一种胶粘剂的生产方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂制备领域，具体涉及一种胶粘剂的生产方法。


背景技术：

2.环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上具有反应活性的环氧基团的化合物。固化后的环氧树脂具有许多优异性能，如对各种材料特别是对金属的黏着力很强，有很强的耐化学腐蚀性，力学强度很高，耐热性佳，电绝缘性优异，介电性能良好，收缩率较小等。基于上述这些特性，环氧树脂广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、灌封、建筑、机械、航天航空、电子封装、先进复合材料基体等领域。
3.腰果酚醛胺，具有较低的黏度和优异的低温固化性能，最低可在
‑
10℃下施工而不影响施工进程。漆膜具有较好的柔韧性和优异的耐水性，最适合用于海洋环境下的重防腐产品中，但其固化温度过低易反应，且颜色深而不能用于浅色产品，并且固化后的漆膜易黄变，抗冲击性不好、硬度低，通过将腰果酚醛微胶囊化可改进其固化温度低的不足及固化剂易失活问题，但其易变黄的缺点未有明显改进，同时微胶囊体系的热化学稳定性差，因此，很有必要在其基础上研发一种更优良的腰果酚醛胺固化剂，作为胶粘剂的固化剂，使之在原有的优点上具有更好的热化学稳定性、硬度和较浅的颜色。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种胶粘剂的生产方法。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案，一种胶粘剂的生产方法，包括如下步骤：s1.按重量份计，将0.3
‑
3份腰果酚和0.001
‑
0.01份催化剂共同加入乙醇中，在100
‑
140℃的惰性气体氛围中充分搅拌后，降温至80
‑
90℃，再加入0.03
‑
0.3份醛和0.001
‑
0.1份胺，反应1
‑
6h后，真空条件下脱水，得到第一处理材料。
6.s2.明胶、活性组合物、乙醇和去离子水按1
‑
2：0.1
‑
0.3：100
‑
200：20
‑
50的比例混合，得到混合液；s3.将所述第一处理材料加热至90
‑
100℃后，将所述混合液滴加进所述第一处理材料中，搅拌后调节ph至碱性，原位聚合反应后，经抽滤、洗涤、干燥后得到腰果酚醛胺固化剂微胶囊基材，所述第一处理材料与所述混合液的比例为1
‑
2：1
‑
3；s4.将所述微胶囊基材放入质量份1.5
‑
2%的氧化石墨烯溶液中，搅拌状态下反应30
‑
90min后，经抽滤、洗涤、干燥，得到微胶囊，所述微胶囊基材和所述氧化石墨烯溶液的比例为4
‑
5：6
‑
10；s5.按重量份计，将10
‑
20份所述微胶囊、50
‑
100份环氧胶基体、0.01
‑
0.1份催化组合物混合、0.5
‑
1.5份有机硅烷组合物，执行催化反应，制备成胶粘剂。
7.优选地，以重量份计，步骤s5中所述有机硅烷组合物，包括如下成分：聚硅氧烷0.1
‑
0.6份，余量为邻苯二甲酸酐。
8.优选地，重量份计，步骤s5中所述有机硅烷组合物，还包括如下成分：聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚0.01
‑
0.05份。
9.优选地，在步骤s5中，所述催化反应包括如下步骤：将所述微胶囊、环氧胶基体、聚硅氧烷混合后，于搅拌状态下滴入20
‑
30%的氢氧化钠溶剂以调节ph值至8
‑
10，然后，加入邻苯二甲酸酐和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚100
‑
150℃反应2
‑
10h，降温至50
‑
80℃后滴入无机酸调节ph值至6
‑
7，再加入催化组合物，继续搅拌混合20
‑
30min，再抽真空至0.1mpa，得到所述胶粘剂。
10.优选地，，以质量百分比计，步骤s5中所述催化组合物包括如下成分：二月桂酸二丁基锡20
‑
30%，余量为碳酸钠。
11.优选地，以质量百分比计，步骤s5中所述催化组合物包括如下成分：二月桂酸二丁基锡 70
‑
80%，余量为碳酸钠。
12.优选地，所述聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：将d3f与二氧化铂混合后匀速滴入氢化钠内，d3f、二氧化铂和碳酸三者的质量比为1
‑
2：0.01
‑
0.03：2
‑
3，在30
‑
45℃搅拌反应0.5
‑
2h，反应结束后调节ph值至4~6，再用去离子水清洗1
‑
