用于聚乙烯的水基挤出底漆的制作方法

用于聚乙烯的水基挤出底漆
1.本发明涉及一种制造多层层压材料的方法，其包括以下步骤或由以下步骤组成：(i)提供一种金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底；(ii)将包含至少一种共聚物的水性涂料组合物施涂到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上，所述共聚物是通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的；(iii)随后干燥至多10分钟以获得涂层；然后(iv)将聚烯烃熔体或聚烯烃膜施加到所述涂层上；以及(v)施加压力以获得多层层压材料。此外，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的多层层压材料以及包含至少一种特定共聚物的特定水性涂料组合物作为挤出底漆的用途。
2.用于内联挤出(inline extrusion)的现有技术的底漆是基于具有一定粘性的聚合物。具有粘性表面的基底无法再倒回，并且需要进一步在线处理。此外，需要0.2至1g/m2的高施加重量来达到可接受的粘附力值。众所周知的挤出底漆是例如水性聚氨酯分散体。
3.其他已知的用于粘合金属表面和聚烯烃层的挤出底漆是例如含异氰酸酯的聚合物，其溶解在有机溶剂例如乙酸乙酯中。除了它们在溶剂挥发后的粘性之外，这些聚合物还具有有机溶剂随时间释放并且损害健康的缺点。
4.其他已知的类似的挤出底漆显示出在金属表面，尤其是在铝表面上没有粘附力，并且仅适用于有机基底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或定向聚酰胺(opa)。
5.因此，本领域需要用于膜、箔和软包装工业中的直接成条机(converter)的无粘性、对健康无害的水基金属底漆，其可以克服上述一个或多个缺点。
6.该目的通过包含至少一种共聚物的水性涂料组合物得以解决，所述共聚物是通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺共聚物反应而获得的。在这方面，本发明的发明人惊奇地发现，包含在水性涂料组合物中的、通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应获得的所述至少一种共聚物可以在金属，优选铝，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯或聚酰胺表面上用作用于聚烯烃挤出的优选无粘性的金属底漆。
7.因此，在第一方面，本发明涉及一种制造多层层压材料的方法，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
8.(i)提供一种金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底；
9.(ii)将包含至少一种共聚物的水性涂料组合物施涂到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上，所述共聚物是通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的；
10.(iii)随后干燥至多10分钟以获得涂层；然后
11.(iv)将聚烯烃熔体或聚烯烃膜施加到所述涂层上；以及
12.(v)施加压力以获得多层层压材料。
13.在第二方面，本发明涉及可通过根据本发明的方法获得的多层层压材料。
14.最后，在第三方面，本发明涉及包含至少一种共聚物的水性涂料组合物作为挤出底漆的用途，所述共聚物是通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯
亚胺反应而获得的。
15.如本文所用，“至少一种”涉及“一种或多种”并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种提及的物质。如本文中关于任何组分所使用的“至少一种”是指化学上不同的分子的数量，即不同类型的所指物质的数量，而不是指分子的总数。例如，“至少一种共聚物”是指落入该定义内的至少一种类型的共聚物可以是水性涂料组合物的一部分，但是也可以存在落入该定义内的两种或更多种不同的共聚物类型，但不表示可以存在仅一种类型的共聚物的几种共聚物。
16.不带小数位而指定的数值是指带一位小数位的完整值。例如，如果没有另外说明，则“99％”表示“99.0％”。
17.如果没有另外明确说明，则与数值结合的表述“大约”或“约”是指相对于给定数值的
±
10％，优选
±
5％，更优选
±
1％的变化。
18.如果没有另外明确说明，则本文给出的与组合物或化合物相关的所有百分比都是相对于相应组合物或化合物的总重量的重量％(wt.％)。
19.在以下详细描述和权利要求中，本发明的这些和其他方面、特征和优点对于技术人员变得显而易见。本发明的一个方面的每个特征可用于本发明的任何其他方面。此外，本文所包含的实施例旨在描述和说明本发明，而不限制本发明，并且特别地，本发明不限于这些实施例。
