馏塔中进行蒸馏。塔的精馏能力将马来酸，马来酐和高沸点组份，例如对苯二酸维持在塔底附近。与CAA进料流的精馏同时，经选择的另一胺组(B组)的一种胺或多种胺的胺进料流被引入到塔顶或塔顶附近，从而容易地把所有残馏的剩余挥发性醛，特别是糠醛和马来酐除去。所生成的可以含有聚合稳定剂的馏出液为PGAA。
具体地说，所提供的连续生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括如下步骤a)把粗丙烯酸进料流在25-100℃温度下送入精馏塔中，进料流包括i)粗丙烯酸，和ii)基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，其最少有效用量为0.1-2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，A胺组包括i)结构式(I)的伯芳胺， 其中X1和X2选自H，NR2，OR，Cl和R，其中R选自H或C1-C6烷基；ii)结构式R2-NH-NH2的肼或视情况决定存在与否的其水合物，其中R2选自H，苯基，4-硝基苯基或2，4-二硝基苯基；iii)结构式(II)的亚烷基多胺 其中R3选自H或C1-C6亚烷基胺，R4为C1-6亚烷基胺；和iv)选自含有结构式III的α-氨基酸
其中R5选自H，R或R4；精氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，组氨酸和蛋氨酸；b)同时将胺进料流送入精馏塔的上部，该胺进料流含有的B组胺中的一种或多种胺的最少有效用量相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数来讲为0.01-1.0摩尔比，B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和c)在胺进料流存在下，由精馏塔精馏分馏粗丙烯酸进料流，精馏出的PGAA所含的各个剩余醛量少于10ppm。
在上述方法中有效且包括在A组胺中的其他胺包括i)式(IV)伯芳胺 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基；和ii)式(V)的链醇胺，HO-R7-NH2(V)其中R7为C2-C6亚烷基。它们在生产PGAA方法中的使用方法与上述A组胺相同。
也可以通过把A组胺添加到用于制备CAA的初极塔，例如共沸精馏塔或醋酸脱除塔中实施连续方法。把所生成的CAA送入末级精馏塔，同时将B组的胺送入末级精馏塔的上部并且精馏出PGAA。
在本发明的另一个实施方案中，另一组胺在精馏前降低马来酐(“马来”)的量特别有用。这种处理特别好因为它形成在CAA中基本可溶的马来加合物，这样防止了不溶性物料对管线和精馏塔堵塞。这种特殊组胺被称为S组，且如同A组胺一样，S组胺在该处理阶段(精馏前)除了降低CAA的马来含量外在降低丙烯醛方面也是特别有效的。在该处理阶段，S组胺的一种或多种胺在处理后的料流进一步精馏之前有机会与CAA料流反应。S组胺存在的保留时间由CAA中丙烯醛降到低于10ppm和马来酐小于其初始含量的50％所需时间来决定。在该保留时间之后，另一组胺(称为P组胺且下面将描述)或者在精馏前立即加到S组处理后的料流中或者如上对B组胺所述加到精馏塔上部以在精馏时进一步降低残留醛，特别是糖醛和苯甲醛到低于10ppm，这样本发明进一步提供一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)将基于粗丙烯酸进料流中醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的S组的一种或多种胺加到粗丙烯酸进料流中，S组胺包括i)结构式(II)的亚烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亚烷基胺，和R是C1-C6亚烷基胺；ii)邻-甲苯胺，间-甲苯胺；和iii)结构式(V)的链烷醇
HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)将粗丙烯酸进料流和加入的S组胺在25℃到100℃保留15秒到150小时以获得处理后进料流；c)将处理后的进料流加到精馏塔中；d)同时将基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的P组胺的至少一种胺，加到处理后的进料流中，该进料流已进到精馏塔，任选进到精馏塔上部，P组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P组胺的存在下经精馏塔精馏处理后的进料流，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
如上所述，CAA是脱水AA，它主要含有如下面重量表示的酸和醛例如丙烯醛(几个ppm到300ppm左右)；各占200-400ppm的苯甲醛和糠醛；高达1.0％(重量)(马来酸检测)的马来酸和马来酐(混合的)以及其他组分，例如醋酸和对苯二酸。AA水溶液和AA萃取物是生产CAA的AA源，含有相同的酸和醛及水。
