一种导电银胶及导电胶膜的制作方法

1.本发明涉及导电材料技术领域，尤其涉及一种导电银胶及导电胶膜。


背景技术：

2.导电胶种类按照导电方向分为各向同性导电胶(icas，sotropic conductive adhesive)和各向异性导电胶(acas，anisotropic conductive adhesives)。ica是指各个方向均导电的胶黏剂，可广泛用于多种电子领域；aca则指在一个方向上如z方向导电，而在x和y方向不导电的胶黏剂。icas与acas两种导电胶均由聚合物基体和导电填料、固化剂及助剂组成，但二者的导电填料的含量不同，通常各向同性导电胶中导电填料的体积含量在20％到35％之间；而各向异性导电胶中导电填料的含量较低，通常导电颗粒的体积含量在5％到10％之间
3.对于各向同性导电胶来说，其导电性高低和金属填充物含量多寡是衡量导电胶优劣的重要标准之一。为提高导电胶的导电性能，专家做了大量的研究，现将研究结果分别加以介绍：ren等人通过一步溶液相化学还原法，合成规则的六角形纳米银片，与商用银片相比，六角形纳米银片拥有更好的导电性与更平滑的表面，及其在高分子基底中更易于分散的特点，使其与高分子基底结合，能够很容易地印刷在各种基材上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，玻璃等材质。六角形纳米银片作为导电填料应用于导电胶中表现出较低的电阻率(约8
×
10
‑5ω
·
cm)，比同等ag含量的商业导电胶降低66倍左右。zhang等人通过在电化学置换的方法合成了合成椭圆cu
‑
ag合金纳米片。这种合金纳米薄片具有高纯度和均匀性，尺寸为700
×
500nm，薄度为30nm。合成的纳米薄片用作环氧树脂基质中导电浆料的填充剂。在150℃下固化2小时后，可以获得电阻率为3.75
×
10
‑5ω
·
cm的柔性基板上的导电图案。与传统的银微米薄膜相比，cu
‑
ag合金纳米薄膜提供了大大改善的导电互连，其优势可归因于它们的纳米级厚度。还值得注意的是，导电图案能够承受不同角度的多次弯曲，即使经过200次反复弯曲也具有良好的导电性。
4.lou使用热塑性聚氨酯作为树脂基体，向其中添加碳纳米管，碳纳米管和银混合体系形成导电网络，弯折过程中碳纳米管还可以起到连接作用，同时他们使用了丁二酸处理了银粉表面，得到了导电率为2.5
×
104s/m的导电胶(50wt％的银 4.5wt％碳纳米管)。
5.纳米金属材料(如银的纳米晶)具有接近106s/m的极高导电率，广泛应用于导电胶的改性，能源催化等领域，然而，这些导电材料不仅价格昂贵且易于化学腐蚀。与纳米金属材料相比，聚合物材料一般来说制造成本相当便宜，并且可以承受各种化学腐蚀，但它们通常是绝缘的。但在20世纪70年代发现的本征导电聚合物使人们对聚合物材料的化学结构和电学性质有了新的认识。这些导电聚合物中的共轭主链中的p电子可以离域导入导带，从而提高自身的导电性。具有共轭键的典型组合包括聚吡咯(ppy)，聚苯胺(pani)，聚噻吩(pth)及其衍生物。但是，中性共轭聚合物显示出较低的导电率(从10
‑
10
到10
‑5s/cm)，通过掺杂使用各种分子，如质子酸，无机盐等，它们的电导率可提高104s/cm。一般来说，在使用掺杂剂后，这些导电高分子可以提供正负电荷载体并显示出独特的电子特性。这种结合了金属材
料的导电性能和聚合物材料的许多优点的导电高分子材料，吸引了各种研究人员探索他们的各类应用，如抗静电保护，电磁干扰(emi)屏蔽，储能电极，传感器和柔性电子设备等等。但是在这些材料在导电胶中的应用仍处于起步阶段，因为这些具有导电特性的高分子往往存在与体系相容性差等缺点，无法形成高性能的导电银胶。
6.因此，本领域亟待开发更多种类、更高性能的导电银胶。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种导电银胶。所述导电银胶相较于同等银含量的导电银胶，具有更低的电阻率，且无需高温固化便可以获得较低的导电率，同时具有出色的耐久性。
8.为达此目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明提供一种导电银胶，所述导电银胶包括如下组分：基体树脂、银和聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子。
10.本发明通过在导电银胶中添加聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子，相较于同等银含量未添加聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的导电银胶，能够使电阻率降低至约两千分之一，明显提高了导电性能。此外，本发明的导电胶具有出色的耐水性，其电气性能在80℃和65％rh的湿度下保持不变。
11.本发明提供的导电胶无需高温固化，便可以获得较低电阻率的导电胶膜，在25℃下固化，可得到电阻率为1.2
×
10
‑5ωcm的导电胶膜。
12.优选地，以所述导电银胶的总重量计为100重量份，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的添加量为1
‑
5份，例如1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等，优选5份。
