一种改性水性氯丁胶乳及其制备方法与流程

1.本发明属于有机高分子材料技术领域，具体地涉及一种改性水性氯丁胶乳及其制备方法。


背景技术：

2.氯丁橡胶，作为一种具有极性的合成橡胶，是世界上最早生产的一种合成橡胶的品种。与自然界的天然橡胶以及其他合成橡胶相比较，氯丁橡胶充分展示出了耐老化、耐光照、耐热等良好的综合性能。除此之外，其还具有较大的温度范围、较高的回弹性以及较大的强度等物理性能。在生产制造溶剂型胶粘剂中，氯丁橡胶因其具有良好的综合性能，在许多领域都得到了较为广泛的应用。
3.对于凝胶含量较高的氯丁乳胶而言，其具有较为良好的高温粘接性能，但是同时也表现出较差的初始粘接性能。其中的原因可能是聚合物的分子运动受到了凝胶结构的限制，阻碍了聚合物分子的内部缠绕。对于溶剂型胶粘剂而言，其凝胶的形成和聚合物分子量的大小没有太大的关系，当分子量较高的时候，其内部只会形成线型或者支链型结构。从这种现象中可以得知，分子量的增加会使得分子内部发生更加紧密的缠绕，其初始粘接的强度也会提高。根据以上的一些推论，在利用乳液聚合进行水性氯丁胶乳的制备时，所使用的乳化剂的类型一般是阴离子型或者非离子型表面的活性剂，而其中聚乙烯醇（pva）在水性胶乳的制备中具有较为广泛的应用。在一种新型氯丁胶乳alx
‑
600中，虽然其是由溶胶组成，但是具有较少的凝胶成分，该种氯丁胶乳具有较好的高温粘接强度，其初始粘接性能也得到了一定程度的改善。
4.在当前的应用领域中，水性氯丁胶乳作为水性胶粘剂得到了较为广泛的应用，采用氯丁胶乳通过一定方法制备的氯丁胶乳水基粘合剂，成为氯丁胶乳胶粘剂进一发展的方向。然而水性胶粘剂也存在这一定的缺陷，比如具有较慢的干燥速度、表现较差的初始粘接性、容易发生冻结的现象以及较差的储存稳定性等缺陷，在实际应用中为了改善水性胶粘剂的这些缺陷，提高氯丁胶乳水性胶粘剂的综合性能，往往需要进行相应的改性工作，以便更好的应用。


技术实现要素：

5.本发明针对现有水性氯丁胶乳在作为水性胶粘剂使用时，初始粘结性较差，且干燥速度较慢的弊端，提供了一种改性水性氯丁胶乳及其制备方法。
6.本发明的一个目的是提供一种改性水性氯丁胶乳。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种改性水性氯丁胶乳，包括以下重量份数的成分：40
‑
50份丙烯酸酯乳液，80
‑
150份氯丁胶乳，5
‑
10份烃类溶剂，40
‑
80份水，3
‑
5份海泡石；所述丙烯酸酯乳液中包括丙烯酸酯乳液颗粒，所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范
围为5
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100nm；所述氯丁胶乳中包括氯丁胶乳颗粒，所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为120
‑
200nm；所述烃类溶剂包覆于所述丙烯酸酯乳液颗粒和所述氯丁胶乳颗粒表面。
8.上述技术方案通过利用丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、烃类溶剂共同构筑改性水性氯丁胶乳体系，其中，丙烯酸酯乳液颗粒和氯丁胶乳颗粒选用不同粒径分布范围，并且，皆处于纳米级别，首先，纳米级别的颗粒因为粒径较小，具有较高的表明能，因此在使用过程中，随着溶剂的逐渐挥发，丙烯酸酯乳液颗粒和氯丁胶乳颗粒之间不断靠近，并可以发生强烈的相互作用，另外，由于两者的颗粒选用不同粒径分布范围，因此，随着溶剂的挥发，可以形成较高堆积密度的粘附层，如此，可以使得干燥成膜过程中，形成强大的内聚力，有效提高产品的初始粘结性；另外，上述技术方案通过在体系中引入烃类溶剂，并且，烃类溶剂包覆于所述丙烯酸酯乳液颗粒和所述氯丁胶乳颗粒表面，在实际产品制备和存放过程中，由于烃类溶剂的存在，可以有效的起到屏蔽和阻隔丙烯酸酯乳液颗粒和氯丁胶乳颗粒的作用，避免颗粒与颗粒之间的团聚，而在使用过程中，由于烃类溶剂的熔沸点相对较低，比较容易挥发，一旦挥发，颗粒于颗粒之间的屏障消失，将会导致颗粒与颗粒之间快速堆积聚集，形成强大的内聚力，从而使初始粘结性得到有效提升；再者，由于烃类溶剂的快速挥发，此过程中会协同水分一起快速挥发，从而提升了体系的整体干燥速度。
9.进一步地，所述烃类溶剂选自正己烷、环己烷、异己烷中的任意一种。
10.进一步地，所述改性水性氯丁胶乳中，还包括氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为所述氯丁胶乳质量的5
‑
10%。
11.进一步地，所述氧化石墨烯包括边缘区和共轭区，所述边缘区包括羧基，所述共轭区包括羟基，所述羧基和羟基至少部分地与异氰酸酯以化学共价键连接，其中，羧基与异氰酸酯反应，生成酰胺基，使异氰酸酯与氧化石墨烯相连接，而羟基与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯，使异氰酸酯与氧化石墨烯相连接。