在制备CAA(或其他AA源)进料流时，可以把A或S组胺添加到CAA(或其他AA源)中，A或S组胺可以是纯胺，也可以是在适当溶剂(例如水或饱和羧酸，例如丙酸，己酸和戊酸)中的溶液。A或S组胺选自上述胺，这里还要作进一步限定。结构为(I)的伯芳胺的R-烷基是C1-C6烷基，即任意同分异构形状的C1-6烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正-，异-或仲丁基，己基和它们的同分异构体。R6是C1-C6烷基。双取代的伯芳胺，例如二氨基甲苯和二甲基苯胺也均是有效的。R2-NH-NH2的肼(或水合物)已作了定义，水合物的好处是可以简便安全地进行处理。亚烷基多胺的C1-C6亚烷基(即R3和R4)含有1-6个碳原子，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚己基以及它们的同分异构物，并带一个伯胺。结构II的亚烷基多胺例如包括亚乙基二胺，二亚乙基三胺和二亚丙基三胺。α-氨基酸如上所述。链醇胺V的R7作为C2-C6亚烷基包括，例如，亚乙基，亚丙基，亚丁基和亚乙基及其同分异构体。式V化合物的例子包括单乙醇胺，和1，3-和1，2-丙醇胺。
所选择的A组胺与CAA中或其他CAA前体的AA源中的丙烯醛及其他轻质醛进行快速不可逆反应。当把CAA或其他AA源与胺一起送到精馏塔中时，A组的绝大多数胺在管线内反应，也可以用本领域公知的方法，例如在连续进料管道中使用缓冲罐进行储备以延长停留时间。当A组中包括有较贵的胺，例如苯二胺时，最好用较便宜的胺，例如苯胺，邻-甲基苯胺，水合肼，二亚乙基三胺，赖氨酸，蛋氨酸和甘氨酸，这些胺对丙烯醛特别有效。(发现象丁基胺类的烷基胺相对于苯胺和其他“快速反应”胺来讲反应速度较低，所需的用量较大，所述烷基胺因而不包括在A组胺中)。通常，在低于70℃的温度下这些为液体的A组胺及它们的混合物易于使用。考虑到成本，效率，可用性和操作方便，本发明所用的A组中的比较好的这些胺是苯胺，o-，m-和p-甲基苯胺，肼和水合肼，二亚乙基三胺，甘氨酸，赖胺酸，蛋氨酸和单乙醇胺，因为减少丙烯醛杂质时的成本和效率的缘故，最好是苯胺，邻-甲基苯胺，肼，水合肼和单乙醇胺，苯胺和单乙醇胺更好。
在将CAA进料流被送入精馏塔的同时，将B组胺中的一种或多种胺象上述加A组胺一样作为纯胺或溶液送入到该精馏的上部，即送入塔顶部或塔上方的30％体积的空间内，该位置总是处于A组胺处理后的CAA进料流的上方，上述所选的有效B组胺要与糠醛进行快速不可逆的反应，考虑到它们的成本，可用性和效率，B组中较佳的胺为间苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼，其中间苯二胺最好，用较佳的胺可以使得到的PGAA的各个剩余醛量少于5ppm，而用最好的胺则可使PGAA的各个剩余醛量少于1ppm。
用类似方法使用A和B组胺的本发明的另一个实施例是把A组的一种或多种胺加到AA源，例如添加到AA水溶液中，以形成输送到共沸脱水塔中的AA源进料流。在脱水以后，所生成的CAA有少量的丙烯醛(＜10ppm)，该CAA是干燥的。AA源也可以是萃取物，即用合适有剂溶剂萃取的AA水溶液；把生成的AA萃取物送到共沸脱水塔中，替代丙烯酸水溶液。当把AA源送入到共沸脱水塔中时，也可以将A组的胺单独送入该塔中。根据情况将所得的含少量丙烯醛的CAA(此时已经脱水)送入到另一个除醋酸的精馏塔中，这样生产出的含少量丙烯醛的CAA的醋酸含量很少(＜2000ppm)，也可以直接将该生成的含少量丙烯醛的CAA送入末级精馏塔。把A组胺加到AA水溶液或萃取物中的一个好处就是溶液中无酐形式马来酸，而且也不会因与马来酐的反应而消耗A组胺。
这样，所提供的连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤
a)将25-100℃温度的丙烯酸源的进料流送入第一精馏塔中，该丙烯酸源的进料包括i)选自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源；ii)上述A组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效用量基于丙烯酸源中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数，为0.1-2.0摩尔比；b)对丙烯酸源的进料流进行脱水处理，以便得到含有少量丙烯醛的粗丙烯酸，其含有丙烯醛少于10ppm；c)根据情况从含少量丙烯醛的粗丙烯酸中精馏出醋酸，使含少量丙烯醛的粗丙烯酸所含的醋酸很少；d)接着把i)含少量丙烯醛的丙烯酸送入末级精馏塔中，ii)同时把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流包括B组胺中的一种或多种胺，这类胺的有效最少用量基于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数为0.01-1.0摩尔比，所述B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和e)由末级精馏塔对含少量丙烯醛的粗丙烯酸进行精馏分离，精馏出的PGAA的各个残余醛少于10ppm。