20.在根据本发明的方法的步骤(ii)中施涂的水性涂料组合物除水之外还包含通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的至少一种共聚物。水性涂料组合物可以是溶液或分散体的形式，优选储存稳定的溶液或分散体的形式；如本文所用，术语“分散体”优选包括其中组合物的任何组分都不溶解在水性介质中的组合物以及其中组合物的一种或多种组分的一部分溶解在水性介质中的组合物。
21.包含在水性涂料组合物中的至少一种共聚物是通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的。
22.如本文所用，术语“至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物”是指具有芳环体系的有机化合物，该芳环体系包括位于芳环体系的相邻碳原子上的至少两个羟基。合适的儿茶酚化合物包括含有至少一个1,2
‑
二羟基苯部分即具有彼此邻位的羟基的芳环的化合物，其中该芳环可以被一个或多个除氢之外的取代基(在羟基所在位置以外的位置)取代。可以使用两种或更多种不同儿茶酚化合物的组合。
23.根据本发明的某些方面，可以使用至少一种根据式(i)的为儿茶酚或其衍生物的化合物：
24.25.r1、r2、r3和r4可以彼此相同或不同，并且可以是氢或任何合适的取代氢的取代基，例如烷基(例如，c1
‑
c12烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基及其异构体)、烯基、卤素、氨基烷基、羟烷基、羧基、烷氧基、芳基、芳氧基、硝基、磺基、它们的盐和它们的组合。在本发明的优选实施方案中，儿茶酚化合物含有至少一个胺官能团，例如伯胺或仲胺基团或其盐(例如氢卤化物盐)。
26.在优选的实施方案中，儿茶酚化合物可溶于水。例如，儿茶酚化合物在25℃下在水(例如纯中性水)中可以具有至少10g/l、至少50g/l、至少100g/l或甚至更高的溶解度。然而，在其他实施方案中，儿茶酚化合物可分散在水中。
27.说明性地，合适的儿茶酚化合物的非限制性实例包括儿茶酚、烷基取代的儿茶酚(例如，3
‑
甲基儿茶酚、4
‑
甲基儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、3
‑
乙基儿茶酚、3,5
‑
二叔丁基儿茶酚、3
‑
异丙基儿茶酚、4
‑
异丙基儿茶酚、4
‑
丙基儿茶酚、3
‑
丙基儿茶酚、4
‑
戊基儿茶酚、4
‑
丁基儿茶酚、3,4
‑
二甲基儿茶酚)、氨基烷基取代的儿茶酚及其盐(例如多巴胺、3,4
‑
二羟基
‑
l
‑
苯丙氨酸、肾上腺素、去甲肾上腺素、α
‑
甲基多巴胺、4
‑
(2
‑
(乙基氨基)
‑1‑
羟乙基)儿茶酚、n
‑
异丙基多巴胺、4
‑
(2
‑
氨基丙基)儿茶酚、3,4
‑
二羟基苄胺、n
‑
甲基多巴胺、n,n
‑
二甲基多巴胺、6
‑
氟多巴胺、多培沙明、5
‑
氨基乙基连苯三酚及它们的盐，包括氢卤化物盐例如盐酸盐和氢溴酸盐)、羟烷基取代的儿茶酚(例如，3,4
‑
二羟基苄醇、4
‑
羟甲基儿茶酚)、烯基取代的儿茶酚(例如，3,4
‑
二羟基苯乙烯)、卤代儿茶酚(例如，4
‑
氯儿茶酚、4
‑
氟儿茶酚、3
‑
氟儿茶酚、4,5
‑
二氯儿茶酚、四溴儿茶酚、四氯儿茶酚)、烷氧基取代的儿茶酚(例如，3
‑
甲氧基儿茶酚、4
‑
甲氧基儿茶酚)、芳氧基取代的儿茶酚(例如，3
‑
苯氧基儿茶酚)、芳基取代的儿茶酚(例如，4
‑
苯基儿茶酚、3,3',4,4'
‑
四羟基联苯)、羧基取代的儿茶酚(例如，3,4
‑
二羟基苯乙酮、3,4
‑
二羟基苯丁酮、4
‑
(氯乙酰基)儿茶酚、3,4
‑
二羟基苯甲酸乙酯)、硝基取代的儿茶酚(例如，4
‑
硝基儿茶酚、3,4
‑
二硝基儿茶酚)、磺基取代的儿茶酚(例如，4
‑
磺基儿茶酚及其盐)、氨基取代的儿茶酚(例如，4
‑
氨基儿茶酚和6
‑
氨基多巴胺及其盐，尤其是氢卤化物盐)。可以使用两种或更多种不同儿茶酚化合物的组合。
28.在优选的实施方案中，至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物选自多巴胺、4
‑
(2
‑
氨基乙基)苯
‑
1,2
‑
二醇、它们的盐和它们的混合物，特别是氢卤化物盐，例如盐酸盐或氢溴酸盐。最优选地，至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物是多巴胺或多巴胺盐酸盐。
29.所述至少一种聚乙烯亚胺，优选包含多个具有结构
–
[ch2ch2nh]
‑