12.上述技术方案进一步在体系中引入氧化石墨烯，并且其边缘区羧基和共轭区羟基至少部分地与异氰酸酯结合，依次，可以有效提高氧化石墨烯边缘区和共轭区与烃类溶剂以及丙烯酸酯乳液颗粒和氯丁胶乳颗粒之间的界面相容性，从而使得产品在实际使用过程中，氧化石墨烯可以协同丙烯酸酯乳液颗粒和氯丁胶乳颗粒快速在基材表面形成连续的粘性涂膜，进一步提升了产品的初始粘结性能。
13.进一步地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
14.本发明的另一个目的是提供上述改性水性氯丁胶乳的制备方法。
15.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种改性水性氯丁胶乳的制备方法，其步骤包括：（1）按重量份数计，依次取40
‑
50份丙烯酸酯乳液，80
‑
150份氯丁胶乳，5
‑
10份烃类溶剂，40
‑
80份水，3
‑
5份海泡石；（2）将海泡石和水混合分散后，加入丙烯酸酯乳液和氯丁胶乳，继续搅拌分散后，
再加入烃类溶剂，加压搅拌混合后出料。
16.进一步地，所述改性水性氯丁胶乳的制备方法中，还包括步骤（3）：待海泡石和水混合分散后，加入氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为所述氯丁胶乳质量的5
‑
10%。
17.进一步地，所述氧化石墨烯为异氰酸酯改性氧化石墨烯，所述异氰酸酯改性氧化石墨烯的制备步骤包括：将氧化石墨烯和异氰酸酯混合倒入球磨罐中，球磨混合后，洗涤干燥。
18.本发明具有以下有益技术效果：本发明技术方案通过利用不同粒径分布范围的丙烯酸酯乳液颗粒和氯丁胶乳颗粒，在烃类溶剂作用下，构筑改性水性氯丁胶乳体系，所得产品在存放过程中可以有效避免颗粒之间的聚集，而在使用过程中，颗粒与颗粒之间利用烃类溶剂的快速挥发特性，使得颗粒之间快速堆积聚集，初始粘结性能和干燥速度得到有效提升。
具体实施方式
19.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
20.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
21.实施例1一种改性水性氯丁胶乳，包括以下重量份数的成分：40份固含量为40%的丙烯酸酯乳液，80份固含量为60%的氯丁胶乳，5份烃类溶剂，40份水，3份海泡石；所述丙烯酸酯乳液中包括丙烯酸酯乳液颗粒，所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为5
‑
20nm；所述氯丁胶乳中包括氯丁胶乳颗粒，所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为120
‑
160nm；所述烃类溶剂包覆于所述丙烯酸酯乳液颗粒和所述氯丁胶乳颗粒表面。
22.上述改性随性氯丁胶乳通过以下方法制备：按质量比为1：1将氧化石墨烯和异氰酸酯混合倒入玛瑙球磨罐中，再按氧化石墨烯和异氰酸酯总重量与球磨珠重量比为20：1加入氧化锆球磨珠，其中，氧化锆球磨珠中，直径10mm、7mm和5mm的氧化锆球磨珠数量比为1：2：6，于温度为35℃，公转转速为200r/min，自转转速为500r/min，每30min正反向交替运行，交替间隔停机时间为0min，频率为40hz条件下，球磨混合3h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水冲洗3次，再将冲洗后的球磨料转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取40份固含量为40%的丙烯酸酯乳液，80份固含量为60%的氯丁胶乳，5份烃类溶剂，40份水，3份海泡石；所述烃类溶剂选自正己烷；所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为5
‑
20nm；所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为120
‑
160nm；先将海泡石和水混合倒入混料机中，于温度为60℃，超声频率为60khz条件下，保温超声分散40min，得分散液，再向分散液中加入氯丁胶乳质量5%的改性氧化石墨烯，丙烯酸酯乳液和氯丁胶乳，随后于温度为60℃，搅拌转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合3h，
再向反应器中加入烃类溶剂，待烃类溶剂加入结束，将反应器密闭，于压力为0.2mpa，搅拌转速为800r/min条件下，加压搅拌混合1h后，出料，密封灌装，即得改性水性氯丁胶乳。
