丙烯酸系压敏胶组合物、其制品及相关制备方法与流程

1.本发明涉及丙烯酸系压敏胶组合物、包含丙烯酸系压敏胶组合物的压敏胶制品、包含丙烯酸系压敏胶组合物的压敏胶胶水及用于合成该丙烯酸系压敏胶组合物的一种重均分子量为100,000道尔顿(dalton)以上且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯的制备方法。


背景技术：

2.在胶粘剂领域，针对低表面能基材的粘接方案包括：结构胶水、泡棉胶带和压敏胶(psa)。结构胶水粘接力大，但会破坏表面(通常会造成表面溶胀或腐蚀)，不适合粘接对外观要求高的、且厚度较薄的基材。泡棉胶带较厚、有孔且价格贵。现有的压敏胶(psa)若要达到对低表面能基材表面的良好的润湿能力，就需要牺牲自身模量和内聚力，因而粘接强度，持粘力和/或粘接稳定性较低，且不耐高温。
3.针对以上缺陷，有一种技术方案是在高模量的压敏胶中混合小分子松香树脂，以增强压敏胶和低表面能基材之间的粘接力；同时通过塑化聚合物的链缠结，增强聚合物的链运动，进而增加压敏胶润湿表面的能力。但是小分子松香树脂会在随时间和/或高温作用向界面迁移，降低压敏胶的粘接力和粘接稳定性。这类压敏胶的持粘力、粘结稳定性和耐高温性能较差。
4.为此，人们曾尝试着将小分子松香树脂固定在聚合物链上，以减少迁移。例如，在松香树脂上接枝丙烯酸酯单体，再进一步和丙烯酸酯的胶水体系共聚。但是松香树脂自身带有大量活泼氢原子，加上挂着松香树脂侧链的丙烯酸酯单体具有很大的位阻，严重影响了聚合物的链增长。目前只能得到分子量很小的接枝松香的聚丙烯酸酯，不适合作为胶粘剂中的低聚物。例如，关于丙烯酸酯单体修饰松香树脂的方法，中国发明专利申请cn106479367a(

技术实现要素：
[0004]和实施例[0007])和cn107254023a(发明内容[0017]、实施例[0065])提及了利用丙烯酸酯单体修饰松香树脂，其中将松香树脂与丙烯酸酯单体混合后在高温(例如120℃以上的温度)下进行修饰，得到了松香树脂接枝的丙烯酸酯单体。
[0005]
虽然可以通过在乳液聚合中加入核-壳结构物质，来部分屏蔽松香树脂的影响，但该屏蔽效果有限。通过乳液聚合得到的接枝松香的丙烯酸酯聚合物主要用做水胶体系的分散剂。例如，关于制备松香树脂修饰的丙烯酸酯水胶，中国发明专利申请cn103059212a(发明内容[0005])提及了用氢化松香树脂修饰的丙烯酸酯乳液；cn107236496a(发明内容[0004])提及了松香树脂修饰聚氨酯-丙烯酸酯光学透明结构胶，其中丙烯酸，丙烯酸酯单体和丙烯酰胺在乳液中聚合成核。然而，在目前完成产业化的工艺中，反应型松香树脂会直接参与到丙烯酸酯的聚合中，其最大的困难在于松香树脂的链转移效果影响到了聚合物分子量，从而无法形成内聚足够强大的压敏胶用胶水。在乳液聚合体系中，这种链转移效果会一定程度上被核-壳结构减轻(反应由内向外)，但是得到的产物分子量(重均分子量小于100,000道尔顿)和持粘性(70℃、1x1 inch、1kg重物下持粘时间小于1000分钟)不足以用作胶粘剂。
[0006]
因此，本领域仍然需要解决提供一种用于粘接低表面能基材，具有较好粘接强度，
持粘力和/或粘接稳定性，耐高温老化的压敏胶胶水。
发明内容
[0007]
针对上述低表面能基材和其它材料(包括低表面能材料)之间的粘接问题，本发明提供一种新型丙烯酸系压敏胶组合物，利用该新型丙烯酸系压敏胶组合物得到的压敏胶制品，对低表面能基材，如聚丙烯板或膜，具有良好的粘接强度、粘接稳定性和耐高温老化性能。
[0008]
为此，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯酸系压敏胶组合物，基于100重量份的所述丙烯酸系压敏胶组合物，包含：45～99.9重量份的聚合物a，其中，所述聚合物a为松香树脂接枝的聚丙烯酸酯，具有0℃以下的tg、100,000道尔顿以上的重均分子量及7以上的聚合物分散性指数；并且基于100重量份的所述聚合物a，所述松香树脂为1-15重量份。
[0009]
根据本发明的另一个方面，提供了一种压敏胶制品，所述压敏胶制品包括：基材；和涂覆在所述基材的至少一个表面上的上述丙烯酸系压敏胶组合物的涂层。
[0010]
根据本发明的又一个方面，提供了一种丙烯酸系压敏胶水，所述丙烯酸系压敏胶水包含上述丙烯酸系压敏胶组合物和有机溶剂。
[0011]
根据本发明的再一个方面，提供了一种重均分子量为100,000道尔顿以上且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法包括：
[0012]
1)在有机溶剂中，将50～89重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)、5～12重量份的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)的一种或多种、0.85～9.5重量份的可聚合酸性单体(c)进行预聚合，以获得特性粘度在0.6-1.0dl/g范围内的预聚体aa；
[0013]
2)将1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)、1～25重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)以及0.15～0.5重量份的可聚合酸性单体(c)加入所获得的预聚体aa中进行聚合，获得重均分子量mw为100,000道尔顿以上且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯a。
[0014]
本发明中通过以tg为0℃以下，重均分子量为100,000道尔顿以上，且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的丙烯酸酯聚合物a为原料，制备压敏胶组合物。该压敏胶组合物对低表面能基材(例如聚丙烯板材，聚乙烯膜，自清洁涂层，低表面能涂层等)具有高粘接强度和高粘接稳定性，并且表现出优异的综合性能，包括：180
°
剥离力、高温持粘、耐高温高湿老化性等。
[0015]
进一步地，本发明的压敏胶组合物配方，通过将所述松香树脂接枝的丙烯酸酯聚合物a和其它原料/助剂复合，还可以适应不同表面和不同粘接要求。由于松香树脂接枝在高分子量的聚丙烯酸酯聚合物上，存在明显且稳定的增塑作用，本发明提供的压敏胶组合物具有在超高温下(大于100℃)的持粘性能和耐老化性能。
具体实施方式
[0016]
针对低表面能基材和其它材料之间的粘接问题，本发明在溶剂环境下聚合出了具有足够大分子量和聚合物分散性指数，且具有相对低玻璃化转变温度的松香树脂接枝的丙烯酸酯聚合物a。该松香树脂接枝的丙烯酸酯聚合物a的特性粘度(intrinsic viscosity)