的重复单元的聚乙烯亚胺，可以是直链或支链的。聚乙烯亚胺可具有例如200至100,000g/mol，优选500至50,000g/mol，更优选800至25,000g/mol的数均分子量(使用聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法测量)，不过也可以使用更高分子量的聚乙烯亚胺(例如，具有高达2,000,000g/mol的数均分子量)。在其他的实施方案中，聚乙烯亚胺可具有至少100g/mol，优选100至200,000g/mol，更优选500至50,000g/mol或更高的数均分子量。根据本发明使用的聚乙烯亚胺可以含有一个或多个伯氨基、仲氨基和/或叔氨基。官能团可以在脂族和/或芳族碳原子上被取代。改性聚乙烯亚胺，例如乙氧基化的聚乙烯亚胺，也适合使用。
[0030]
在优选的实施方案中，聚乙烯亚胺具有200至100,000g/mol，优选500至50,000g/mol，最优选800至25,000g/mol的数均分子量和/或是乙氧基化的聚乙烯亚胺。
[0031]
聚乙烯亚胺可以例如通过氮丙啶的开环聚合而制备。
[0032]
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种聚乙烯亚胺可溶于水。例如，它在25℃
下在水中可以具有至少10g/l、至少50g/l、至少100g/l或甚至更高的溶解度。然而，在其他实施方案中，至少一种聚乙烯亚胺可分散在水中。
[0033]
一种或多种聚乙烯亚胺与一种或多种为儿茶酚或其衍生物的化合物反应以形成至少一种可用于本发明的共聚物。
[0034]
可用于本发明的方法的通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的至少一种共聚物可以使用本领域已知的任何合适的技术来制备。例如，反应可以在氧化条件下和/或在有效实现至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺的缩合的条件下进行，从而形成共聚反应产物。精确的反应机理还不是很清楚，并且获得的反应产物通常在结构上复杂。然而，至少在某些情况下，据信反应的至少一部分是通过反应物之一中的亲核体(迈克尔供体)迈克尔加成到另一反应物中的亲电子位点(迈克尔受体)来进行的。例如，聚乙烯亚胺的亲核官能团可以通过迈克尔加成型反应加成到儿茶酚化合物上。作为另一实例，在儿茶酚化合物含有亲核基团例如伯氨基或仲氨基的情况下，这种亲核基团可以加成到聚乙烯亚胺上(再次，通过迈克尔加成型机制)。这种迈克尔加成型反应通常导致形成共价杂原子
‑
碳键(例如，氮
‑
碳共价键)。然而，也可能发生导致反应物之间形成共价键的其他类型的反应。也可能发生一种或多种反应物的内部反应；例如，当儿茶酚化合物是氨基乙基取代的儿茶酚例如多巴胺时，可以观察到氨基乙基环化形成吲哚基团。也可能发生碳
‑
碳和/或氮
‑
氮偶联反应。
[0035]
优选地，所述至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物、至少一种聚乙烯亚胺和至少一种共聚物均可溶于水。然而，在其他实施方案中，至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物、至少一种聚乙烯亚胺和/或至少一种共聚物可分散在水中。
[0036]
形成适合用于本发明的共聚物的示例性方法可以包括以下步骤：
[0037]
a)形成包括至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物和至少一种聚乙烯亚胺的含水性混合物的反应混合物；和
[0038]
b)使所述反应混合物在氧化条件下(例如，选择的条件使得分子氧以空气或其他含分子氧的气体的形式引入反应混合物中；也可以使用除分子氧之外的氧化剂)反应足够的时间以使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应以形成至少一种共聚物；和
[0039]
c)任选地纯化所述至少一种共聚物。
[0040]
氧化条件可以通过将分子氧(o2)和/或其他氧化剂(氧化剂)引入反应混合物中来提供。除了分子氧之外，合适的示例性氧化剂还包括臭氧、过氧化物化合物(例如过氧化氢)、过硫酸盐等。
[0041]
可以通过本领域技术人员已知的方法将氧引入反应混合物中，作为非限制性实例包括，向反应混合物中鼓入或喷入空气或氧气，摇动或搅拌反应混合物以通入气泡等。反应条件包括将温度保持在约10℃至约100℃，优选14℃至60℃，更优选约20至50℃足够的时间以形成所需量的通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应获得的共聚物。也可以使用更高的反应温度(例如，高于100℃的温度)，特别是在反应在压力下或在密封容器中进行的情况下。反应条件通常选择为使得反应混合物保持为液体。反应时间可以为1至20小时，优选约3至约14小时，并且在一个实施方案中可以为5至7小时。在其他实施方案中，除其它因素外，依据至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一