使用上述几组胺的本发明的另一个实施方案是把A组或在本实施方案中也包括S组的一种或多种胺添加到含有大量醋酸(＞2000ppm)的CAA中，可以把该含有大量醋酸的CAA进料流送入醋酸精馏塔中，即该精馏塔通过其精馏作用有效地减少CAA中的醋酸。蒸馏经过A组处理的CAA所生成的CAA含有少量丙烯醛(现在也含少量醋酸)。(当将含大量醋酸的CAA送入该塔中时，也可以将A组胺单独送入醋酸脱除塔中)。接着把含少量丙烯醛的CAA送入末级精馏塔，即送入高纯度丙烯酸精馏塔中，进行最后精馏步骤。
这样，附加提供的连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法包括如下步骤a)将25℃-100℃温度的进料流送入醋酸精馏塔中，该进料流包括i)含大量醋酸的粗丙烯酸；ii)A或S组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效有量基于含大量醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数，为0.1-2.0摩尔比，所述A或S组胺如上所述；b)由进料流精馏出醋酸，这样所得到的是含少量丙烯醛的粗丙烯酸，该粗丙烯酸所含的醋酸少于2000ppm，丙烯醛少于10ppm；c)接着i)把含少量丙烯醛的粗丙烯酸送入末级精馏塔，同时ii)把胺进料流送入末级精馏塔的上部，该胺进料流包括B组胺中的一种或多种胺，这类胺的最少有效用量基于含少量丙烯醛的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数，为0.01-1.0摩尔比，所述B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和d)由末级精馏塔对含少量丙烯醛的粗丙烯酸进行精馏分离，精馏出的PGAA所含的各个残余醛少于10ppm。在该实施方案中，使用S组胺的一种胺，在醋酸蒸馏步骤中，通常提供足够的“保留时间”。当将低醋酸的胺处理后CAA加到精馏塔中时，P组胺可通过下列方式来使用同时将，与精丙烯酸中醛和马来酸和马来酐的总摩尔数之比为0.01至1.0的至少一种上述B组胺或苯肼，肼或苯胺加到已进到精馏塔的低醋酸胺处理后的粗丙烯酸中，然后在P组胺存在下用精馏塔精馏低醋酸胺处理后的粗丙烯酸，以获得各个醛含量小于10ppm的PGAA。
这些利用AA源水溶液或含大量醋酸的CAA的方法的好处在于纯化AA过程中及早地把丙烯醛和其他轻质醛除去，还有一个附加好处在于纯化时可以使AA减少聚合，这样在进一步加工中就可减少聚合抑制剂的用量。所以在连续式方法步骤中，在将A或P组胺送入生产PGAA的末级精馏塔以前，该A或P组胺可以有效地用来部分纯化丙烯酸，并且纯化时避免丙烯酸的聚合。
在本发明水溶液源AA和含大量醋酸的CAA的实施方案中，前面优选的A和B组胺同样可优选用于本实施方案中。由上述方法可以使得到PGAA的个别剩余醛含量少于10ppm，较好时少于5ppm，最好时则少于1ppm，用比较好的胺很容易使醛含量少于5ppm，再好一些的则可达少于1ppm。
本发明的所有精馏均是在减压下，具体地说低于200mmHg的压力下完成的，同时塔底温度保持在150℃以下，最好是约100℃以下，从而使作为聚合物的AA的损失减到最少。当把A或S组胺添加到上述CAA或其他AA源中时，含有AA的进料流的温度可高于25℃，最好是高于40℃，并可高达100℃，但温度范围为40-80℃最佳。在这些温度下所生成的固体比25℃温度以下所生成的少。
本发明的连续式方法与“间歇式方法”不同，在后一种方法中，将固定量的CAA或AA源送入蒸馏设备中与固定量的胺进行反应来减少醛含量(添加一次胺)，再将CAA或AA源精馏，从而获得固定量的纯净产品。由于装料，反应，精馏和清扫所需的时间，所以从特性上来看间歇式方法的生产率要比本发明连续式方法的低。本发明的连续式方法也与”间歇和连续混合”式方法有所不同，在后一种方法中，首先在间歇式反应器中用胺处理CAA或AA源，然后将经过预处理的CAA或其他源连续送入精馏塔中。该后一种方法要求有本发明连续方法所不需要的附加反应器和储存容器。在使用S组胺的实施方案中，胺处理可用间歇型操作来进行，虽然优选连续方式。在S组胺处理后，余下的P组胺处理和精馏步骤优选连续进行。
加入到精馏塔进料流中(或直接送入塔本身中)的A组胺中的一种或多种胺的“最少有效用量”是通过测定精馏塔或输入A组胺处理后的料流的其他设备输出的产品(例如，精馏物)中的丙烯醛含量确定的，而A组的胺处理流就是送入上述精馏塔或其他设备中的。(在末级精馏步骤以前将A组胺于任意部位加入的实施例中，测量出由设备生产出的含有AA的主物流中的丙烯酸含量，例如这些物料流是塔底流，A组处理流就是加入到该塔底流中的)。在任何种情况，均要把A组胺添加到设备的进料源中，直至测量出的丙烯醛含量少于10ppm。使丙烯醛含量减少到＜10ppm所要求的A组胺的用量被定义为A组胺的“最少有效用量”。当A组胺的最少有效用量比这一最少有效用量高时，通常就要求有更少的剩余丙烯醛，例如5ppm和1ppm，但所有A组胺的用量都在上面限定的范围内。