较高，分子量较大，将其与具有相对高玻璃化转变温度的聚合物b或其他原料如交联剂或增粘剂共混，制得丙烯酸系压敏胶组合物。
[0017]
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。术语“(甲基)丙烯酸酯聚合物”指的是可聚合单体主要为丙烯酸/酯和/或甲基丙烯酸/酯的聚合物。相应地，(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体意指丙烯酸c4-c18烷基酯单体和/或甲基丙烯酸c4-c18烷基酯单体，并且(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体意指丙烯酸脂肪环基或芳族环基酯单体和/或甲基丙烯酸脂肪环基或芳族环基酯单体。
[0018]
如本文中所用，c4-c18烷基是指具有4-18个碳原子的烷基，包括其异构形式，例如正丁基、叔丁基、异癸基、正十六烷基、2-十八烷基等。
[0019]
聚合物a
[0020]
本发明提供的丙烯酸系压敏胶组合物包含聚合物a，所述聚合物a为松香树脂接枝的聚丙烯酸酯，其玻璃化转变温度为0℃以下，重均分子量mw为100,000道尔顿以上，且聚合物分散性指数为7以上。基于100重量份的所述聚合物a，所述聚合物a包含1-15重量份的松香树脂。
[0021]
根据本发明的某些具体实施方式，优选地，所述聚合物a的聚合物分散性指数(pdi)为3以上，或为7以上；所述聚合物a的聚合物分散性指数为11以下，或10以下。若pdi过小，例如小于3，则作为压敏胶组分的粘接和内聚强度平衡性过差，很难平衡持粘作用与表面浸润性；若pdi过大，例如大于11，则作为压敏胶组分的小分子量分布过大，内聚不足，很难起到持粘效果。
[0022]
根据本发明的某些具体实施方式，优选地，所述聚合物a的玻璃化转变温度为0℃以下，或-30℃以下，或-40℃以下，或-50℃以下。若玻璃化转变温度大于0℃，则聚合物在室温下很难产生链运动，不能有效浸润粘接表面。
[0023]
根据本发明的某些具体实施方式，所述聚合物a的重均分子量m
w
为100,000道尔顿以上，优选为300,000道尔顿以上，或400,000道尔顿以上；优选地，所述聚合物a的重均分子量m
w
为1,000,000道尔顿以下，或700,000道尔顿以下。若mw数值过小，例如小于100,000道尔顿，则作为胶粘剂的链缠结作用不足，无法产生足够的内聚力，进而无法提供有效的剥离力和持粘力。
[0024]
根据本发明的某些具体实施方式，基于100重量份的所述丙烯酸系压敏胶组合物，所述聚合物a，其在本发明的丙烯酸系压敏胶组合物中的含量不少于45重量份，或不少于80重量份，或不少于90重量份；并且聚合物a的含量不多于99.9重量份。当聚合物a的含量下限符合上述范围时，压敏胶体系可以具有较好的浸润性；当聚合物a的含量上限符合上述范围时，压敏胶体系具有良好的高温性能和持粘力。并且，包含上述含量的聚合物a的丙烯酸系压敏胶组合物具备高粘接强度和高粘接稳定性，可以表现出优异的综合性能：包括180
°
剥离力，高温持粘，耐高温高湿老化性等。
[0025]
根据本发明的某些具体实施方式，并且基于100重量份的所述聚合物a，所述聚合物a包含1重量份以上的松香树脂。为了更好地控制聚合物a的分子量，聚合物a中松香树脂的含量优选为5重量份以上，但为15重量份以下。因为松香树脂的含量过高时，则可能难以控制链增长和接枝，可能导致分子量过低，使得压敏胶组合物的持粘力和稳定性变差。
[0026]
根据本发明的某些具体实施方式，优选地，所述聚合物a由可聚合单体聚合而成，并且基于100重量份的所述可聚合单体，所述可聚合单体包含75～90重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)、5～12重量份的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)中的一种或多种、1～10重量份的可聚合酸性单体(c)和1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)。
[0027]
根据本发明的一些实施例，优选地，所述(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
[0028]
所述(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)的玻璃化转变温度并不特别限定，当作为均聚物测量时，玻璃化转变温度优选为60-190℃。其为分子内具有环状结构的烯键式不饱和单体。作为环状烯键式不饱和单体中的环，可以同时使用芳香环和非芳香环，但适合选用非芳香环。上述芳香环的实例包括芳香烃环(例如苯环和萘中的稠环等)以及各种杂芳环。此外上述非芳香环的实例包括非芳香脂肪环(例如环烷环，如环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环；环烯环，如环己烯环)和非芳香交联环(例如交联烃环，包括蒎烷、蒎烯、莰烷、降莰烷，降莰烯等的蚁环烃环；金刚烷中的三环烃环；四环烃环)。具体地，包括含非芳香环的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸环烷酯(如(甲基)丙烯酸环己酯)和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸芳酯(如丙烯酸苯酯)，(甲基)丙烯酸芳氧烷酯(如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯)和(甲基)丙烯酸芳基烷酯(如(甲基)丙烯酸苯甲酯)。
[0029]
根据本发明的某些具体实施例，优选地，所述(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)包括选自由(甲基)丙烯酸环烷酯(如(甲基)丙烯酸环己酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸芳酯(如丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧烷酯和(甲基)丙烯酸芳基烷酯组成的组中的一种或多种，或者其与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的混合物。
[0030]