3次，洗涤后抽滤，并将抽滤后的沉淀在55
‑
70℃的条件下干燥，得到白色固体粉末状的带羟基的所述聚硅氧烷。
13.优选地，在所述催化反应中，以质量百分比计，所述无机酸包括如下成分：碳酸60
‑
70%，余量为硫酸。
14.优选地，以质量百分比计，步骤s2中的活性组合物包括如下成分：聚丙二醇二缩水甘油醚30
‑
40%，余量为十二烷基硫酸钠。
15.优选地，以质量百分比计，步骤s2中的活性组合物还包括gp型消泡剂10
‑
15%与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明对单壁微胶囊体系进行改进，以石墨烯改进微胶囊壁材，解决传统单壁微胶囊体系化学热稳定性差问题，且制成的胶粘剂色浅不易变黄，同时，在胶粘剂固化后于高温发生裂解时，出现应力集中现象刺破未破裂的微胶囊，腰果酚醛胺可与室温下快速发生固化反应，修复破裂；2、将氧化石墨烯于微胶囊基材成型后且以搅拌形式，减少石墨烯于明胶体系内的团聚现象，使得石墨烯能够均匀的复合于微胶囊外壁，化学热稳定性更佳。
附图说明
16.图1为本发明对比例1
‑
2和实施例1、5、6制得的胶粘剂的固化时间与温度的关系图。
具体实施方式
17.以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
18.实施例1一种胶粘剂的生产方法，包括如下步骤：s1.按重量份计，将1份腰果酚和0.005份催化剂共同加入乙醇中，在120℃的氩气
氛围中充分搅拌后，降温至80
‑
90℃，再加入0.03
‑
0.3份甲醛和0.001
‑
0.1份乙二胺，反应1
‑
6h后，真空条件下脱水，得到第一处理材料。
19.s2.明胶、活性组合物、乙醇和去离子水按1.5：0.2：150：30的比例混合，得到混合液；s3.所述第一处理材料加热至95℃后，将所述混合液滴加进所述第一处理材料中，搅拌后调节ph至碱性，原位聚合反应后，经抽滤、洗涤、干燥后得到腰果酚醛胺固化剂微胶囊基材，所述第一处理材料与所述混合液的比例为1：2；s4.将所述微胶囊基材放入质量份2%的氧化石墨烯溶液中，搅拌状态下反应80min后，经抽滤、洗涤、干燥，得到微胶囊，所述微胶囊基材和所述氧化石墨烯溶液的比例为4：7；s5.按重量份计，将15份所述微胶囊、80份环氧胶基体混合后，于搅拌状态下滴入25%的氢氧化钠溶剂以调节ph值至8
‑
10，然后，120℃反应6h，降温至70℃后滴入无机酸调节ph值至7，再加入0.04份催化组合物，继续搅拌混合25min，再抽真空至0.1mpa，得到该胶粘剂；本实施例中，活性组合物为：聚丙二醇二缩水甘油醚
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30%；十二烷基硫酸钠
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70%。
20.本实施例中，催化组合物为：二月桂酸二丁基锡
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25%；碳酸钠
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75%。
21.无机酸为：碳酸
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65%；硫酸
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35%。
22.对比例1本对比例与实施例1不同的是：s2.明胶、活性组合物、乙醇和去离子水1.5：0.2：150：30：的比例混合后，加入氧化石墨烯至质量份2%，得到混合液；s3.所述第一处理材料加热至95℃后，将所述混合液滴加进所述第一处理材料中，搅拌后调节ph至碱性，原位聚合反应后，经抽滤、洗涤、干燥后得到微胶囊，所述第一处理材料与所述混合液的比例为1：2；s4.按重量份计，将15份所述微胶囊、80份环氧胶基体混合后，于搅拌状态下滴入25%的氢氧化钠溶剂以调节ph值至8
‑
10，然后，120℃反应6h，降温至70℃后滴入无机酸调节ph值至7，再加入0.04份催化组合物，继续搅拌混合25min，再抽真空至0.1mpa，得到该胶粘剂。
23.对比例2本对比例与实施例1不同的是：s2.明胶、聚硅氧烷、活性组合物、乙醇和去离子水按1.5：0.5：0.2：150：30的比例混合，得到混合液。
24.实施例2本实施例与实施例1不同的是，
本实施例中，催化组合物为：二月桂酸二丁基锡
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75%；碳酸钠