23.实施例2一种改性水性氯丁胶乳，包括以下重量份数的成分：45份固含量为45%的丙烯酸酯乳液，120份固含量为65%的氯丁胶乳，8份烃类溶剂，60份水，4份海泡石；所述丙烯酸酯乳液中包括丙烯酸酯乳液颗粒，所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为40
‑
100nm；所述氯丁胶乳中包括氯丁胶乳颗粒，所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为160
‑
200nm；所述烃类溶剂包覆于所述丙烯酸酯乳液颗粒和所述氯丁胶乳颗粒表面。
24.上述改性随性氯丁胶乳通过以下方法制备：按质量比为2：1将氧化石墨烯和异氰酸酯混合倒入玛瑙球磨罐中，再按氧化石墨烯和异氰酸酯总重量与球磨珠重量比为30：1加入氧化锆球磨珠，其中，氧化锆球磨珠中，直径10mm、7mm和5mm的氧化锆球磨珠数量比为1：3：6，于温度为40℃，公转转速为250r/min，自转转速为550r/min，每40min正反向交替运行，交替间隔停机时间为0min，频率为45hz条件下，球磨混合4h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水冲洗4次，再将冲洗后的球磨料转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取45份固含量为45%的丙烯酸酯乳液，120份固含量为65%的氯丁胶乳，8份烃类溶剂，60份水，4份海泡石；所述烃类溶剂选自环己烷；所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为40
‑
100nm；所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为160
‑
200nm；先将海泡石和水混合倒入混料机中，于温度为70℃，超声频率为70khz条件下，保温超声分散50min，得分散液，再向分散液中加入氯丁胶乳质量8%的改性氧化石墨烯，丙烯酸酯乳液和氯丁胶乳，随后于温度为70℃，搅拌转速为700r/min条件下，恒温搅拌混合4h，再向反应器中加入烃类溶剂，待烃类溶剂加入结束，将反应器密闭，于压力为0.25mpa，搅拌转速为1200r/min条件下，加压搅拌混合2h后，出料，密封灌装，即得改性水性氯丁胶乳。
25.实施例3一种改性水性氯丁胶乳，包括以下重量份数的成分：50份固含量为50%的丙烯酸酯乳液，150份固含量为70%的氯丁胶乳，10份烃类溶剂，80份水，5份海泡石；所述丙烯酸酯乳液中包括丙烯酸酯乳液颗粒，所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为80
‑
100nm；所述氯丁胶乳中包括氯丁胶乳颗粒，所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为180
‑
200nm；所述烃类溶剂包覆于所述丙烯酸酯乳液颗粒和所述氯丁胶乳颗粒表面。
26.上述改性随性氯丁胶乳通过以下方法制备：按质量比为3：1将氧化石墨烯和异氰酸酯混合倒入玛瑙球磨罐中，再按氧化石墨烯和异氰酸酯总重量与球磨珠重量比为40：1加入氧化锆球磨珠，其中，氧化锆球磨珠中，直
径10mm、7mm和5mm的氧化锆球磨珠数量比为1：4：6，于温度为45℃，公转转速为300r/min，自转转速为600r/min，每50min正反向交替运行，交替间隔停机时间为0min，频率为50hz条件下，球磨混合5h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料用去离子水冲洗5次，再将冲洗后的球磨料转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取50份固含量为50%的丙烯酸酯乳液，150份固含量为70%的氯丁胶乳，10份烃类溶剂，80份水，5份海泡石；所述烃类溶剂选自异己烷；所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为80
‑
100nm；所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为180
‑
200nm；先将海泡石和水混合倒入混料机中，于温度为80℃，超声频率为80khz条件下，保温超声分散60min，得分散液，再向分散液中加入氯丁胶乳质量10%的改性氧化石墨烯，丙烯酸酯乳液和氯丁胶乳，随后于温度为80℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合5h，再向反应器中加入烃类溶剂，待烃类溶剂加入结束，将反应器密闭，于压力为0.3mpa，搅拌转速为1500r/min条件下，加压搅拌混合3h后，出料，密封灌装，即得改性水性氯丁胶乳。