种聚乙烯亚胺的反应性、反应温度和压力以及氧化剂(例如，o2)可用性，反应时间可以短至30分钟，前提是这种条件不会在不可接受的程度上负面地影响所得共聚物反应产物的性能。可以使用聚合物领域中已知的任何程序以连续合成方法制备至少一种共聚物；在这样的方法中，可以使用短至5至30分钟的停留时间。
[0042]
在一个实施方案中，在根据本发明的方法中包含在水性涂料组合物中的至少一种共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：a)提供至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物(例如多巴胺或多巴胺的氢卤化物盐)和至少一种聚乙烯亚胺的水性反应物混合物；以及b)在20至50℃的温度下用引起剧烈涡流的搅拌来搅拌所述水性反应物混合物5至7小时的时间，从而形成至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物和至少一种聚乙烯亚胺的至少一种共聚物。
[0043]
至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺的摩尔比被认为不是特别关键。然而，在一些实施方案中，所述至少一种儿茶酚化合物或其衍生物与所述至少一种聚乙烯亚胺中的反应性官能团的摩尔比为1:0.05至1:25或1:0.05至1:10。在一个实施方案中，相对于所述儿茶酚化合物或其衍生物，使用的聚乙烯亚胺的反应性官能团是摩尔过量的。然而，通常优选选择可有效提供至少一种水溶性共聚物的摩尔比，例如在25℃下在水中具有至少0.1，至少1、至少5、至少10或至少25重量％的溶解度的至少一种共聚物。
[0044]
根据本发明，所获得的至少一种共聚物在以水性涂料组合物的形式施涂到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上之前可以经历一个或多个纯化步骤。举例来说，此类方法包括过滤、透析、膜处理、离子交换、色谱法等及其组合。例如，依据用于制备至少一种共聚物的反应物，卤化物盐可以作为副产物形成。如果确定此类卤化物盐(特别是氯化物盐)的存在对水性涂料组合物的性能有害，则可以通过任何合适的方法将它们去除或减少，例如用能够用危害较小的阴离子交换卤化物离子的交换树脂进行处理。如果与至少一种共聚物一起存在未反应的为儿茶酚或其衍生物的化合物和/或未反应的聚乙烯亚胺，则如果需要，可以在将包含在水性涂料组合物中的共聚物施加到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上之前去除这些未反应的材料。然而，在本发明的某些实施方案中，水性涂料组合物在施涂到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底上时除了所形成的共聚物之外另外包含未反应的儿茶酚化合物或其衍生物、未反应的聚乙烯亚胺或未反应的儿茶酚化合物或其衍生物和未反应的聚乙烯亚胺。本发明的优点是包含至少一种通过使至少一种儿茶酚化合物或其衍生物与至少一种聚乙烯亚胺反应获得的共聚物的水性涂料组合物(例如，水溶液或水性分散体，其优选为储存稳定的)可以预先制备并方便地以稳定的溶液形式储存，直到需要将所形成的包含在水性涂料组合物中的共聚物施加到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面上的这种时间。因此，在涂覆操作期间原位形成至少一种共聚物是不必要的，这可能会导致加工时间的显著延迟。
[0045]
如本文所用，当提及组合物(无论是溶液还是分散体)时，术语“储存稳定”是指在密封容器中在20℃下存储至少3个月的观察期后的组合物，在此期间，混合物不受机械干扰，表现出没有相分离，并且没有沉淀或沉淀出肉眼可见的任何物质。
[0046]
根据本发明的方面，将包含至少一种共聚物的水性涂料组合物施涂到一种金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底上，所述共聚物通过至少一种为儿茶酚或其
衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得。这种水性涂料组合物(其可以为溶液或分散体的形式并且优选为储存稳定的组合物)可通过任何合适的方法形成。例如，在至少一种共聚物以水性分散体或水溶液的形式获得的情况下(例如，由于在反应物分散或溶解在水时，进行至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺的反应)，这种水性涂料组合物可以直接使用或在水性涂料组合物稀释至特别优选的最终使用浓度之后使用。水可以单独用于这种稀释，但在本发明的其他实施方案中，预期一种或多种其他类型的组分可以包含在水性涂料组合物中。例如，酸、碱或缓冲剂可存在于水性涂料组合物中以改变其ph特性。在几个实施方案中，基于水性涂料组合物的总重量，除了共聚物和水之外的其他组分的量优选低于5重量％，更优选低于1重量％，最优选低于0.001重量％。
[0047]