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25%。
25.对比例3本对比例与实施例2不同的是，本对比例中，催化组合物为：二月桂酸二丁基锡
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75%；氢氧化钠
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25%。
26.对比例4本对比例与实施例2不同的是，本对比例中，催化组合物为二月桂酸二丁基锡。
27.对比例5本对比例与实施例2不同的是，本对比例中，活性组合物为：聚丙二醇二缩水甘油醚
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70%；十二烷基硫酸钠
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30%。
28.对比例6本对比例与实施例2不同的是，本对比例中，活性组合物为：聚丙二醇二缩水甘油醚
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30%；十二烷基磺酸钠
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70%实施例3本实施例与实施例2不同的是，本实施例中，活性组合物为：聚丙二醇二缩水甘油醚
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30%；十二烷基硫酸钠
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57%；聚氧丙烯甘油醚
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13%。
29.对比例7本对比例与实施例3不同的是，本实施例中，活性组合物为：聚丙二醇二缩水甘油醚
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30%；十二烷基硫酸钠
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57%；聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚
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13%。
30.实施例4本实施例与实施例3不同的是：s5.按重量份计，将15份所述微胶囊、80份环氧胶基体、0.4份聚硅氧烷混合后，于搅拌状态下滴入25%的氢氧化钠溶剂以调节ph值至8
‑
10，然后，加入0.3份邻苯二甲酸酐120℃反应6h，降温至70℃后滴入无机酸调节ph值至7，再加入0.04份催化组合物，继续搅拌混合25min，再抽真空至0.1mpa，得到该胶粘剂。
31.对比例8本对比例与实施例4不同的是：s5.按重量份计，将15份所述微胶囊、80份环氧胶基体、0.4份聚硅氧烷混合后，于搅拌状态下滴入25%的氢氧化钠溶剂以调节ph值至8
‑
10，然后，120℃反应6h，降温至70℃后滴入无机酸调节ph值至7，再加入0.04份催化组合物，继续搅拌混合25min，再抽真空至0.1mpa，得到该胶粘剂。
32.实施例5本实施例与实施例4不同的是：在实施例4的基础上对聚硅氧烷的制备方法做了优化，具体步骤如下：将d3f与二氧化铂混合后匀速滴入氢化钠内，40℃搅拌反应1.5h，反应结束后滴加入硫酸溶液调节ph值至5，后以去离子水清洗2次，洗涤后抽滤，并将抽滤后的沉淀在60℃的条件下干燥，得到白色固体粉末状的带羟基的所述聚硅氧烷；d3f、二氧化铂和氢化钠三者的质量比为1：0.01：2。
33.对比例9本对比例与实施例5不同的是：将d3f与二氧化铂混合后匀速滴入氢化钠内，40℃搅拌反应1.5h，反应结束后滴加入硫酸溶液调节ph值至5，后以去离子水清洗2次，洗涤后抽滤，并将抽滤后的沉淀在60℃的条件下干燥，得到白色固体粉末状的带羟基的所述聚硅氧烷；d3f、二氧化铂和氢化钠三者的质量比为1：0.01：2。
34.对比例10本对比例与实施例5不同的是：将d3f与氯铂酸混合后匀速滴入氢氧化钾内，40℃搅拌反应2h，反应结束后滴加入硫酸溶液调节ph值至5，后以去离子水清洗2次，洗涤后抽滤，并将抽滤后的沉淀在60℃的条件下干燥，得到白色固体粉末状的带羟基的所述聚硅氧烷；d3f、氯铂酸和氢氧化钾三者的质量比为1：0.01：2。