B组胺的最少有效用量是通过测量末级精馏塔馏出物中的糠醛含量确定的。这样，把添加到末级精馏塔中的B组胺的用量增加，直至糠醛含量＜10ppm。把糠醛含量正好减少到＜10ppm所要求的B组胺的用量被定义为B组胺的“最少有效用量”。在本发明所有的使用B组胺的实施方案中，先确定A组胺的最少有效用量，当连续添加A组胺时，再确定B组胺的最少有效用量。当B组胺的最少有效用量比上述最少有效用量高时，通常就要求有更少的剩余糠醛，例如5ppm和1ppm，但所有B组胺的用量均在上面限定的范围内。
选择的S组胺要与CAA中或CAA之前的其他AA源中的丙烯醛和其他轻醛均快速和基本不可逆地反应并生成在处理后的CAA中基本可溶的马来酐加合物。术语“基本可溶”或“基本不可溶”意味着在处理后的CAA混合物中不溶性固体量不大于处理后混合物重量的0.1％(重量)，优选不溶性固体量＜0.1％。当马来酸类含量大于CAA重量的0.1％(重量)时，这种情况下由其他非S组胺得到的不溶性固体可能引起管线内堵塞问题，这时S组胺特别有效。当CAA或其他AA源在胺存在下加到精馏塔中时，大多数S组胺在管线内反应；用本领域已知的方法可延长“保留时间”，例如在连续进料管线中使用缓冲罐。当处理后的CAA料流温度达到例如100℃时，保留时间可以相当短，几秒钟；保留时间也可以相当长，高达150小时，如果处理后的料流温度为环境温度。应该懂得保留时间可以无限延长，例如在间歇操作中，可高达几周；这样延长后的保留时间在本发明的范围内。正常的保留时间小于150小时。
一种或多种S组的胺的最小有效量是将在保留时间内丙烯醛降低小于10ppm和马来酐降到小于其初始量的50％的胺用量。一般来说，在上述范围内胺用量越多，保留时间则越短。为达到较低的残余丙烯醛量如5和1ppm和马来酐低于50％时，S组胺的最小有效量通常高于所定义的最小有效量，但所有S组胺的用量都在上述范围内。
P组胺包括精选的一组用来将S组处理的CAA“精加工”。它们的选择标准类似于B组胺的选择标准。确实，P组胺包括B组胺且也包括上述苯胺、肼和苯肼。当S组胺用于预精馏处理时，P组胺特别有效。因为S组胺有效地降低了马来酸类和其他杂质到足够低的量因而在精馏前或精馏期间基本上没有与P组胺形成不溶性固体。由本发明所有实施例得到的PGAA的各个剩余醛含量均少于10ppm。
实施例概要在这些实施例和比较实施例中，所用的缩写词有CAA表示粗丙烯酸，HQ表示氢醌，MeHQ表示氢醌的单甲基醚，mPD表示间苯二胺，PTZ表示吩噻嗪，MEA表示单乙醇胺。Ex.表示实施例。为了进行组成分析，将气相色谱法用于丙烯醛，苯甲醛和糠醛，高性能液相色谱法用于马来酸和酐，两种方法的灵敏度都＜1ppm。因为分析方法将所有的酐都转变成了酸，所以马来酸和酐的结果就被结合在一起了，因此，马来酸和酐的结果就记录为“马来酸/酐”。(当对馏出物进行马来酸/酐分析时，它就很可能作为马来酐存在，因为从蒸气压数据已知，极少量马来酸在丙烯酸作为塔顶物7的塔中作为塔顶物馏出)。当把胺添加到CAA或其他AA源中时，所添加的数量表示为该胺相对于丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐的总摩尔数的摩尔比，上述总摩尔数是由加到设备中的进料流中测到的。在精馏实施例的情况下，馏出物分析主要是稳定操作例如连续操作期间对样品每小时进行两次或两次以上分析的平均值。高于100ppm的分析化简成两位有效数字。
通过把所需量的胺添加到PGAA储液的等分试样中来进行筛选试验，该PGAA已经受到下述杂质(实施例中规定为ppm的量级)的掺杂丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酐。(在表I-V中，分别用符号A，B，F和M表示丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐，结果是ppm)。把含有胺的等分试样在23-25℃的温度下搅拌30分钟，除非另有说明，然后马上进行分析。在23-25℃的温度下放置约5天以后，再重新对等分试样进行分析。对照试样就是未添加胺到其内的那些试样。
将下面各筛选试验的准则用来评价A，B，S或P组胺中哪些胺用于本发明更有利，如果在胺的摩尔比高达2的情况下使丙烯醛降到＜10ppm，则认定胺是有效的A或S组胺。如果丙烯醛在30分钟之内还原，则胺就被认定为特别有效。对于用作A或S组胺的胺来讲，就不要求降低苯甲醛和/或糠醛的含量到PGAA的最终低含量(可随后用B或P组胺来完成)。必须进一步证明S组胺在CAA料流中基本上没有不溶性固体(例如，如上所述，不溶性固体量大于料流重量的1％(重量))且在环境温度下5天内马来酐降到低于其初始量的70％。如果证明(i)在胺的摩尔比小于1.0时使糠醛含量在30分钟之内降低50％，以及(ii)与糠醛(少于1.0的胺摩尔比)进行反应的可逆性在约5天以后少于对照试样中最初糠醛含量的70％时，则认为该胺为有效的B组胺。P组有类似的标准或者是B组胺的胺或者证明当与S组胺一起使用时精馏物中糖醛至少降低90％。