根据本发明的某些具体实施例，所述可聚合酸性单体(c)是指含有酸性官能团(典型地是羧基)的可聚合单体，优选地，包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸。
[0031]
根据本发明的某些具体实施例，松香树脂改性的自由基可聚合单体是指松香树脂通过接枝连接到自由基可聚合单体上的单体。优选地，典型的是松香树脂通过接枝连接到丙烯酸单体上的松香树脂改性丙烯酸单体。
[0032]
在本发明中，根据某些具体实施例，聚合物a可采取两步法合成：
[0033]
第一步，在不加入松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)的情况下利用有效的温度和固含量(有效的温度和固含量指的是用来控制第一步聚合反应预聚体分子量的温度和固含量)，将全部苯乙烯或α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)以及大
部分的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)和大部分的可聚合酸性单体(c)进行聚合，以使分子量增长到足够的长度，得到预聚体aa；其中预聚体aa的特性粘度在0.6-1.0dl/g范围内。
[0034]
第二步，将全部的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)和剩余部分的单体(a)和(c)连同所需的引发剂加入上一步得到的预聚体aa中，利用溶剂调节温度和固含量，使得单体(d)连接到长链聚合物上，或者与剩余的单体生成新的短链，由此形成宽分子量分布。在后续的涂布中，加入固化剂可以进一步将松香树脂固定在长分子链上，形成分子量为100,000道尔顿以上的接枝松香的丙烯酸酯聚合物。
[0035]
更具体地，一种重均分子量为100,000道尔顿以上且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯的制备方法包括：
[0036]
1)在有机溶剂中，将50～89重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)、5～12重量份的(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)、0.85～9.5重量份的可聚合酸性单体(c)进行预聚合，获得特性粘度在0.6-1.0dl/g范围内的预聚体aa；
[0037]
2)将1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)、1～25重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)以及0.15～0.5重量份的可聚合酸性单体(c)加入所获得的预聚体aa中进行聚合，获得重均分子量mw为100,000道尔顿以上且聚合物分散性指数(pdi)为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯a。
[0038]
根据本发明的某些具体实施例，优选地，制备的聚合物a溶液的固含量为40-50重量％。可以通过合适的溶剂来调节固含量。
[0039]
本发明制备的聚合物a为重均分子量为100,000道尔顿以上且聚合物分散性指数(pdi)为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯。与松香树脂和丙烯酸单体的简单共混物不同。本发明制备的聚合物a，通过nmr检测，可见图谱上吸收峰出现明显变化，其丙烯酸双键对应的吸收峰明显消失，说明松香树脂成功接枝到聚丙烯酸酯分子上，制备出大分子量的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯。
[0040]
聚合物b
[0041]
本发明提供的丙烯酸系压敏胶组合物还包含聚合物b，所述聚合物b为玻璃化转变温度为60℃以上，更优选为80℃以上的聚丙烯酸酯。
[0042]
根据本发明的某些具体实施方式，基于100重量份的所述丙烯酸系压敏胶组合物，上述聚合物b，其在本发明的丙烯酸系压敏胶组合物中的含量不少于5重量份，优选不少于10重量份；聚合物b的含量不多于50重量份，优选不多于30重量份。当聚合物b的含量在上述范围内时，制备压敏胶组合物可以具有良好的高温持粘效果和剥离力。
[0043]
根据本发明的某些具体实施例，优选地，所述聚合物b由可聚合单体聚合而成，并且基于100重量份的所述可聚合单体，所述可聚合单体包含90～99重量份的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)中的一种或多种、1～10重量份的可聚合酸性单体(c)和可选的0.1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)。
[0044]
根据本发明的某些具体实施例，优选地，所述(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸环烷酯(如(甲基)丙烯酸环己酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸芳酯(如丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧烷酯和(甲基)丙烯酸芳基烷酯，或者其与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的混合物。
[0045]
根据本发明的某些具体实施例，所述可聚合酸性单体(c)是指含有酸性官能团(典型的是羧基)的可聚合单体，优选地，其包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸。
[0046]
根据本发明的某些具体实施例，所述松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)是指松香树脂通过接枝连接到自由基可聚合单体上的单体。优选地，典型的是松香树脂通过接枝连接到丙烯酸单体上的松香树脂改性丙烯酸单体。
[0047]
根据本发明的某些具体实施例，优选地，所述聚合物b的可聚合单体中包含0.1～10重量份松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)，并且所述聚合物b的重均分子量为7,000-25,000道尔顿。
[0048]
根据本发明的某些具体实施例，所述聚合物b的可聚合单体中不包含松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)，并且所述聚合物b的重均分子量为7000-50,000道尔顿。
