一种可剥离粘合剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于半导体材料分层的加工技术领域，具体涉及一种可剥离粘合剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在微小元器件如晶片研磨、各种硅片、封装基板、陶瓷、玻璃、水晶精细电子零件、玻璃、金属板等进行加工时，通常需要采用胶带为其固定，避免在切割工艺中由于元器件移动导致损坏。此外，在蚀刻、冲洗、或涂装工艺中，需要打磨某元器件的局部表面时，为了保护不需要加工的其他部分不受影响，也会采用胶带先遮住不需要加工的部位，待加工完成后再剥离。但是用于固定胶带，其粘贴强度需要较高，在加工时要求较高的剥离力，如果剥离力太大容易在拆除胶带时发生损坏元器件的状况，而如果粘贴力过小，则容易无法完全固定，现有技术一般采用可剥离粘合带进行处理。
3.目前，关于可剥离粘合带相关的研究已有很多。例如，cn111334216a公开了一种双重减粘膜，包括依次贴合的基材层、减粘层和离型层；基材层为pet、po、pvc材料制成，离型层为pet离型膜，减粘层是由减粘胶组合物涂布于基材层表面制成，所述减粘胶组合物包括如下组分：丙烯酸酯压敏胶树脂、多官能度低聚物或多官能度单体组合物、交联剂、发泡微胶囊、光引发剂以及溶剂。cn109439216a公开了一种加热减粘胶加工而成的加热减粘保护膜，包括基材，所述基材顶部设有加热减粘胶层，所述加热减粘胶层由加热减粘胶涂覆在基材上固化后形成，所述加热减粘胶层由树脂、固化剂、溶剂、自膨胀微球发泡剂、色粉和obsh发泡剂混合制成。cn110577807a公开了一种可uv和加热双重方式减粘的保护膜，包括基材层，所述基材层的顶部由上至下依次设有uv阻挡层、粘接层和加热减粘胶层，所述基材层的底部由上至下依次设有uv减粘胶层和离型纸层，所述uv阻挡层、所述粘接层、所述加热减粘胶层、所述基材层、所述uv减粘胶层和所述离型纸层之间均为粘接固定。虽然这些减粘膜具有较强的粘性，加热后粘性降低，易剥离，但是仍需要加热才能实现剥离，因此在应用中受限于被加工器件的耐受温度。
4.因此，研究一种粘性强，且无需加热仅通过uv光照射就能实现易剥离无残留的粘合剂具有重要的实际意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可剥离粘合剂及其制备方法和应用，本发明通过丙烯酸酯单体、uv光引发剂、硬化剂以及多氮化合物的复配，使得该粘合剂粘性较强、经过uv光照射后无需加热，可实现粘合剂从基材表面的无残留剥离，解决了传统可剥离粘合剂粘结力较小、需经加热才能实现剥离的问题。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种可剥离粘合剂，所述可剥离粘合剂的制备原料包括丙烯酸酯单体、硬化剂、uv光引发剂和多氮化合物的组合。
8.本发明中，uv光引发剂的加入使得通过uv光照射后，使得粘合剂发生老化脱粘，促进粘合剂剥离；同时本发明采用多氮化合物，经过uv光照射后会发生自由基反应，生成气体，而传统的发泡微球需要经过高温烘烤后内部的材料分解产生气体膨胀。两者对比起来，多氮化合物不需要额外的高温烘烤且发泡微球的引入会极大地降低胶带内聚力和粘结力。因此采用多氮化合物替代传统的发泡微球，可以增强粘合剂的粘性，经过uv照射后，不需要加热，便可发生自由基反应产生气泡，促进粘合剂的剥离，使得该粘合剂在半导体材料分层中可以实现与半导体材料的无残留剥离。
9.优选地，以重量份计所述制备原料中丙烯酸酯单体的用量为40～60份，例如可以为41份、42份、45份、46份、48份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份或59份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
10.优选地，所述丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或氨基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
11.优选地，以重量份计所述制备原料中硬化剂的用量为0.6～1份，例如可以为0.62份、0.64份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.82份、0.85份、0.90份、0.95份或0.99份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
12.优选地，所述硬化剂包括芳香族聚异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
13.本发明中，以重量份计所述制备原料中uv光引发剂的用量为0.4～1份，例如可以为0.42份、0.45份、0.5份、0.52份、0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份或0.95份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
14.优选地，所述uv光引发剂包括1
‑
羟环己基苯酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮或2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基膦酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，以重量份计所述制备原料中多氮化合物的用量为1～3份，例如可以为1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、2.0份、2.2份、2.5份、2.7份或2.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述多氮化合物包括芳香叠氮化合物、芳香族重氮化合物或双吖丙啶类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