本发明的某些实施方案中的水性涂料组合物是碱性的，但在其他实施方案中可以是酸性的或中性的。在本发明的某些实施方案中，当施涂到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面上时，水性涂料组合物的ph可以为例如4.5至11、5至11.5、7至10.5、7至11、7至10、8.5至10或8至10。
[0048]
当使用时(即，当将水性涂料组合物施涂到金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面上时)，水性涂料组合物中通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的至少一种共聚物的浓度可以为例如5至10,000ppm、5至5000ppm、5至4000ppm、5至3000ppm、5至2000ppm、5至1500ppm、5至1000ppm、5至750ppm或5至500ppm。
[0049]
在某些实施方案中，使用包含水和至少一种通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应获得的共聚物的浓缩物是合适的，其中该共聚物的浓度高于施涂到金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面上的水性涂料组合物中的共聚物的所需浓度。在根据本发明处理金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面之前，可以将浓缩物与有效实现这种所需的最终使用浓度的一定量水合并。
[0050]
在优选的实施方案中，基于水性涂料组合物的总重量，所述水性涂料组合物包含0.001至50重量％，优选0.05至20重量％，更优选0.01至10重量％的所述共聚物。
[0051]
在另一个实施方案中，基于水性涂料组合物的总重量，所述水性涂料组合物包含0.001至1.5重量％，优选0.05至1.2重量％，更优选0.01至1.1重量％的所述共聚物。
[0052]
在优选的实施方案中，所述水性涂料组合物具有0.0001至15％，优选0.0005至2％，更优选为0.001至1.1％的固体含量。
[0053]
重复施涂到金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面上的水性涂料组合物(工作浴)可以随着时间的推移耗尽所形成的共聚物的浓度。如果发生这种情况，可以通过添加有效恢复所需浓度的一定量的共聚物(例如以浓缩物形式)来补充工作浴中的水性涂料组合物，该共聚物是通过使至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的。此外，应当理解，含有水性涂料组合物的重复使用的工作浴可能积聚一定量的从清洁阶段携带的各种组分，例如碱性助洗剂(氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、磷酸盐、硅酸盐)、表面活性剂和油/油脂/污垢污染物。当这些组分的水平达到不利地影响工作浴的性能或被处理的涂覆金属基底的质量的点时，工作浴的内容物可被丢弃和更换或处理以去除或减少此类组分或以其他方式抵消它们的影响(例如通过ph调节和/或离子交换)。
[0054]
根据本发明，将包含至少一种共聚物的水性涂料组合物施涂到金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上，所述共聚物是通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的。这种施涂可以通过任何合适的接触方法完成，例如喷涂、浸涂、浸渍、刷涂、辊涂等。通常，在这种施涂期间将水性涂料组合物保持在环境温度(例如，室温)至略高于环境温度的温度下。例如，水性涂料组合物在工作浴中的温度可为10至54℃，优选16至49℃或更优选32至43℃。
[0055]
接触时间应选择为足以将有效量的所述至少一种共聚物沉积在所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面上的时间，该量通常可被视为有效形成涂层的量，所述涂层优选能够增强该金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面与聚烯烃层或膜的粘合。通常，0.01至30分钟(例如，0.01秒至1分钟，或0.1秒至10秒，或0.2秒至1秒)的接触时间将是合适的。
[0056]
一旦达到所需的接触时间，就停止接触，并且经处理的金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面可以进入到进一步的加工步骤。例如，可以停止喷涂或者可以从浸渍浴中取出包含经处理的金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的制品。残留或剩余的水性涂料组合物可以允许从金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面排出。残留或剩余的水性涂料组合物的去除可以通过任何合适的方法或方法的组合来完成，例如滴干、刮板、擦拭、沥干或用水冲洗。根据本发明，将经处理的金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底表面干燥，例如风干、热干或烘干。