[0049]
在本发明中，根据某些具体实施例，类似于上述聚合物a，聚合物b也可采取两步法合成，特别是当聚合物b的可聚合单体中包含0.1～10重量份松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)时：
[0050]
1)在有机溶剂中，将75～95重量份的单体(b)和0.75～9.0重量份的单体(c)进行预聚合以合成预聚体bb；
[0051]
2)将4-15重量份的单体(b)、0.25～1.0重量份的可聚合酸性单体(c)和可选的0.1-10重量份的单体(d)加入所获得的预聚体bb中进行聚合反应，从而制备聚合物b。
[0052]
在本发明中，对于通过单体聚合方式获得聚合物a或b的聚合方法没有特别限制，可以通过任何常规的聚合或共聚合方法制备，例如可以采用光引发的自由基聚合制备所需聚合物。光聚合方法的优点在于：(1)不必加热单体溶液；(2)当关掉活化光源时，光引发完全停止。体系中的单体转化率(发生聚合的单体重量占用于制备聚合物的所有单体重量的比率)可以通过控制光引发剂的量来实现，并且通过去除光源和向溶液中通空气(氧气)而使增长中的自由基淬灭，从而可以终止聚合。使用的光引发剂可以包括：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、v-67(可购自dupont公司)等。也可以使用溶液聚合方法，其中可以将所需单体及引发剂与适当的惰性有机溶剂一起装入配备有搅拌器、温度计、冷凝器、加料漏斗以及温度控制器的四颈反应容器中进行聚合。
[0053]
在本发明中，优选地，在获得聚合物a和聚合物b之后，将聚合物b加入到聚合物a中后共混。其中根据需要，可以利用少量溶剂，例如异丙醇/二甲苯(其中二甲苯低于5质量％)的混合溶剂，来改善溶解性。在thinky混合器中震荡数分钟后，在三辊机上过夜混合。优选地，获得的压敏胶组合物在加入固化交联剂之前，体系是均匀透明的。
[0054]
任选的添加剂
[0055]
根据本发明的一些实施例，所述丙烯酸系压敏胶组合物还可以包含选自由以下各项组成的组中的添加剂：增粘剂、交联剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗老化剂、增稠剂、增塑剂、软化剂、填料、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂、抗静电剂。
[0056]
在本发明中，尽管不是必需的，但可以将其他添加剂加入所得到的粘合剂组合物中，条件是，这样的添加剂不会对所期望的特性造成不良影响。例如，可加入相容的增粘剂
或交联剂来帮助优化psa的最终粘着力和剥离特性。此类粘性调节剂的使用在本领域中是常见的，如由donatas satas编辑的handbook of pressure-sensitive adhesive technology(《压敏粘合剂技术手册》)(1982)中所述。可用的增粘剂包括但不限于，低分子量的烃类聚合物、氢化松香树脂、松香树脂。可用的增粘剂的实例包括(但不限于)可得自exxon mobil的escorez 1401、可得自arakawa chemical industries的gb-125、可得自wuzhou sun shine forestry&chemicals的ger-85/per-90/per-110f等。可用的交联剂包括芳香基氮丙啶化合物(例如：rd1054，可得自3m公司)、多官能团氮丙啶交联剂(例如：cx-100，可得自dsm公司)、等。
[0057]
在本发明中，优选地，对所得的组合物进行固化交联。固化交联可以如下进行：在聚合物a和b混合均匀后，向透明的a b体系中加入0.1-0.2％的交联剂(例如：rd1054，cx-100或rd1054 cx-100)。分别在三辊机和thinky上混合例如约1小时即可。
[0058]
在本发明中，优选地，还可加入本领域已知的uv稳定剂。本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含颜料。本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球，以提高所制备的压敏胶层的抗正向跌落性能。这些已膨胀的聚合物颗粒或已膨胀的聚合物微球的粒径一般为10-100微米。例如，可以选用金属化的已膨胀聚合物颗粒，以赋予压敏胶层所需要的颜色外观和额外的泡棉状特性。本发明提供的压敏胶组合物还可以进一步包含增塑剂、染料、抗氧化剂、偶联剂、分散剂、防沉降剂等，只要不影响用该压敏胶组合物进一步制备得到的压敏胶和压敏胶层的性能。为了提高压敏胶层的模切性能，也可以在压敏胶组合物添加一些短合成纤维，只要不影响压敏胶层的抗跌落性能。
[0059]
在本发明中，尽管没有特别限制，但优选地，本发明的压敏胶组合物是非水性的，例如其可以是100％固体(压敏胶)或和非水性溶剂的共混物(压敏胶胶水)。此外，在粘合剂组合物中一般不存在表面活性剂。
[0060]
本发明还提供了一种压敏胶制品。在本发明中，可以将压敏胶组合物涂覆到合适基材或载体上，然后将涂覆的压敏胶组合物暴露于紫外辐射下形成压敏胶层而制得压敏胶制品如压敏胶片或压敏胶带。所述基材或载体可是刚性的、柔性的、透明的、或不透明的，并且可由任何合适的材料(诸如聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属等)制备。在一些实施方式中，所述基材或载体可以是聚合物材料，例如可以是柔性背衬的柔性聚合物膜。合适的聚合物材料可以包括：聚烯烃(例如聚乙烯、或聚丙烯(包括全同立构的聚丙烯))、聚苯乙烯、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚交酯、或聚(己内酰胺))、尼龙、聚乙烯醇、聚(偏二氟乙烯)、或纤维素(例如，醋酸纤维素、或乙基纤维素)。所述柔性的基材或载体可以具有特定微结构化表面，例如美国专利us5141790(calhoun等)、us5296277(wilson等)或us5362516(wilson等)所提到的那些微结构化表面。这些微结构化表面通常可以通过微型复制技术获得。所述基材或载体还可以由织物(诸如，由合成纤维或天然纤维形成的织物)制备。所述织物可以是织造，也可以是或非织造的。所述合适纤维可以包括棉、尼龙、人造丝、玻璃、或陶瓷。此外，其他合适的基材或载体还可以包括金属片、金属箔、金属化聚合物膜、陶瓷片、或泡沫(诸如丙烯酸泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫或氯丁橡胶泡沫)。