16.本发明中，以重量份计所述制备原料中还包括2～5份稀释剂，例如可以为2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、4份、4.2份、4.5份4.8份或4.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
17.优选地，所述稀释剂包括乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯、2
‑
苯氧基乙基丙烯酸酯或丙氧基化甘油三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
18.本发明中，稀释剂一方面可以参与粘合剂交联反应，另一方面可以起到降低反应体系粘度的作用，当制备原料中含有稀释剂时，不需要再添加溶剂。
19.优选地，以重量份计所述制备原料中还包括8～12份溶剂，例如可以为8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份11.8份或11.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
20.优选地，所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂或芳烃类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯或甲基异丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
22.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的可剥离粘合剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将丙烯酸酯单体、硬化剂、uv光引发剂、多氮化合物、任选地稀释剂以及任选地溶剂混合、反应，得到所述可剥离粘合剂。
23.本发明中，所述反应在搅拌下进行。
24.优选地，所述反应的温度为10～30℃，例如可以为12℃、14℃、15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃或28℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
25.优选地，所述搅拌的转速为400～1500rpm，例如可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1450rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
26.优选地，所述反应的时间为15～30min，例如可以为16min、18min、20min、22min、24min、25min、26min、28min或29min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
27.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的可剥离粘合剂在半导体材料分层中的应用。
28.优选地，所述半导体材料包括碳化硅晶锭和/或硅晶圆。
29.优选地，所述半导体材料分层的方法包括如下步骤：
30.(1)对半导体材料进行激光改性，得到改性固体；
31.(2)在步骤(1)得到的改性固体的两侧均依次设置所述可剥离粘合剂和基板，然后移动两个所述基板将改性固体分层，得到2个单侧依次粘附有可剥离粘合剂和基板的固体剥离层；
32.(3)对步骤(2)得到的单侧依次粘附有粘合剂和基板的固体剥离层的基板侧进行uv光照射，剥离所述可剥离粘合剂和基板，得到固体剥离层。
33.优选地，所述基板包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、光学石英玻璃或钠钙紫外玻璃中的任意一种。
34.优选地，所述可剥离粘合剂通过将可剥离粘合剂的胶液涂覆于所述改性固体的两侧进行设置。
35.优选地，所述可剥离粘合剂通过将可剥离粘合剂的胶液涂覆于基材两侧，制备成双面胶，然后将所述双面胶粘合于所述改性固体的两侧进行设置。
36.优选地，所述基材为pet离型膜。
37.优选地，步骤(2)所述移动的方法包括翘曲和/或反向拉伸。
38.优选地，步骤(3)所述uv光照射的时间为10～40s，例如可以为12s、15s、20s、22s、25s、30s、32s、35s、36s、37s、38s或39s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
39.优选地，步骤(3)所述uv光照射的功率密度为300～500mw/cm2，例如可以为320mw/cm2、350mw/cm2、400mw/cm2、420mw/cm2、440mw/cm2、450mw/cm2、480mw/cm2或490mw/cm2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41.本发明中，通过在粘合剂组分中引入uv光引发剂和多氮化合物使得该粘合剂在uv光照射前具有较强的粘合力，uv光照射后无需加热，便可脱粘，应用于半导体材料分层中时，具有以下效果：