13.本发明优选聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的添加量在1
‑
5份范围内，能够获得最佳的导电性能，进一步降低电阻率。添加量不足1份，对于导电性能的提升不明显，添加量超过5份，导电率不再继续降低。
14.优选地，以所述导电银胶的总重量计为100重量份，所述银的添加量为50
‑
70重量份，例如51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份等。
15.优选地，以所述导电银胶的总重量计为100重量份，所述基体树脂的添加量为25
‑
45重量份，例如26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份等。
16.优选地，所述基体树脂包括聚氨酯、环氧树脂、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物或聚酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种组合。所述聚氨酯示例性地可以为水性聚氨酯、热塑性聚氨酯等。
17.优选地，所述银为微米银片。
18.优选地，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的电导率≥220s/cm，例如225s/cm、230s/cm、235s/cm、240s/cm、245s/cm、250s/cm、255s/cm、260s/cm等。
19.优选地，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的粒径为40
‑
60nm，例如42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、52nm、54nm、56nm、58nm等，优选50nm。
20.优选地，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的制备方法包括如下步骤：使3,4
‑
乙
烯二氧噻吩在二氯甲烷和乙腈混合溶剂中进行氧化聚合物反应，得到所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子。
21.本发明优选采用在二氯甲烷和乙腈混合溶剂中制备得到的聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子，该方法能过获得形貌规则的水分散性聚3,4
‑
乙撑氧噻吩纳米粒子，该纳米粒子具有较高的导电性以及在多种溶剂(例如甲醇、乙醇、1,4
‑
二氧六环、乙酸乙酯、4
‑
甲基
‑2‑
戊酮、乙醚或正己烷等)中均具有优异的悬浮性能，这是由于规整的纳米粒子能够对分散能力有促进的作用。
22.通过本发明的方法制备得到可以被高度分散的聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子可以位于导电胶中的微米银片之间，并形成导电互连，以最小化导电胶的接触电阻，进而提高导电性能，在导电胶中具有较好的应用前景。
23.上述方法制备的聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子即使不掺杂聚苯乙烯磺酸盐(pss)，也具有优异的溶解度和电气性能。
24.优选地，所述二氯甲烷和乙腈的体积比为(1
‑
4):1，例如1:1、2:1、3:1。
25.本发明优选二氯甲烷和乙腈的体积比为(1
‑
4):1，控制在该比例之内，制备得到的聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子形貌更加规则，导电性和悬浮性能均得到进一步提升，进而使导电胶的导电性能得到进一步提升。若二氯甲烷偏多或者乙腈偏多均会导致导电性下降。
26.优选地，所述氧化聚合物反应在氧化剂的存在下进行。
27.优选地，所述氧化剂包括无水氯化铁和/或无水氯化铜。
28.优选地，所述氧化聚合物反应的时间为20
‑
30h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h等，优选24h。
29.优选地，所述氧化聚合物反应的温度为
‑5‑
5℃，例如
‑
4℃、
‑
3℃、
‑
2℃、
‑
1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等，优选0℃。
30.优选地，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的制备方法具体包括：将含有3,4
‑
乙烯二氧噻吩的二氯甲烷溶液与含有氧化剂的乙腈溶液混合，搅拌，进行氧化聚合反应，得到所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子。
31.优选地，所述制备方法还包括：在所述氧化聚合反应之后，对产品进行过滤和洗涤。
32.优选地，所述洗涤具体为采用盐酸溶液冲洗。
33.优选地，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的制备方法具体包括如下步骤：将含有3,4
‑
乙烯二氧噻吩的二氯甲烷溶液与含有无水氯化铁的乙腈溶液混合，搅拌，在0℃下进行氧化聚合反应20
‑
30h，过滤，洗涤，得到所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子；