实施例1当A组胺为苯胺，B组胺为mPD时制备PGAA所用的是一个具有加热物流再沸器的Oldershaw塔，该塔有15个直径为1英寸的塔盘。使包括85ppm丙烯醛、220ppm苯甲醛，240ppm糠醛和7200ppm马来酸/酐的CAA通过一个热交换器后得到预热。把苯胺(0.5摩尔比)添加到预热的流动CAA中，该流动CAA进料流在进入“釜”中，即进入塔底的容器内时被维持在所需要的温度下。塔的操作条件是塔顶压力为35mmHg；CAA的速率为211克/小时左右；回流比约1.6；作为精馏物移出占总进料流百分比的86％左右；CAA进料流的温度约为50℃，釜温约为83℃，塔顶温度约为65℃，为抑制聚合，根据CAA的速率输入如下含量的抑制剂加入再沸器约0.5％(重量)的空气，加入冷凝器约0.1％(重量)的MeHQ，加到第11塔盘(从底到顶数)约0.06％(重量)的HQ和0.03％(重量)的PTZ。同时把mPD(0.08摩尔比)加到第15块塔盘上，即塔顶。在7小时的稳定条件下，PGAA精馏物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每种＜1ppm)，含有2ppm的马来酸/酐。这样，在通往釜的输送管路中或釜中不会有固体形成，而且在塔中也没有任何聚合物或其他固体。
实施例2当A组胺是水合肼而B组合胺是mPD时制备PGAA除了(i)把水合肼(0.5摩尔比)送入釜中(而不是苯胺送入釜中)；(ii)把mPD(0.2摩尔比)送到第11块塔盘上；和(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250ppm糠醛和6100ppm马来酸/酐之外，均重复实施例1中的各条件。在2小时的稳定条件下，PGAA精馏物一直含有丙烯醛、苯甲醛和糠醛(每种＜1ppm)，并含有2ppm的马来酸/酐。这样，在釜中没有固体形成，而且在塔中也没有任何聚合物和其他固体。在CAA中有少量的一些固体，但这种量并不影响连续运转。
在类似于实施例1的条件下，不用B组胺用肼进行试验，不同之处在于(i)加0.7摩尔比的肼到釜中和(ii)不加B组胺到塔中。在3小时的稳定条件下，精馏物含2ppm丙烯醛，＜1ppm苯甲醛，＜1ppm糖醛和13ppm马来酸/酐。这表明在某些条件下单独用肼(0.7摩尔比)得到相对低的杂质含量，但不像上述实施例2同时也使用B组胺那样低。
比较实施例1不添加A组胺，也不添加B组胺的CAA精馏比较实施例1除了(i)没有把A组胺送入釜中；(ii)没有B组胺送入塔中；(iii)CAA含有66ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和6600ppm马来酸/酐之外，所用条件均与实施例1的类似。在8小时的稳定条件下，精馏物一直含有38ppm丙烯醛，3ppm苯甲醛，91ppm糠醛和70ppm马来酸/酐。这样在釜中或通往釜的管路中没有固体形成，在塔中也没有任何聚合物或其他固体，但由于未添加任何胺，精馏物中杂质的含量远大于PGAA所要求的含量。
比较实施例2当A组胺是苯胺而没有添加B组胺时CAA的精馏比较实施例2除了(i)把苯胺(0.6摩尔比)送到釜中，(ii)没有将B组胺送入塔中之外，所用的条件与实施例1所述的相似。在2小时的稳定条件下，精馏物一直含有＜1ppm的丙烯醛，1ppm苯甲醛，46ppm糠醛和58ppm马来酸/酐。这样在通往釜的通路中或釜中均没有固体形成，在塔中也无任何聚合物或其他固体。所以，尽管送入釜中的胺足以降低丙烯醛，但并不足以降低糠醛而得到满意的PGAA。
比较实施例3当A组胺是苯胺而CAA进料温度为23-25℃时CAA的精馏比较实施例3除了(i)把苯胺(0.6摩尔比)送到釜中，(ii)没有将B组胺送入塔中，(iii)CAA含有91ppm丙烯醛，210ppm苯甲醛，250糠醛和6100ppm马来酸/酐，(iv)CAA进料流在23-25℃温度下送入塔内之外，所用条件均与实施例1所述的类似。在这些条件下，4小时以后CAA进料管路被固体堵塞，从而迫使精馏塔停止运行。由1HNMR光谱测定法测出这些固体是N-苯基马来酰胺酸；这是苯胺和马来酐的反应产物。
比较实施例4没有A组胺而B组胺是mPD时CAA的精馏比较实施例4除了(i)没有将A组胺送入釜中，(ii)把mPD(0.05摩尔比)送入塔中，(iii)CAA含有69ppm丙烯醛，230ppm苯甲醛，270ppm糠醛和8100ppm马来酸/酐，(iv)塔的CAA进料流保持在23-25℃以外，所用的条件均与实施例1所述的类似。在这些条件下，塔受到重质聚合物和其他所形成的固体的损伤，30分钟后该塔被迫停机。停机以前的精馏物含有63ppm丙烯醛，＜1ppm的苯甲醛，4ppm糠醛和2ppm马来酸/酐。因为塔中形成的聚合物和其他固体，阻碍了连续运行，所以只将胺送入塔的上部对生产PGAA是不能令人满意的。当没有将A组胺送入CAA中而将B组胺送入塔上部时，则有数据表明在塔中生成了重质聚合物和其他固体。
比较实施例5把伯烷基胺添加到掺杂杂质的PGAA中的筛选试验在比较实施例5中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，不同的只是所用的胺是伯烷基胺。结果示于表I，表I的数据表明，所示的伯烷基胺，正丁基胺和叔辛基胺均不是有效的A组(或B组)胺。伯烷基胺在还原丙烯醛时可能有一些用处，但对生产PGAA并无效果。