[0061]
在本发明中，压敏胶组合物可使用任何合适的方法(例如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂、或模涂)涂覆到基材或载体上。这些不同的涂覆方法允许将各种合适厚度的压
敏胶组合物涂覆到基材或载体上。涂覆厚度可以变化，其中压敏胶层的典型厚度可以在2至500微米的范围内，也可以在25至250微米的范围内。在本发明优选地，测试用的标准样品为50um的胶膜 50um的pet，利用10g/英寸的离型膜保护胶膜表面。
[0062]
在本发明中，优选地，压敏胶制品还可以包括覆盖在所述丙烯酸系压敏胶组合物表面上的离型纸或离型膜，其在使用之前被去除。这样的制品例如可以如下制得，将压敏胶组合物挤出涂布到基材表面(优选预先清洁)上以形成平整的压敏胶组合物层，然后可以将离型纸贴附到该压敏胶组合物层表面上即可。
[0063]
本发明还提供了一种压敏胶胶水，所述压敏胶胶水包括：上述任一实施例中的丙烯酸系压敏胶组合物和有机溶剂。
[0064]
在本发明中，对压敏胶胶水中使用的有机溶剂没有特别限制，只要能够制得所需的压敏胶胶水即可。优选地，本发明中使用的有机溶剂可以选自由以下各项组成的组中的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、异丙醇，丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，石油醚，正己烷，环己烷。
[0065]
由于本发明所提供的丙烯酸系压敏胶组合物中的聚合物a接枝有松香树脂且具有较高的分子量，因此本发明获得的压敏胶制品或压敏胶胶水能够很好地用于低表面能基材的粘接，这样的低表面能基材包括但不限于以下各项组成的组中的一种或多种：聚丙烯材料，聚乙烯材料，聚氨酯材料，聚碳酸酯材料。更特别地，本发明的压敏胶制品或压敏胶胶水可以用于例如汽车车体自清洁钢板表面的贴膜、thermo-plastic vulcanizate底涂表面的贴膜、汽车内饰塑料件表面的贴膜、聚丙烯板的粘接、聚乙烯膜的粘接和/或聚丙烯外包装的粘接。
[0066]
在本发明中，除非另有指明，当提到一个范围时，该范围的两个端值及其子范围应理解为都包括在所述范围中。
[0067]
通过以下实施方案的列表来进一步说明本发明的各种示例性实施方案，其不应被解释为不适当地限制本发明：
[0068]
具体实施方案1是一种丙烯酸系压敏胶组合物，基于100重量份的所述丙烯酸系压敏胶组合物，包含：45～99.9重量份的聚合物a，其中，所述聚合物a为松香树脂接枝的聚丙烯酸酯，具有0℃以下的tg、100,000道尔顿以上的重均分子量及7以上的聚合物分散性指数；并且基于100重量份的所述聚合物a，所述松香树脂为1-15重量份。
[0069]
具体实施方案2是根据具体实施方案1所述的丙烯酸系压敏胶组合物，基于100重量份的所述丙烯酸系压敏胶组合物，还包含：5～50重量份的聚合物b，所述聚合物b是玻璃化转变温度为60℃以上的聚丙烯酸酯。
[0070]
具体实施方案3是根据具体实施方案1或2中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述聚合物a的玻璃化转变温度为-50℃以下。
[0071]
具体实施方案4是根据具体实施方案1-3中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述聚合物a的重均分子量mw为400,000～700,000道尔顿。
[0072]
具体实施方案5是根据具体实施方案1-4中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸系压敏胶组合物包含80～90重量份的聚合物a。
[0073]
具体实施方案6是根据具体实施方案1-5中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述聚合物a由可聚合单体聚合而成，所述可聚合单体包含75～90重量份的
(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)、5～12重量份的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)的一种或多种、1～10重量份的可聚合酸性单体(c)和1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)。
[0074]
具体实施方案7是根据具体实施方案2-6中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述聚合物b由可聚合单体聚合而成，所述可聚合单体包含90～99重量份的(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)、1～10重量份的可聚合酸性单体(c)和可选的0.1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)。
[0075]
具体实施方案8是根据具体实施方案6所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。
[0076]
具体实施方案9是根据具体实施方案6或7中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)包括选自由(甲基)丙烯酸环烷酯(如(甲基)丙烯酸环己酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸芳酯(如丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧烷酯和(甲基)丙烯酸芳基烷酯组成的组中的一种或多种。
[0077]
具体实施方案10是根据具体实施方案6或7中任一项的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述可聚合酸性单体(c)包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸β-羧乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸。
[0078]
具体实施方案11是根据具体实施方案7所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述聚合物b的可聚合单体包含0.1～10重量份松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)，且所述聚合物b的重均分子量mw为7,000-25,000道尔顿。