27.实施例4按重量份数计，依次取40份固含量为40%的丙烯酸酯乳液，80份固含量为60%的氯丁胶乳，5份烃类溶剂，40份水，3份海泡石；所述烃类溶剂选自正己烷；所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为5
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20nm；所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为120
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160nm；先将海泡石和水混合倒入混料机中，于温度为60℃，超声频率为60khz条件下，保温超声分散40min，得分散液，再向分散液中加入氯丁胶乳质量5%的氧化石墨烯，丙烯酸酯乳液和氯丁胶乳，随后于温度为60℃，搅拌转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合3h，再向反应器中加入烃类溶剂，待烃类溶剂加入结束，将反应器密闭，于压力为0.2mpa，搅拌转速为800r/min条件下，加压搅拌混合1h后，出料，密封灌装，即得改性水性氯丁胶乳。
28.实施例5按重量份数计，依次取40份固含量为40%的丙烯酸酯乳液，80份固含量为60%的氯丁胶乳，5份烃类溶剂，40份水，3份海泡石；所述烃类溶剂选自正己烷；所述丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为5
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20nm；所述氯丁胶乳颗粒粒径分布范围为120
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160nm；先将海泡石和水混合倒入混料机中，于温度为60℃，超声频率为60khz条件下，保温超声分散40min，得分散液，再向分散液中加入丙烯酸酯乳液和氯丁胶乳，随后于温度为60℃，搅拌转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合3h，再向反应器中加入烃类溶剂，待烃类溶剂加入结束，将反应器密闭，于压力为0.2mpa，搅拌转速为800r/min条件下，加压搅拌混合1h后，出料，密封灌装，即得改性水性氯丁胶乳。
29.对比例1本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入丙烯酸酯乳液，其余条件保持不变。
30.对比例2本对比例相比于实施例1而言，区别在于：丙烯酸酯乳液颗粒粒径分布范围为120
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160nm，其余条件保持不变。
31.对比例3本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的无水乙醇取代烃类溶剂，其余条件保持不变。
32.测试例对实施例1
‑
5及对比例1
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3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：初始粘结强度（即为初粘力）测试：将上述各实施例和对比例产品分别涂布于平整的玻璃板表面，涂布区域为圆形区域，区域直径为20mm，涂布厚度为300μm，涂布结束后，采用探针初粘力试验机进行初粘力测试，采用尖端直径为5mm的探针，以100g的载荷分别于不同的实施例和对比例产品进行接触1秒钟，测量探针脱离产品的力，重复测试5次，取平均值；干燥速度测试：将上述各实施例和对比例产品分别涂覆于150mm
×
150mm
×
15mm的玻璃板表面，再将玻璃板移入鼓风干燥箱中，于温度为90℃条件下进行烘干，待玻璃板表面涂覆的产品热失重保持不变时，测试所需的时间，时间越长，干燥速度越慢；具体测试结果如表1所示。
33.表1：产品性能测试结果 初粘力/mpa干燥时间/min实施例12.3295实施例22.3392实施例32.3590实施例42.15105实施例52.01108对比例11.22123对比例21.35142对比例31.38298由表1测试结果可知，实施例4由于未采用异氰酸酯对氧化石墨烯进行处理，而实施例5由于未加入氧化石墨烯，两者的初粘力略有下降，而对比例1由于未加入丙烯酸酯乳液，性能下降最为明显，对比例2由于采用了与氯丁胶乳颗粒同样大小粒径分布范围的丙烯酸酯乳液，因为颗粒间的内聚力下降，导致初粘力也下降明显，而对比例3则由于缺少了烃类溶剂，在产品存放过程中颗粒间发生了团聚，颗粒因为无法有效铺展，因此初粘力也有所下降；另外，对比例3由于未采用烃类溶剂，其干燥速度显著下降。
34.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。