35.实施例6本实施例与实施例5不同的是：s5.按重量份计，将15份所述微胶囊、80份环氧胶基体、0.4份聚硅氧烷混合后，于搅拌状态下滴入25%的氢氧化钠溶剂以调节ph值至8
‑
10，然后，加入0.3份邻苯二甲酸酐120℃反应6h，降温至70℃后滴入无机酸调节ph值至7，再加入0.04份催化组合物和0.03份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，继续搅拌混合25min，再抽真空至0.1mpa，得到该胶粘剂。
36.对比例11本对比例与实施例6不同的是，本对比例中，无机酸为：碳酸
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35%；硫酸
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75%。
37.对比例12本对比例与实施例6不同的是，本对比例中，无机酸为碳酸。
38.对比例13本对比例与实施例6不同的是：s5.按重量份计，将15份所述微胶囊、80份双酚a环氧树脂、0.4份聚硅氧烷混合后，于搅拌状态下滴入25%的氢氧化钠溶剂后，加入0.3份邻苯二甲酸酐120℃反应6h，降温至70℃后滴入无机酸调节ph值至7，再加入0.04份催化组合物和0.03份聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，继续搅拌混合25min，再抽真空至0.1mpa，得到该胶粘剂。
39.分别对实施例1
‑
6和对比例1
‑
13的树脂浇筑体进行力学性能测试，具体结果见表1：表1分别对实施例1
‑
3和对比例1、2、3、5、6、7、13制的的胶粘剂进行固化后颜色进行感官测定，具体结果见表2：
表2对比例1棕色、色深对比例2黄、色深对比例3黄、色深、透明度低对比例5黄、色深、透明度高对比例6黄、色浅、透明度低对比例7黄、色浅至几乎肉眼不可见、透明度高对比例13琥珀色实施例1黄、色浅、透明实施例2黄、色浅、透明实施例3黄、色浅、透明请参阅表1
‑
表2，及上述对比例和实施例内容，对比对比例1
‑
2和实施例1，可知，对比例1以石墨烯直接加入微胶囊的芯材内分散制备，和对比例2在微胶囊壁材内直接添加聚硅氧烷的制备方法，均不如将石墨烯复合于微胶囊壁材上的方式对微胶囊的热化学性能的改进，因此，制备成的胶粘剂的力学性能更佳，同时，制得得胶粘剂色浅，对腰果酚色系改进效果最佳；对比实施例1
‑
实施例2和对比例3
‑
4，可知，实施例2所使用的催化组合物配比为最优配比，实施例1中碳酸纳含量过高，使得固化剂微胶囊容易分散，导致自修复性未有实施例2好，因此实施例2的配比力学性能更佳；对比实施例2和对比例5
‑
6，可知，使用实施例2所使用的配比制备成的胶粘剂具有力学性能和色泽的双重提升，达到力学性能和色度的平衡；对比实施例2
‑
3和对比例7，可知，对比例7制备的胶粘剂达到最低的色度，但力学性能不佳，实施例3对比于实施例2，在色度不变的基础上力学性能明显更佳；对比实施例3
‑
4和对比例8，可知，实施例4在实施例3的基础上在胶粘剂制备时增加了聚硅氧烷和邻苯二甲酸酐，石墨烯改进的微胶囊壁材与聚硅氧烷在制备过程中有微量络合，使得微胶囊的热化学稳定性更佳，同时搭配邻苯二甲酸酐，使得力学性能有进一步改进，未添加邻苯二甲酸酐的对比例8效果明显不佳；对比实施例4
‑
5和对比例9
‑
10，可知，实施例5在实施例4的基础上，对聚硅氧烷做了进一步的改进，使用制备白色固体粉末状并使用羟基封端的聚硅氧烷，在制备时分散性更好，增加了与石墨烯的络合时间，因此力学性能得到进一步改进，同时可知，实施例5使用的聚硅氧烷的制备方法是不可替代的最佳配比，粉末粒度小，微粒的聚硅氧烷分分散在环氧树脂内，更优化了韧性，最终制备成的胶粘剂能达到更好的力学性能更佳；对比实施例5
‑
6和对比例11
‑
12，并参照图1可知，实施例6在实施例5的基础上，增加聚氧丙烯氧化乙烯醚，值得的胶粘剂凝胶速度更稳定，且力学性能更佳，同时可知，无机酸使用65%的碳酸和35%的硫酸，制备成的胶粘剂力学性能最好；由对比例13，可知，制备环氧树脂微胶囊胶粘剂时在材料上使用普通环氧树脂效果最好，使用双酚a环氧树脂作为基材其色度、力学性能均不理想。
40.由上述可见，实施例6相比于实施例1
‑
实施例5制得得胶粘剂力学性能最好、色度最低，同时实现了力学性能、低色度的双重稳定，因此，认为实施例6为本发明的最优实施
例。
41.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。