[0057]
在将水性涂料组合物施涂到所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上之后，对该金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底进行干燥步骤，优选在35至100℃，更优选在50至90℃下进行干燥步骤，优选至多10分钟，优选至多1分钟，更优选至多30秒，更优选至多5秒，以获得涂层。
[0058]
在优选的实施方案中，涂层的施加重量为0.001至0.5g/m2，优选0.005至0.1g/m2。
[0059]
在优选的实施方案中，涂层的施加重量为0.001至0.1g/m2。
[0060]
在优选的实施方案中，在其上施涂水性涂料组合物的金属基底是金属膜，优选铝膜。
[0061]
在另一个实施方案中，将水性涂料组合物施涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯、优选定向聚丙烯，或聚酰胺、优选定向或流延聚酰胺基底上。
[0062]
在另一优选的实施方案中，金属基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
铝金属基底。更优选地，金属基底是与聚对苯二甲酸乙二醇酯层粘合的铝膜。
[0063]
在另一实施方案中，金属基底包括塑料基底，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。优选地，该塑料基底不含金属部分。
[0064]
根据本发明，术语“金属基底”是指具有金属表面的基底，在该金属表面上施涂水性涂层并且随后使其与聚烯烃膜或熔体接触。然而，金属基底可包含另外的金属或非金属层，例如与金属的未涂覆面接触的聚对苯二甲酸乙二醇酯层。另外，根据本发明，术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯基底”是指具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的基底，在该表面上施涂水性涂层并且随后使其与聚烯烃膜或熔体接触。然而，聚对苯二甲酸乙二醇酯基底可包含另外的金属或非金属层，例如与聚对苯二甲酸乙二醇酯的未涂覆面接触的金属层。这同样适用于聚丙烯和聚酰胺基底。
[0065]
如本文所用，术语“金属基底的表面”是指基本上不含任何污染物的金属基底的金属表面。例如，在将包含至少一种共聚物的水性涂料组合物施涂到金属基底的表面上之前，可以使用本领域已知或常规使用的任何清洁程序和材料，包括例如温和或强碱性清洁剂、中性清洁剂和酸性清洁剂，来清洁表面以去除油脂、油、污垢或其他外来材料和污染物。例如，在murphy,“metal surface treatments,cleaning”,kirk
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othmer encyclopedia of chemical technology,2000中描述了清洁金属表面的方法。可以使用水性以及非水性(即有机溶剂基)清洁剂。合适的清洁剂的组分可以包括例如无机碱(例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐)、助洗剂(例如磷酸盐、硅酸盐)、表面活性剂、水、有机溶剂等。可以使用任何已知适合于去除污染物的方法，例如喷洒、浸渍、擦拭等，将清洁剂施用到金属基底表面并与金属基底表面接触。这种接触期间的温度可以是，例如，从大约室温到稍微高于室温的温度(例如，20℃至50℃)。清洁剂和金属基底之间接触的持续时间可以是有效实现所需污染物去除程度的任何时间(例如，10秒至5分钟)。可以利用机械作用来帮助污染物去除。虽然用于此目的的清洁剂通常为液体或溶液形式，但也可以单独使用机械方式清洁金属基底表面，例如砂磨、喷砂或用其他干燥介质喷射。在清洁步骤之后，在与包含至少一种共聚物的水性涂料组合物接触之前，金属基底可以任选地经受一个或多个另外的步骤，所述共聚物通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得。例如，金属基底表面可以在清洁后用水和/或酸性水溶液漂洗一次或多次。
[0066]
金属基底表面也可以通过导致产生金属表面的形成或精加工金属制品的方法制备，例如切割、刻划、锉削、研磨、磨蚀、砂磨等。
[0067]
在将包含通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚乙烯亚胺反应而获得的至少一种共聚物的水性涂料组合物施涂到金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底的表面上的步骤(ii)之后；并且在随后干燥至多10分钟以获得涂层(iii)之后，将聚烯烃熔体或聚烯烃膜施加到涂层上(iv)。