[0079]
具体实施方案12是根据具体实施方案7所述的丙烯酸系压敏胶组合物，其特征在于，所述聚合物b的可聚合单体不包含松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)，并且所述聚合物b的重均分子量为7,000-50,000道尔顿。
[0080]
具体实施方案13是一种压敏胶制品，所述压敏胶制品包括：
[0081]
基材；和
[0082]
涂覆在所述基材的至少一个表面上的根据权利要求1-12中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物的涂层。
[0083]
具体实施方案14是根据具体实施方案13所述的压敏胶制品，其特征在于，所述压敏胶制品还包括覆盖在所述丙烯酸系压敏胶组合物的涂层表面上的离型纸或离型膜。
[0084]
具体实施方案15是一种丙烯酸系压敏胶水，所述丙烯酸系压敏胶水包含根据具体实施方案1-12中任一项所述的丙烯酸系压敏胶组合物和有机溶剂。
[0085]
具体实施方案16是根据具体实施方案15所述的丙烯酸系压敏胶水，其特征在于，
所述丙烯酸系压敏胶水的固含量为20重量％～70重量％。
[0086]
具体实施方案7是根据具体实施方案15或16中任一项所述的丙烯酸系压敏胶水，其特征在于，所述有机溶剂选自由以下各项中的一种或多种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、异丙醇，丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，石油醚，正己烷和环己烷。
[0087]
具体实施方案18是一种重均分子量为100,000道尔顿以上且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法包括：
[0088]
1)在有机溶剂中，将50～89重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)、5～12重量份的苯乙烯或α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸环状烯键式不饱和单体(b)的一种或多种、0.85～9.5重量份的可聚合酸性单体(c)进行预聚合，以获得特性粘度在0.6-1.0dl/g范围内的预聚体aa；
[0089]
2)将1～10重量份的松香树脂改性的自由基可聚合单体(d)、1～25重量份的(甲基)丙烯酸c4-c18烷基酯单体(a)以及0.15～0.5重量份的可聚合酸性单体(c)加入所获得的预聚体aa中进行聚合，获得重均分子量mw为100,000道尔顿以上，且聚合物分散性指数为7以上的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯a。
[0090]
实施例
[0091]
以下提供的实施例和对比例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比例不应理解为对本发明范围的限制。除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率、浓度等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或可得自一般化学品供应商或者可以通过常规方法合成。
[0092]
在本发明的实施例和对比例中采用的原料如下表1所示。
[0093]
表1
[0094][0095]
测试方法和标准：
[0096]
玻璃化转变温度(tg)测定
[0097]
使用差示扫描量热计(dsc)(q100，可商购自美国特拉华州的ta仪器公司(ta co.ltd.，delaware，us))确定玻璃化转变温度(tg)。将每个样本降至-80℃，再于-80℃的条件下保持2分钟，然后以10℃/分钟的速率加热至40℃(或至100℃)。tg对应于从玻璃态转变成液态的峰值温度。
[0098]
特性粘度(iv)测量
[0099]
粘度主要用来表征高分子(掺合物)的分子量，其测试过程如下：在乙酸乙酯制备压敏胶组合物的0.5g/dl的稀溶液样品。将25.00ml的该稀溶液用移液管移到70ml铝皿中并且在105℃强制空气炉中干燥30分钟，并将干燥后聚合物的重量记录为w。将9g乙酸乙酯用移液管移到cannon-fenske粘度计中并且通过avs 400电子计时器测量流动时间(t0)，同时还测量相同重量的该稀溶液样品的流动时间(t
s
)。基于所测得的w、t0和t
s
值，利用以下公式计算其特性粘度iv：
[0100]
rv＝t0/t
s
[0101]
iv0＝(lnrv)/4w
[0102]
iv＝0.2[(rv-1)/4w-iv0)](1-0.5/4w) iv0[0103]
其中ln表示自然对数。
[0104]
聚合物分子量(包括数均分子量m
n
和重均分子量m
w
)测试：
[0105]
样品制备与实验方法：样品以20mg/4ml的浓度溶解在四氢呋喃标准液中。样品经历轻轻摇晃加速溶解后，放置过夜以确保溶解。
[0106]
测试条件-设备：waters 2695-mals，色谱柱：jordi-dvb 30cm x 7.8mm，柱温：40℃，溶剂：四氢呋喃标准液，流速：1.0ml/min，样品注入量：40微升，测试：refractive index，标准样：聚苯乙烯。
[0107]
聚合物分散性指数(pdi)定义为pdi＝m
w
/m
n
。
[0108]
180
°
剥离力测试
[0109]
分别在聚丙烯(pp)，自清洁涂层漆板(氨基甲酸酯)和标准不锈钢板表面按照astm d3330/d3330m的标准测量制备的压敏胶180
°
剥离力。
[0110]
70℃静态剪切保持时间测量
[0111]
70℃静态剪切保持时间是用来表征高分子内聚力的，该时间越长，表明内聚力越好，其测试程序如astm国际标准d3654中所述。具体地，试验样品制备如下：利用1kg的橡皮辊将25.4mm*25.4mm压敏胶带前后滚动一次以将粘合剂膜粘附至用ipa清洁的氧化铝板的表面。然后，将1kg载荷加载到试验样品下方，然后垂直悬挂在70℃干燥箱中。在试验期间记录的时间是试验样品在载荷作用下没有从氧化铝板表面掉落的持续时间。如果该持续时间大于10000min，则标记为良好；如果该持续时间为1000min至10000min，则标记为合格；如果该持续时间小于1000min，则标记为不合格。也可以在具体时间之间比较，来确定相对好坏。
[0112]