实施例3把伯烷基胺添加到由杂质掺杂的PGAA、CAA和丙烯酸水溶液中的筛选试验在实施例3中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，所不同的是，(i)所用的胺是伯烷基胺，(ii)把胺添加到储存的由杂质掺杂的PGAA中，或添加到CAA或丙烯酸水溶液中。所用的这些AA源含有表II所列的ppm数量级的丙烯醛，苯甲醛，糠醛和马来酸/酐。丙烯酸水溶液含有35％左右的水。
根据上面的准则，表II筛选试验数据表明下列伯烷基胺是有效的A组胺苯胺，间-苯二胺，对-苯二胺，1，5-二硝基萘，对-氨基酚，对甲氧基苯胺，对-氯苯胺，邻-甲基苯胺，间-甲基苯胺，对-甲基苯胺和对-硝基苯胺。此外，表II表示间苯二胺是杰出的B组胺；对苯二胺也是有用的B组胺。
实施例4探测温度对加入到由杂质掺杂的PGAA中的烷基胺的影响的筛选试肼在实施例4中，筛选实验采用的基本是前面所述的方法，所不同的是(i)所用的胺是苯胺，(iii)实际在23-25℃或60℃时进行，(iii)在30分钟后对含有胺的等分试样只分析一次。结果示于表III，数据表明，这些组份在30分钟以后与苯胺进行反应的速率由大到小依次排列为丙烯醛＞马来酐＞糠醛＞苯甲醛。23-25℃和60℃时的反应趋势是相同的，但在60℃时，对于同等数量的苯胺，则苯甲醛，糠醛和马来酐的含量就比23-25℃的高。所以，当把A组胺添加到CAA或AA源中时，为了使固体少，最好用较高的温度，例如50-60℃。实施例5把水合肼和2，4-二硝基苯肼添加到由杂质掺杂的PGAA中的筛选试验在实施例5中，筛选试验基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是肼和其衍生物。表IV的结果表示，水合肼和2，4-二硝基苯肼均是有效的A组胺，而后一种胺则是杰出的B组胺。实施例6；把亚烷基多胺或α氨基酸加入到由杂质掺杂的PGAA中的筛选试验在实施例6中，筛选试验基本采用的是前面所述的方法，所不同的是所用的胺是亚烷基多胺或α-氨基酸。此处，把甘氨酸添加到等分试样溶液中。结果示于表V。
表V的筛选试验数据表明，二亚乙基三胺，甘氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸均是有效的A组胺。实施例7加结构式IV芳胺到掺杂PGAA中的筛选试验在实施例7中，用于筛选试验的上述一般方法被使用，不同之处在于胺是邻氨基苯甲酸甲酯或3-氨基苯甲酸。试验是在48-52℃下，用有“对照物”分析成份的CAA储液进行的，结果给出在表VI中。
表VI的筛选试验数据表明这些取代的芳胺在降低丙烯醛到低于10ppm是特别有效的。实施例8加单乙醇胺到掺杂PGAA中的筛选试验在该实施例中，使用上述的用于筛选试验的一般方法，不同之处在于所用胺是单乙醇胺(MEA)。含MEA的等份试验在室温下搅拌30分钟并分析，在保留5天后再一次分析。结果给出在表VII中。筛选试验数据表明单乙醇胺在室温下5天后降丙烯醛到低于10ppm是特别有效的并且在同样时间内能很好地降低测量后的马来酸/酐含量到低于其初始含量的70％。虽然不象一些A组胺反应那么快，但在室温下延长保留时间很有效。没有观察到不溶性固体物。实施例9当S组胺是MEA和P组胺是mPD时制备PGAA使用一个装有加热料流的双管再沸器的2英寸，15块塔板的Oldershaw塔。将粗丙烯酸进料在加到精馏塔主进料储蓄器之前通过将0.37％(重量)的S组胺的单乙醇胺与CAA在环境温度下混合处理4到15小时。将预处理后的粗丙烯酸进料然后流经一换热器加热。将P组胺即间苯二胺(mPD)在混合物加到精馏釜时加到预热的预处理后的CAA中。在进入釜中前预处理的CAA和mPD之间的接触时间≤10秒。进行两个实验。
实施例9A，其中以预处理后的粗丙烯酸为基加入0.03-0.04％(重量)的mPD；和实施例9B，其中以预处理后的粗丙烯酸为基加入0.08-0.09％(重量)的mPD，表VIII比较了CAA进料与各个精馏物的分析结果。
表VIII数据表明MEA和mPD组合在降低杂质方面特别有效；实施例9B较高的摩尔比也降低糖醛到＜1ppm。没有在进料管线或储蓄器中或精馏期间观察到固体的形成，这样表明S组胺和P组胺组合的有效性。比较实施例6当S组胺是单乙醇胺且不加P组胺的CAA精馏该实施例表明了在无P组胺情况下精馏S组胺处理后的CAA。处理和精馏条件类似于实例9。CAA在其加到精馏塔的主进料储蓄器中之前用0.37％(重量)的S组胺即MEA处理4到15小时，但在精馏前或精馏期间没有P组胺加到预处理的进料或精馏塔的塔釜中。在精馏10小时后，在塔中或塔釜中没有聚合物或其他固体形成，表明了MEA在这一性能上的有效性。但表IX的分析结果表明不像P组胺也使用(实施例9)那样有效性除去残留杂擀；糖醛比希望的高，虽然MEA有效地降低丙烯醛＜1ppm，和马来酐到2ppm。比较实施例7没有胺处理CAA在该对比试验中，没有使用上述任何组胺且在类似于实施9的蒸馏条件下进行。18ppm丙烯醛，77ppm糖醛，3ppm苯甲醛和46ppm马来酐在精馏后的CAA中获得。这表明了如实施例9将S组和P组胺一起使用的有效性。实施例10当S组胺是MEA和P组胺是苯胺时生产PGAA在这些实施例中，MEA(一种S组胺)和苯胺(一种P组胺)次序用于生产PGAA。在其加到精馏塔的主进料储蓄器之前，CAA被0.37％(重量)的MEA在环境温度下处理4到15小时。苯胺仅在精馏至预处理CAA的0.08％(重量)(实施例10A)，0.30％(重量)(实施例10B)和0.60％(重量)(实施例10C)时加到预处理后的粗丙烯酸中。各个进料流被精馏以获得表X中的分析结果。在进行23小时后，在塔或釜中无聚合物或固体形成，也没有任何操作性问题。结果表明了这些胺的有效性。实施例11用CAA筛选S组胺的的试验