34.所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(1
‑
4):1。
35.示例性地，所述聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的合成路径如下：
36.37.其中，rt代表室温。
38.仅示例性地，所述导电胶的制备方法包括如下步骤：
39.将pedot纳米粒子分散至去离子水中，随后，将基体树脂添加到混合物中，然后，在强烈搅拌下将微米银片加入到悬浮液中，蒸发溶剂后得到所述导电胶。
40.本发明的目的之二在于提供一种导电胶膜，所述导电胶膜由目的之一所述的导电胶固化而成。
41.优选地，所述固化的温度为25℃
‑
180℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等。即使在较低的温度(25℃)下固化，也能够获得较低导电率的导电胶膜。
42.优选地，所述导电胶膜的电阻率≤1.2
×
10
‑5ω
·
cm，优选≤1.1
×
10
‑5ω
·
cm。
43.相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
44.本发明通过在导电银胶中添加聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子，相较于同等银含量未添加聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的导电银胶，能够使电阻率降低至约两千分之一，明显提高了导电性能。此外，本发明的导电胶具有出色的耐水性，其电气性能在80℃和65％rh的湿度下保持不变。
45.本发明提供的导电胶无需高温固化，便可以获得较低电阻率的导电胶膜，在25℃下固化，可得到电阻率为1.2
×
10
‑5ωcm的导电胶膜。
附图说明
46.图1是制备例1提供的pedot纳米粒子的制备方法示意图。
47.图2a是制备例1提供的pedot纳米粒子的sem图。
48.图2b是制备例1提供的pedot纳米粒子的sem图。
49.图3是制备例1提供的pedot纳米粒子的粒径分布图。
50.图4是制备例1提供的pedot纳米粒子的ft
‑
ir表征图。
51.图5是制备例1提供的pedot纳米粒子的xrd图。
52.图6是制备例1提供的pedot纳米粒子的电流
‑
电压曲线图。
53.图7a是制备例1提供的pedot纳米粒子的悬浮特性图。
54.图7b是制备例1提供的pedot纳米粒子的在不同溶剂中的悬浮测试图。
55.图8是wpp系列与wpu系列中相同银含量的导电银胶的电阻率对比图。
56.图9是wpp系列导电银胶电阻率随pedot纳米粒子含量的变化图。
57.图10是wpp系列导电银胶在不同温度下固化后的电阻率图。
58.图11是wpp
‑
2导电银胶在80℃、65％rh湿度下的电阻率变化图。
具体实施方式
59.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
60.制备例1
61.本制备例提供一种聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩纳米粒子的制备方法，制备过程如图1所
示，具体如下：
62.在500毫升烧杯中，将3克噻吩单体添加到60毫升二氯甲烷中。在剧烈搅拌下引入溶于30ml乙腈中的12g无水氯化铁(iii)以聚合etdot。在0℃下反应24小时后，蓝色沉淀的形成，过滤产品，并用稀盐酸溶液冲洗，直至获得无色滤液，即得到pedot纳米粒子a1，产率为70％。
63.针对制备例1制备得到的pedot纳米粒子进行如下测试：
64.(1)通过sem测试，得到pedot纳米粒子的形貌如图2a和图2b所示，从图2a与2b中可以看出，pedot纳米粒子表现出具有相对均匀的长度分布的纳米粒子形态。
65.(2)通过动态光散射仪测试，得到本制备例制备得到的pedot纳米粒子的粒径分布如图3所示，图中显示，直径约为50nm左右。
66.(3)通过傅里叶变换红外光谱仪(ft
‑
ir)研究表征了pedot纳米粒子的化学结构。在图4中观察到了pedot的主要ir波段，这与以前的报道是一致的。在1,515cm
‑1和1,397cm
‑1的ir波段是关于c＝c和噻吩环间拉伸的非对称拉伸模式。1,169、1,136、1,090cm
‑1归因于乙二氧基的c
‑
o
‑
c弯曲振动，而997、840、609和480cm
‑1处的谱带是c
‑
s
‑
c键的拉伸振动的特征谱带。
67.(4)pedot纳米粒子的xrd图显示在图5中。所有聚合物在与与附近显示特征峰，这可以归因于pedot链间平面环堆积。
68.(5)图6显示了pedot颗粒状样品的电流
‑
电压曲线。表明pedot聚合物的伏安循欧姆行为。pedot颗粒是通过施加3500kpa压力将10毫克的粉末压制而成，而通过四探针进一步petdot的电导在测试电导率为220s/cm左右。
69.(6)pedot纳米粒子的悬浮特性如图7a所示，以zeta电势测量为特征。数据表明，纳米棒在水中的高ζ电位为33mv。显然，pedot纳米粒子可以在水中形成稳定的胶体悬浮液，这对于在水性pu中加工这些导电聚合物以制备其具有生物相容性树脂的高性能导电胶复合材料提供途径至关重要。图7b显示了pedot纳米粒子在不同有机溶剂中的溶解情况，其中，溶剂1为甲醇，溶剂2为乙醇，溶剂3为1,4