[0068]
在优选的实施方案中，所述聚烯烃熔体或聚烯烃薄膜
[0069]
(i)是聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯熔体或膜，优选聚乙烯熔体或膜；或者
[0070]
(ii)是预处理的聚烯烃膜，优选预处理的聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯膜。
[0071]
在优选的实施方案中，聚烯烃熔体或聚烯烃膜用电晕或臭氧处理，更优选聚烯烃膜或聚烯烃熔体的一面经电晕或臭氧处理。
[0072]
然后，在根据本发明的方法的步骤(v)中，施加压力以获得多层层压材料。
[0073]
在优选的实施方案中，优选以50至900n、更优选500至800n的压力，优选在100至250℃、更优选在220℃下的温度下，进行根据本发明的方法的步骤(v)最多1分钟，更优选最多30秒，更优选最多10秒，最优选1秒，以熔化聚烯烃膜或聚烯烃熔体。
[0074]
任选地，可以执行一个或多个后冲洗(或“密封”)步骤。之后，所述金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底可经受一个或多个进一步的加工步骤，特别包括施加颜料或其他装饰性和/或保护性涂层。
[0075]
在第二方面，本发明涉及可通过根据本发明的方法获得的多层层压材料。
[0076]
在第三方面，本发明涉及包含至少一种共聚物的水性涂料组合物作为挤出底漆，优选作为将金属、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺基底与聚烯烃层或膜粘合在一起的涂层的用途，所述共聚物是通过至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物与至少一种聚
乙烯亚胺反应而获得的。
[0077]
在根据本发明的用途的优选实施方案中，所述至少一种为儿茶酚或其衍生物的化合物选自多巴胺、4
‑
(2
‑
氨基乙基)苯
‑
1,2
‑
二醇、它们的盐和它们的混合物。
[0078]
最优选地，所述至少一种化合物是多巴胺或多巴胺盐酸盐。
[0079]
在根据本发明的用途的另一个优选的实施方案中，聚乙烯亚胺具有200至100,000g/mol，优选500至50,000g/mol，最优选800至25,000g/mol的数均分子量和/或是乙氧基化的聚乙烯亚胺。
实施例
[0080]
实施例1：
[0081]
一般信息：
[0082]
含多巴胺/聚乙烯亚胺共聚物的底漆具有约11％的固体含量(根据本发明的底漆)。
[0083]
对比底漆：pe挤出底漆loctite liofol a1883(去离子(di)水中5％固体含量)
[0084]
以不同浓度使用的根据本发明的底漆：
[0085]
底漆1：辊涂机#5约0.1g/m2(干)，在di水中具有1.1％的固体含量
[0086]
底漆2：辊涂机#5约0.01g/m2(干)，在di水中具有0.1％的固体含量
[0087]
底漆3：辊涂机#5约0.001g/m2(干)，在di水中具有0.01％的固体含量
[0088]
底漆4：辊涂机#5约0.0001g/m2(干)，在di水中具有0.001％的固体含量
[0089]
施涂和测试：
[0090]
将底漆溶液(分别为对比底漆以及底漆1至4)用#5号辊涂机施涂在pet
‑
铝预层压材料上，并在90℃下的烘箱中将水蒸发1分钟。然后用手动辊将聚乙烯(pe)的电晕处理面压靠在涂覆的铝表面。由于铝表面无粘性的事实，聚烯烃膜不粘。所得的pet
‑
al/底漆/pe层压材料在220℃下以650n压力用brugger机器密封1秒以使pe膜熔融。此程序模拟实验室中的聚烯烃挤出过程。从层压材料上切下至少15mm的条带，并使用拉伸测试仪测量密封区域下的粘合强度。
[0091]
结果：
[0092]
表1：使用用于pe的挤出底漆在pet
‑
铝上的粘合强度测量的结果
[0093][0094]
与对比例相比，根据本发明的底漆显示出改进的粘附效果。
[0095]
实施例2：
[0096]
一般信息：
[0097]
使用如实施例1中的底漆
[0098]
施涂和测试：
[0099]
将底漆溶液(分别为底漆1以及对比底漆1至4)用#5号辊涂机施涂在pet膜上，并在90℃下的烘箱中将水蒸发1分钟。然后用手动辊将聚乙烯(pe)的电晕处理面压靠在涂覆的pet表面。由于pet表面无粘性的事实，聚烯烃膜不粘。所得的pet/底漆/pe层压材料在220℃下以650n压力用brugger机器密封1秒以使pe膜熔融。此程序模拟实验室中的聚烯烃挤出过程。从层压材料上切下至少15mm的条带，并使用拉伸测试仪测量密封区域下的粘合强度。
[0100]
结果：
[0101]
表2：使用用于pe的挤出底漆在pet上的粘合强度测量的结果
[0102][0103]
与对比例相比，根据本发明的底漆显示出改进的粘附效果。