MEA和乙二胺被筛选作为S组胺的代表。筛选试验通过加所示量的胺到PGAA储液的等份试样中进行的。PGAA用300ppm的下列杂质掺杂丙烯醛(A)，苯甲醛(B)，糖醛(F)和马来酐(M)。含胺等份试样在23-25℃下搅拌30分钟，然后立即分析。在23-25℃5天后，分析含胺等份试样。对比试样是没有胺掺杂的试样。表XI给出了分析结果，表明这些胺在降低丙烯醛方面和5天后降低马来酐方面的有效性。没有观察到明显量的不溶性固体，只有乙二胺产生，基于混合物重量大于0.1％(重量)的固体。
在邻-甲苯胺和间-甲苯胺，摩尔比为0.9到1.0的类似试验中，丙烯醛在30分钟内降到＜1ppm，马来酐在相同时间内降至低于其初始量的70％，没有固体形成，表明了它们作为S组胺的有效性。(另一方面，对-甲苯胺使筛选试验混合物固含量大于1％(重量，认为不是令人满意的S组胺)。实施例12筛选对CAA代替性P组胺的试验P组胺几个代表被筛选其在降低CAA和掺杂PGAA中杂质的有效性。表II给出了大多数定义的P组胺的筛选结果。苯肼也对含表XII中所列杂质量的CAA作了筛选，表明苯肼在降低糖醛有一些用处，特别在使用量为0.65摩尔比时，丙烯醛的量迅速降到低于1ppm。
在实施例2用肼的试验中，该实验没有用B组胺，表明肼作为B组胺仍有效，特别是在降低精馏物中苯甲醛和糖醛到小于1ppm。
表I表示伯烷基胺从掺杂PGAA中除去醛的效果的筛选试验
表II表示伯烷基胺从掺杂PGAA，CAA或丙烯酸水溶液中除去醛的效果的筛选试验
表II(续)
表II(续)
表II(续)
表II(续)
表III表示掺杂PGAA中温度对苯胺除醛效果的影响的筛选试验
表IV肼衍生物对掺杂PGAA中除醛的效果
表V亚烷基多胺和α-氨基酸对掺杂PGAA中除醛的效果
表VI用取代的芳胺除去醛/马来酐
表VII用MEA除去醛/马来酐
表VIII实施例9A和9B的分析结果
表IX对比例6的分析结果
表X实施例10A-C分析结果
注“NM”表示未检测。
表XIS组胺与醛/马来酐的反应性
表XII苯肼与醛/马来酐的反应性
权利要求
1.一种连续生产纯净品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)把粗丙烯酸进料流在25-100℃温度下送入末级精馏塔中，进料流包括i)粗丙烯酸，和ii)相对于粗丙酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，其最少有效用量为0.1-2.0摩尔比的A组胺中的一种或多种胺，A组胺包括i)结构式(IV)的伯芳胺， 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6为C1-C6烷基，ii)结构式(V)的链醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7为C2-C6亚烷基b)同时将胺进料流送入精馏塔上部，该进料流含有的B组胺中的一种或多种胺相对于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐总的摩尔数来讲为0.01-1.0摩尔比，B组胺选自o-，m-，p-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和c)在胺进料流存在下由精馏塔精馏粗丙烯酸进料流，以获得个别剩余醛量少于10ppm的PGAA。
2.权利要求1的方法，其中链醇胺是单乙醇胺。
3.一种连续生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，该方法包括如下步骤a)将温度为25℃到100℃的丙烯酸源进料流加到第一精馏塔，该丙烯酸源进料流包括i)选自丙烯酸水溶液和丙烯酸萃取物的丙烯酸源，该丙烯酸源任选含醋酸；ii)基于丙烯酸中醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的A组胺的至少一种；A组胺包括i)结构式(IV)的伯芳胺 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基，和ii)结构式(V)的链醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)将丙烯酸源进料流脱水以获得丙烯醛含量小于10ppm的低丙烯醛粗丙烯酸；c)任选地，从低丙烯醛粗丙烯酸中蒸出醋酸以获得醋酸量降低的低丙烯醛粗丙烯酸；d)随后将i)低丙烯醛粗丙烯酸加到末级精馏塔，和ii)同时，将一种胺进料流加到末级精馏塔的上部，该胺进料包括基于低丙烯醛粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数的0.01到1.0摩尔比的B组胺的至少一种，该B组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼和2，4-二硝基苯肼；和e)经末级精馏塔精馏低丙烯醛粗丙烯酸，精馏出各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