304钢板/pp/低表面能漆板70℃持粘力测试
[0113]
将1inch*1inch的标准样品贴在pp/漆板/钢板表面，在70℃下垂直悬挂1kg的重物。如果该持续时间大于10000min，则标记为良好；如果该持续时间为1000min至10000min，则标记为合格；如果该持续时间小于1000min，则标记为不合格。
[0114]
85℃/85％rh老化实验
[0115]
将贴在漆板/钢板的胶带连同基材一起放入85℃/85％相对湿度的烘箱，然后将该老化后的样品用于上述的一个或多个实验测试，通过对比老化前后的性能差异来确定耐老化性能的相对优劣。
[0116]
80℃长时间老化实验
[0117]
将带有离型纸保护的胶带放入80℃的烘箱老化4周，然后将该老化后的样品用于上述的一个或多个实验测试，通过对比老化前后的性能差异来确定耐老化性能的相对优劣。
[0118]
120℃高温老化实验
[0119]
将带有离型纸保护的胶带放入120℃的烘箱老化5天，然后将该老化后的样品用于上述的一个或多个实验测试，并通过对比老化前后的性能差异来确定耐老化性能的相对优劣。
[0120]
所有的性能测试中(表7-表11)，结果数值均为3次测量结果的平均数值。
[0121]
聚合物a的制备
[0122]
合成例1：
[0123]
1)在有机溶剂(乙酸乙酯848.6g，乙酸丁酯565.8g)中，加入1098.2g(75.2重量份)的丙烯酸异辛酯单体(a)、169g(11.6重量份)的丙烯酸异冰片酯单体(b)和34.9g(2.4重量
份)的丙烯酸单体(c)，在引发剂苯偶姻甲醚存在下，在58℃在氮气保护下反应8小时，得到特性粘度在0.6-1.0dl/g范围内的预聚体aa；
[0124]
2)在氮气气氛中，在将反应釜温度升高至80℃后，将76.8g(5.3重量份)的tsr-0065单体(d)、153.6g(10.5重量份)的丙烯酸异辛酯单体(a)以及3.5g(0.2重量份)的丙烯酸单体(c)加入到反应釜中与步骤1)所获得的预聚体aa混合，利用溶剂(乙酸乙酯149.8g和乙酸丁酯99.8g)调节固含量为45wt％。用氮气除去氧气，并在聚合引发剂苯偶姻甲醚存在下反应24小时，得到最终产物a。记作a1。
[0125]
松香树脂接枝的聚丙烯酸酯聚合物a的样品a2-a3的制备方法同a1，具体配方及过程参数如表2所示：
[0126]
合成例2：
[0127]
在有机溶剂乙酸乙酯1569g，将1245.6g(86.6重量份)的丙烯酸异辛酯单体(a)、158.4g(11.0重量份)的丙烯酸异冰片酯单体(b)和34.6g(2.4重量份)的丙烯酸单体(c)在引发剂苯偶姻甲醚存在下，在58℃在氮气保护下反应24小时，得到聚丙烯酸酯聚合物，记作ca1。
[0128]
ca2的合成步骤和ca1相同，在聚合单体中添加了76.8g(5.3重量份)的tsr-0065单体(d)。
[0129]
表2
[0130][0131]
注：将作为单体(d)的tsr-0065或tsr-6000首先溶解其他单体或溶剂中。所有样品的总反应时间均为24小时。
[0132]
比较样品ca1中不含有松香树脂。
[0133]
比较样品ca2与样品a1配方完全相同，仅通过一步反应来将全部单体一起进行聚合，直接得到了比较样品ca2，并未通过两步法先制备出特性粘度在0.6-1.0dl/g范围内的预聚体，再将其与剩余单体聚合。
[0134]
对上述聚合物a的样品a1-a3以及对比样品ca1-ca2进行分子量检测，结果如下表3所示：
[0135]
表3
[0136][0137]
从表3可见，本发明制得的松香树脂接枝的聚丙烯酸酯聚合物a1-a3的数均分子量(mn)在50,000-80,000道尔顿区间内，并且重均分子量(mw)均大于100,000道尔顿，在400,000-700,000道尔顿范围内，且pdi(m
w
/m
n
)均大于7，在7-11范围内。
[0138]
聚合物b的制备
[0139]
根据下表4所示，在反应釜中，在聚合引发剂存在下，在溶剂中在氮气保护下，将90wt.％的单体(b)和80wt.％的单体(c)在65℃下聚合反应8小时，得到预聚体；将通过接枝到丙烯酸酯单体得到的松香树脂改性的单体(d)溶解在剩余的单体(b)和(c)中，利用溶剂调节最终固含量和分子量。在氮气气氛中，在将温度升高至85℃后，向所得预聚体中加入剩余的单体(b)和(c)以及单体(d)(即商购可得的通轩立信化学有限公司的tsr-0065或tsr-6000)，加料后用氮气除去氧气，并在聚合引发剂存在下聚合反应8小时，由此得到聚合物b。
[0140]
依上述反应过程制备聚合物b的样品b1和b2，其中b2中不含有松香树脂。
[0141]
配方及过程参数如表4所示：
[0142]
表4
[0143][0144]
备注：所有样品的固含量均为25wt％。
[0145]
对上述聚合物b的样品b1-b2进行分子量检测，结果如下表5所示：
[0146]
表5
[0147]
[0148]
压敏胶组合物(实施例e1～e5，e11-e14和比较例c1～c3，c11-c16)的制备
[0149]
在将聚合物b或交联剂/增粘剂加入到聚合物a中后，在三辊机上进行混合12小时，即可得到所需的压敏胶组合物。根据需要，可以利用少量例如异丙醇/二甲苯(其中二甲苯低于5质量％)的混合溶剂来改善溶解性。具体压敏胶组合物的配方见表6-1和6-2。
[0150]
表6-1压敏胶组合物(聚合物a 聚合物b)样品成分组合表
[0151] a1a2a3ca1ca2b2rd1054cx-10000651401e1
ꢀꢀ
90.9
ꢀꢀ
9.10.10.1
ꢀꢀ
e2
ꢀꢀ
90.9
ꢀꢀ
9.1 0.2
ꢀꢀ
e3 45.45 45.45 9.10.2
ꢀꢀꢀ
e4
ꢀꢀ
90.9
ꢀꢀ
9.10.2
ꢀꢀ
12e590.9
ꢀꢀꢀꢀ
9.10.2
ꢀꢀꢀ
c1
ꢀꢀꢀ
90.9 9.10.2
ꢀꢀꢀ
c2
ꢀꢀꢀ
90.9 9.10.2
ꢀꢀ
12c3
ꢀꢀꢀꢀ
90.99.10.2
ꢀꢀꢀ
[0152]
表6-2压敏胶组合物(聚合物a 交联剂/增粘剂)样品成分组合表
[0153] a1a2a3ca1ca2b2rd1054cx-10000651401gb-125e11
ꢀꢀ
100
ꢀꢀꢀ
0.2
ꢀꢀꢀꢀ
e12
ꢀꢀ
100
ꢀꢀꢀ
0.2
ꢀꢀꢀꢀ
e13 100
ꢀꢀꢀꢀ
0.2
ꢀꢀꢀꢀ
e14100
ꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2
ꢀꢀꢀꢀ
c11
ꢀꢀꢀ
100 0.2
ꢀꢀꢀꢀ
c12
ꢀꢀꢀ
100
ꢀꢀ
0.2
ꢀꢀ
12 c13
ꢀꢀꢀ
100
ꢀꢀꢀꢀꢀ
12 c14
ꢀꢀꢀ
100