42.(1)与传统的线锯切割相比具有加工成本低，剥离出的半导体材料晶圆的厚度低至100μm，截口损失小，总厚度变化低至2μm，兼容各种尺寸晶圆、每个晶锭产出晶圆数提升了1.4～1.5倍等优点；
43.(2)与冷分裂技术相比具有操作简便，不需要危险的液氮浸泡等优点；
44.(3)粘合剂与半导体材料剥离层可以实现完整、无残留地剥离，不需要经过浸泡溶剂和清洗溶剂等工序，极大的提高了生产效率以及降低成本，有利于碳化硅等易脆性材料的大规模生产。
附图说明
45.图1为本发明应用例1步骤(2)得到的2个单侧依次粘附有双面胶和玻璃片的碳化硅晶圆；
46.图2为本发明应用例1步骤(3)得到的2个与粘合剂、玻璃片完全剥离的碳化硅晶圆。
具体实施方式
47.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
48.本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括：
49.(1)丙烯酸酯单体：三菱化学株式会社，n4001；
50.(2)硬化剂：l75，德国拜耳，cas：98
‑
67
‑
9；
51.(3)uv光引发剂：德国巴斯夫，irgacure 184；
52.(4)多氮化合物：1
‑
苄基
‑3‑
对甲苯基三氮烯，西典实验，cas：17683
‑
09
‑
9；
53.(5)稀释剂：2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯，毕克化学，sr256；
54.(6)发泡微球：松本油脂制药株式会社，msh
‑
380。
55.实施例1
‑856.实施例1
‑
8提供一种可剥离粘合剂，所述可剥离粘合剂的制备原料包括丙烯酸酯单体、硬化剂、uv光引发剂、多氮化合物、任选地稀释剂以及任选地溶剂的组合，各组分的配比如表1所示。
57.所述可剥离粘合剂的制备方法包括如下步骤：将丙烯酸酯单体n4001、硬化剂l75、uv光引发剂184和多氮化合物加入烧杯中混合，在500rpm搅拌下反应15min，然后以100w功率超声30min除去气泡，得到所述可剥离粘合剂的胶液。
58.表1
[0059][0060]
对比例1
[0061]
对比例1提供一种可剥离粘合剂，所述可剥离粘合剂与实施例1的区别在于，其制备原料不包含多氮化合物。其它原料组分、用量及其可剥离粘合剂的制备方法与实施例1相同。
[0062]
对比例2
[0063]
对比例2提供一种可剥离粘合剂，所述可剥离粘合剂与实施例1的区别在于，其制备原料不包含uv光引发剂。其它原料组分、用量及其可剥离粘合剂的制备方法与实施例1相同。
[0064]
对比例3
[0065]
对比例3提供一种可剥离粘合剂，所述可剥离粘合剂与实施例1的区别在于，其制备原料中发泡微球代替多氮化合物。其它原料组分、用量及其可剥离粘合剂的制备方法与实施例1相同。
[0066]
对比例4
[0067]
对比例4提供一种日东热剥离胶带revalpha。
[0068]
应用例1
[0069]
应用例1提供一种碳化硅晶锭分层的方法，所述碳化硅晶锭分层的方法包括如下步骤：
[0070]
(1)对碳化硅晶锭进行激光改性，得到改性碳化硅晶锭；
[0071]
(2)在步骤(1)得到的改性碳化硅晶锭的两侧贴合双面胶后，再在两侧覆盖玻璃片，用3kg重物压住30min，保证施压过程面的均匀性，用机械手夹住玻璃片四个角垂直拉伸直至碳化硅晶锭剥离，得到2个单侧依次粘附有双面胶和玻璃片的碳化硅晶圆，如图1所示；
所述双面胶通过将实施例1提供的可剥离粘合剂的胶液以200mm/min速度刮涂在pet离型膜表面，干燥除去部分溶剂，在40℃烘烤18h得到，厚度为120μm；
[0072]
(3)对步骤(2)得到的单侧依次粘附双面胶和玻璃片的碳化硅晶圆的从玻璃板侧进行uv光照射30s，uv光照射的功率为400w，使得双面胶从碳化硅晶圆和玻璃片表面剥离，得到碳化硅晶圆。如图2所示，双面胶(可剥离粘合剂)无残留地从碳化硅晶圆和玻璃板中剥离出来。
[0073]
应用例2
‑
8以及对比应用例1
‑4[0074]
应用例2
‑
8以及对比应用例1
‑
4分别提供一种碳化硅晶锭分层的方法，其与应用例1的区别在于，步骤(2)制备双面胶的所述可剥离粘合剂分别为实施例2
‑
8以及对比例1
‑
4提供的可剥离粘合剂。
[0075]
性能测试：
[0076]
对分别采用应用例1
‑
8以及对比应用例1
‑
4提供的半导体材料分层方法对碳化硅晶锭进行剥离，对晶锭的剥离情况以及表面有无粘合剂残留进行观察记录；剥离测试重复5次，晶锭完整剥离的次数为n，4≤n≤5时，剥离程度为容易，n＝3时，剥离程度为中等，n＜3时，剥离程度为困难；粘合剂完全剥离、无残留的次数为m，4≤m≤5时，剥离程度为容易，m＝3时，剥离程度为中等，m＜3时，剥离程度为困难。结果如表2所示。
[0077]
表2
[0078]
[0079][0080]
根据表2的数据可知，本发明提供一种可剥离粘合剂，将其应用于固体材料分层中时，可实现固体的完整剥离，不需要加热，经过uv光照射后，粘合剂与剥离的固体剥离，且无残留。
[0081]
当粘合剂的组分中缺少多氮化合物时，粘合剂与分层的固体剥离困难，剥离后有残留。当粘合剂中的硬化剂含量过高时，可实现固体完成的分层，但是由于粘合力过大，多氮化合物的相对含量减少，使得粘合剂与分层固体间较难剥离。而当粘合剂中的硬化剂含量过少时，粘结力下降，不能实现固体的完整剥离。
[0082]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可剥离粘合剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。