‑
二氧六环，溶剂4为乙酸乙酯，溶剂5为4
‑
甲基
‑2‑
戊酮，溶剂6为乙醚，溶剂7为正己烷，图中显示，pedot纳米粒子可以分散在绝大部分极性有机溶剂中，这表明pedot纳米粒子有很好的潜力用于各种高分子复合物的加工之中。
70.制备例2
71.与制备例1的区别仅在于，二氯甲烷与乙腈的体积分别为20ml和20ml(1:1)，产率为50％，得到pedot纳米粒子a2。
72.制备例3
73.与制备例1的区别仅在于，二氯甲烷与乙腈的体积分别为80ml和20ml(4:1)，产率为20％，得到pedot纳米粒子a3。
74.制备例4
75.与制备例1的区别仅在于，二氯甲烷与乙腈的体积分别为10ml和20ml(0.5:1)，产率为40％，得到pedot纳米粒子a4。
76.制备例5
77.与制备例1的区别仅在于，二氯甲烷与乙腈的体积分别为100ml和20ml(5:1)，产率为30％，得到pedot纳米粒子a5。
78.制备例6
79.本制备例提供一种pedot纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：edot(0.2ml，1.8
×
10
‑3mol)加入水中，通过磁力搅拌将混合物预乳化10分钟，然后之后使用branson 450
‑
d超声波仪进行超声波处理5分钟。将获得的白色分散体转移至反应烧瓶，置于温度为45℃的油浴中在磁力搅拌下。之后立即加入25ml的fetos水溶液(mol/l)添加到反应瓶。将该混合物聚合24小时。得到pedot纳米粒子a6。
80.对比制备例1
81.本制备例提供一种pedot的制备方法，具体包括如下步骤：
82.在500毫升烧杯中，将3克噻吩单体添加到水中。在剧烈搅拌下引入溶于30ml水中的12g无水氯化铁(iii)以聚合etdot。在0℃下反应24小时后，蓝色沉淀的形成，过滤产品，得到产率20％、无定形的pedot材料b1。
83.以下提供了不同配方组成的导电胶，其具体配方详见表1和表2，其中，导电银胶的总质量计为100份。
84.表1
[0085][0086][0087]
表2
[0088][0089]
表1和表2中列出的导电胶的制备方法均为：将配方中各原料按照比例混合后，固化，得到固化后的导电胶，具体固化温度详见表1和表2。
[0090]
上述同时含有银片和聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子的导电胶被称为wpp系列，不含有聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子的导电胶被称为wpu系列。
[0091]
性能测试：
[0092]
针对wpp系列和wpu系列的导电胶进行了如下性能测试：
[0093]
(1)测试了wpp系列导电胶薄膜的电性能，并将其与以相同方法制备的wpu系列导电胶薄膜进行了比较。图8比较了wpp系列导电胶和wpu系列导电胶在不经过热处理的各种载银情况下的电阻率。ag含量为百分之六十的wpp
‑
2导电胶的电阻率达到1.2
×
10
‑5ωcm，大约是相同ag负载量的wpu
‑
2导电胶的两千分之一，这一结果提供了有力的支持，即少量的水分散性、高电导率的聚3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子可以显着提高具有生物相容性树脂的导电胶的电导率。
[0094]
(2)测试pedot纳米粒子添加量对于导电胶电阻率的影响，图9表明，随着3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子数量的增加，wpp系列导电胶的电阻率降低。为了比较，在没有3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子的导电胶(wpu
‑
2)中，在2600
×
10
‑5ω
·
cm处获得了高电阻率。添加少量3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子后，导电胶的电阻率急剧下降。当3,4
‑
乙撑二氧噻吩(pedot)纳米粒子进一步增加到5wt％时，导电胶的电阻率下降到1.1
×
10
‑
5ω
·
cm(wpp
‑
2)的最佳值，继续增加pedot纳米粒子的添加量(wpp
‑
7)，电阻率不再降低。
[0095]
(3)测试wpp系列导电胶在不同加热温度下进行加热后的电阻率，结果如图10所示，wpp系列导电胶无需热处理即可显示超高电导率。在室温下制备的导电胶表现出相当低的电阻率。此外，导电胶的电阻率在不同的加热温度下略有变化。这些数据表明，导电胶可以应用于需要低温包装和密封技术的柔性电子设备。
[0096]
(4)测试wpp系列导电胶的耐水性，将wpp
‑
2导电胶导电膜在80℃、65％rh湿度下老化20天，以评估电稳定性，结果如图11所示，对于wpp
‑
2导电胶，其电气性能在80℃、65％rh湿度下保持不变。结果表明，wpp
‑
2导电胶在连续的湿热处理下具有出色的耐久性。
[0097]
(5)测试wpp
‑
2、wpp
‑
11至wpp
‑
15以及wpu
‑
4的电导率，测试结果如表3所示。
[0098]
表3
[0099]
[0100]
以上测试中，电阻率的测试方法均为：四探针测试法。
[0101]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。