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
12c15
ꢀꢀꢀ
95
ꢀꢀ
0.2 5
ꢀꢀ
c16
ꢀꢀꢀꢀ
100 0.2
ꢀꢀꢀꢀ
[0154]
压敏胶组合物的性能检测
[0155]
对于获得的压敏胶组合物进行180
°
剥离力和老化后180
°
剥离力的测试，及基本性能对比，结果如下表7-表9所示。
[0156]
其中表7-1为实施例e1、e2和e5及对比例c1、c3在漆面和白色标准漆板上的180
°
剥离力。
[0157]
表7-1
[0158][0159]
表7-1中，以lse漆面上180
°
剥离力大于0.7，标准白色漆面上180
°
剥离力大于0.8以上为合格。考虑到压敏胶需要同时满足高温持粘性能，破坏模式优选顺序为：与基材分离＞震动＞与背基分离＞内聚破坏。
[0160]
对比例c1和对比例c3使用不含松香的聚合物ca1或传统一步法制备的聚合物ca2，而实施例e1、e2和e5中使用接枝松香的大分子量聚合物a3或a1。由表7-1所示，在压敏胶组合物中使用接枝了松香的大分子量聚合物可以提高180
°
剥离力。
[0161]
表7-2
[0162][0163]
表7-2中，以lse漆面上180
°
剥离力大于0.50，标准白色漆面上180
°
剥离力大于0.7以上为合格。考虑到压敏胶需要同时满足高温持粘性能，破坏模式优选顺序为：与基材分离＞震动＞与背基分离＞内聚破坏。
[0164]
对比例c11、c12中使用了不含松香的聚合物ca1。对比例c15中使用了不含松香的聚合物ca1和松香改性的单体tsr-0065。对比例c16中使用了一步法制备的聚合物ca2，破坏模式为内聚破坏。
[0165]
实施例e11、e13、e14中分别使用了聚合物a3、a2、a1，与交联剂混合制备的压敏胶组合物具有较好的lse漆面和标准白色漆面的180
°
剥离力。
[0166]
表8-1
[0167][0168]
表8-2
[0169][0170]
表8-1与8-2的老化，是将压敏胶贴在基材上进行，测试压敏胶组合物在85℃/85％rh老化600小时后，在漆面和标准板上的180
°
剥离力。由于高温促进润湿，剥离力进一步增大。在85℃/85％rh老化600h后，lse面180度剥离力大于1.00为合格，标准白色漆面180度剥离力大于1.20为合格。
[0171]
实施例e1、e2和e11中均使用了接枝松香的大分子量聚合物a3，对比例c11和c12中使用的是不含松香的聚合物ca1。可见使用了含有接枝松香的大分子量聚合物的实施例在老化前后都表现出了明显的粘结优势，具有很好的耐高温高湿抗老化性能。e11缺乏高tg聚合物提升内聚力，破坏模式转变为内聚破坏。
[0172]
表9-1
[0173]
样品聚丙烯板上180
°
剥离力(n/mm)聚丙烯板上70℃持粘时间(min)e10.87/cp10000 e40.90/cp10000 c10.61/cp10000 c20.75/cp9400/cfc31.00/s788/cf
[0174]
表9-2
[0175]
样品聚丙烯板上180
°
剥离力(n/mm)聚丙烯板上70℃持粘时间(min)e120.67/cp213/cfc110.52/cp77/poc120.57/cp517/poc161.01/cf67/cf
[0176]
*po表示界面脱离；cf表示内聚破坏；cp表示与基材分离。
[0177]
表9-1和9-2为实施例e1、e4和e12及对比例c1、c2、c3和c11、c12、c16的基本性能对比(180
°
剥离力，70℃静态持粘)。
[0178]
实施例e1和e4中使用了接枝松香的大分子量聚合物a3和聚合物b2。实施例e12中使用了接枝松香的大分子量聚合物a3。由此可见，当压敏胶组合物中含有聚合物a和聚合物b的组合时，可以同时具有良好的剥离力和良好的持粘力。原因是加入聚合物b后，形成有效交联固化，高温下的持粘力也会得到提升。
[0179]
对比例c3可以看出，由于使用了一步法合成的聚合物a，虽然配方中含有松香树脂，但由于松香树脂的迁移，压敏胶在高温静态剪切实验中出现严重的内聚破坏，持粘性也很差。
[0180]
表10-1
[0181][0182]
注：cp表示与基材分离，cf表示内聚破坏。
[0183]
表10-2
[0184][0185]
注：cp表示与基材分离，cf表示内聚破坏。
[0186]
表10-1和10-2为将制成的压敏胶涂敷在50μm pet薄膜上，直接放入80℃烘箱四周后，再次进行180
°
剥离力测试的结果。与老化前的剥离力比较，下降百分比低于20％为合格。
[0187]
其中实施例e5和对比例c3中分别使用了接枝松香的大分子聚合物a1以及通过一步法合成的聚合物ca1，可以看出，在e5老化前后的180
°
剥离力下降更少。
[0188]
实施例e12、e13和e14中分别使用了接枝松香的大分子聚合物a3、a2和a1，虽然没有加入聚合物b，但相应压敏胶组合物老化前后的180
°
剥离力下降也均小于20％。
[0189]
表11-1：在120℃老化5天后的180
°
剥离力变化
[0190][0191]
注：cp表示与基材分离，cf表示内聚破坏。
[0192]
表11-2：在120℃老化5天后的180
°
剥离力变化
[0193][0194]
注：cp表示与基材分离，cf表示内聚破坏。
[0195]
表11-1和11-2为将制成的压敏胶涂敷在50μmpet薄膜上，直接放入120℃烘箱老化五天，测试老化前后的180
°
剥离力。
[0196]
其中实施例e5和对比例c3中分别使用了接枝松香的大分子聚合物a1以及通过一步法合成的聚合物ca1，可以看出，在e5老化前后的180
°
剥离力下降更少。
[0197]
实施例e12、e13和e14中分别使用了接枝松香的大分子聚合物a3、a2和a1，虽然没有加入聚合物b，但相应压敏胶组合物120℃老化前后的180
°
剥离力下降也均小于20％。
[0198]
尽管不受特定理论束缚，本发明的发明人认为本发明能够具有上述有益效果的可能原因在于：在普通的共混体系中，松香树脂在初始混合物、聚合交联后的混合物以及老化后的混合物中，均是共混分散在聚合物分子中，仅起到溶胀和增加粘接力的作用。在长期老化过程中，小分子量的松香树脂在表面能和聚合物链缠结作用下迁移到表面并富集起来，降低胶粘性能及稳定性。本发明中将松香树脂接枝在丙烯酸酯长链上，制备了高分子量的聚合物，在初始混合物、聚合交联后的混合物以及老化后的混合物中，松香树脂都是通过化学键固定在丙烯酸酯长链上，很难发生自由迁移；即使经过老化过程，仍然可以保持稳定，增强了老化稳定性。
[0199]
尽管出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。