4.一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的连续方法，该方法包括如下步骤a)将25到100℃的进料流加到醋酸精馏塔中，该进料流包括i)含高醋酸的粗丙烯酸ii)基于在含高醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的A组胺的至少一种，该A组胺包括i)结构式(IV)的伯芳胺 其中X3选自-COOH和-COOR6，R6是C1-C6烷基，和ii)式(V)的链烷醇胺，HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)从进料流中蒸馏出醋酸以获得醋酸含量小于2000ppm和丙烯醛含量小于10ppm的低丙烯醛粗丙烯酸；c)随后将i)低丙烯醛的粗丙烯酸加到末级精馏塔，和ii)同时，将一种胺进料流加到末级精馏塔的上部，该胺进料流包括基于低丙烯醛粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的B组胺的一种或多种胺，B组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯膨和2，4-二硝基苯肼；和d)经末级精馏塔精馏低丙烯醛精丙烯酸，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
5.一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括下列步骤a)将基于粗丙烯酸进料流中醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的S组的一种或多种胺加到粗丙烯酸进料流中，S组胺包括i)结构式(II)的亚烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亚烷基胺，和R是C1-C6亚烷基胺；ii)邻-甲苯胺，间-甲苯胺；和iii)结构式(V)的链烷醇HO-R7-NH2(V)其中R7是C2-C6亚烷基；b)将粗丙烯酸进料流和加入的S组胺在25°到100℃保留15秒到150小时以获得处理后的进料流；c)将处理后的进料流加到精馏塔中；d)同时将基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的P组胺的至少一种胺，加到处理后的进料流中，该进料流已进到精馏塔，任选进到精馏塔上部，P组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P组胺的存在下经精馏塔精馏处理后的进料流，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
6.一种生产纯品位丙烯酸(PGAA)的方法，包括如下步骤a)将25到100℃的进料流加到醋酸精馏塔中以提供胺处理后的进料流，该进料流包括i)含高醋酸的粗丙烯酸；ii)基于含高醋酸的粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.1到2.0摩尔比的S组胺的至少一种，S组胺包括i)式(II)亚烷基多胺 其中R3是H或C1-C6亚烷基胺，和R4是C1-C6亚烷基胺；ii)邻-甲苯胺，间-甲苯胺；和iii)式(V)链烷醇胺HO-R7-NH2(V)其中R7为C2-C6亚烷基；b)从胺处理后的进料流中精馏出醋酸以提供醋酸含量小于2000ppm的低醋酸胺处理后的粗丙烯酸；c)将低醋酸胺处理后的粗丙烯酸加到精馏塔中；d)同时将基于粗丙烯酸中的醛和马来酸及马来酐的总摩尔数，0.01到1.0摩尔比的P组胺的至少一种胺，加到低醋酸胺处理后的进料流中，该进料流已进到精馏塔，任选进到精馏塔上部，P组胺包括邻-，间-，对-苯二胺，4-硝基苯肼，2，4-二硝基苯肼，苯肼，肼和苯胺；和e)在P组胺的存在下经精馏塔精馏低醋酸胺处理后的进料流，以获得各个残留醛含量小于10ppm的PGAA。
全文摘要
提供生产各个残留醛小于10ppm的纯品位丙烯酸的方法。这些方法次序且优选连续选择性地降低例如丙烯醛和糖醛应用精选的几组胺且可在马来酸和马来酐杂质的存在下有利地进行。
文档编号C07C57/075GK1149573SQ95118098
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月29日 优先权日1995年10月27日
发明者W·鲍尔, T·A·哈乐, R·M·马逊, R·K·乌普马塞斯, L·M·皮劳威齐 申请人:罗姆和哈斯公司
再多了解一些
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