荧光材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，特别涉及一种红色荧光材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，白光led通常由蓝光led管芯和黄色yag荧光粉形成，管芯发出的蓝光经荧光粉转化叠加得到白光。然而，yag荧光粉存在易潮解、热稳定性差等缺点，且蓝光led与黄色yag荧光粉形成的白光中因缺乏红光成分，显色度不高。
3.cn1974449a公开了一种掺钐离子的转光玻璃，以普通硅酸盐或硼硅酸盐为基质，以稀土sm
3
为激活离子，以稀土离子和金属离子中的一种或两种为敏化剂；其组成为玻璃基质粉、yre2o
b
和xsm2o3，其中，以摩尔份数计，x为0.2～1.5，y为0～2；re为金属离子或/和稀土离子，所述金属离子包括：mn
2
和bi
3
；所述稀土离子包括ce
3
、eu
3
、yb
3
、pr
3
、la
3
、nd
3
、gd
3
、tm
3
、ho
3
和y
3
；b为1或3。该转光玻璃能够把近紫外光转换为红橙光。
4.cn102936499a公开了一种红色荧光粉，其化学式为y
2y
o2s：2xz，其中z选自eu
3
、sm
3
、ga
3
、in
3
、y
3
、dy
3
、tb
3
、gd
3
、yb
3
和er
3
的一种或多种，玻璃熔剂包括30％～50％的sio2、0～10％的al2o3、10％～35％的b2o3、0～15％的zno、1％～10％的碱金属和0～10％的碱土金属。该红色荧光粉在紫外光的照射下可以得到红色荧光图案。
5.cn103265172a公开了一种yag:sm
3
,bi
3
型荧光玻璃，该荧光玻璃在近紫外led芯片激发下产生红光。
6.贺香红等研究了“白光led用新型红色荧光粉的组成与发光性能的关系”，其中公开了一种红色荧光粉具有如下组成catio3:pr
3
，bi
3
(参见“白光led用新型红色荧光粉的组成与发光性能的关系”，硅酸盐通报，2009年8月第28卷第4期，第741-747页)。该红色荧光粉在近紫外吸收带发生红移。
7.综上所述，现有技术中所公开的荧光材料均不能在蓝光的激发下产生红光，不能满足在白光led灯具中的应用。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种荧光材料，其可以在蓝光激发下产生红光。进一步地，本发明的荧光材料发光强度较高，对于可见光的透过率较高。
9.本发明的另一个目的在于提供上述荧光材料的制备方法，其制备工艺简单，能够提高荧光材料的发光强度和对于可见光的透过率。
10.本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
11.一方面，本发明的荧光材料具有如式(1)所示的组成：
12.asio2·
beo2·
xsro
·
yy2o3·
zm2o
·
mpr6o
11
·
nsm2o3ꢀꢀꢀ
(1)
13.其中，a、b、x、y、z、m、n分别表示各个成分的摩尔分数，0.02<a<0.8，0<b<0.6，0.01<x<0.9，0.1<y<0.95，0<z<0.5，0<m<0.004，且0<n<0.005；e选自iva族金属元素或ivb族金属
元素中的一种或多种，m选自ia族金属元素中的至少一种。
14.根据本发明的荧光材料，优选地，该荧光材料在蓝光的激发下，产生红光。
15.根据本发明的荧光材料，优选地，e选自zr、ti、ge中的至少一种，m选自li、na、k中的至少一种。
16.根据本发明的荧光材料，优选地，2x y z＝4(a b)。
17.根据本发明的荧光材料，优选地，0.02<a<0.5，0<b<0.2，0.03<x<0.6，0.4<y<0.95，0<z<0.3，0<m<0.001，且0.00001<n<0.002。
18.根据本发明的荧光材料，优选地，0.1≤m/n≤1.5，且300≤x/m≤600。
19.根据本发明的荧光材料，优选地，所述荧光材料具有如下式之一表示的组成：
20.0.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
21.0.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0005pr6o
11
:0.0005sm2o3；
22.0.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0002pr6o
11
:0.0005sm2o3；
23.0.315sio2:0.01tio2:0.3sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
24.0.24sio2:0.085tio2:0.3sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
25.0.215sio2:0.01tio2:0.1sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
26.0.24sio2:0.01zro2:0.15sro:0.68y2o3:0.02na2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
27.0.24sio2:0.01geo2:0.15sro:0.68y2o3:0.02k2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
28.0.24sio2:0.035tio2:0.15sro:0.78y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
29.0.265sio2:0.01tio2:0.15sro:0.78y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
30.0.215sio2:0.01tio2:0.15sro:0.58y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
31.0.2sio2:0.025tio2:0.15sro:0.58y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3。
32.另一方面，本发明提供上述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
33.按照荧光材料的组成，将各原料和助熔剂形成混合物；将混合物灼烧，然后冷却；将冷却后的灼烧产物在惰性气体保护下进行热处理，得到荧光材料。
34.根据本发明的制备方法，优选地，所述的助熔剂为硼酸；灼烧的温度为1300～1700℃，且灼烧的时间为3～7小时。
35.根据本发明的制备方法，优选地，所述的惰性气体为氮气；热处理的温度为500～1000℃，且热处理的时间为2.5～8小时。
36.本发明的荧光材料将各个成分配合使用，使得该荧光材料在蓝光激发下发射红色荧光。根据本发明优选的技术方案，本发明的荧光材料发光强度较高，对于可见光的透过率较高。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
38.本发明中的iva族金属元素是指ge(锗)、sn(锡)、pb(铅)。
39.本发明中的ivb族金属元素是指ti(钛)、zr(锆)、hf(铪)。
40.本发明中的ia族金属元素是指li(锂)、na(钠)、k(钾)等。
41.<荧光材料>
42.本发明的荧光材料具有如式(1)所示的组成：
43.asio2·
beo2·
xsro
·
yy2o3·
zm2o
·
mpr6o
11
·
nsm2o3ꢀꢀꢀ
(1)
44.其中，e表示一种或多种iva族金属元素和/或ivb族金属元素，m表示一种或多种ia族金属元素；a、b、x、y、z、m、n分别表示各个成分的摩尔分数，具体地，a、b、x、y、z、m、n分别表示sio2、eo2、sro、y2o3、m2o、pr6o
11
、sm2o3的摩尔分数或摩尔比。具体如下文所述。
45.本发明的荧光材料含有sr、pr、sm等元素，与现有技术中所公开的荧光材料的组成具有显著的差别。本发明的荧光材料是指在蓝光的激发下能够产生红光的荧光材料。优选地，激发波长的范围在425～500nm之间。优选地，发射波长的范围在560～670nm之间。该荧光材料能够作为led灯具的封装材料。
46.sio2为氧化硅。在本发明中，0.02<a<0.8；优选地，0.02<a<0.5；更优选地，0.1<a<0.4。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
47.e选自iva族金属族元素或ivb族金属元素中的一种或多种。优选地，e选自zr、ti、ge中的至少一种。更优选地，e为ti。eo2表示e的氧化物。在本发明中，0<b<0.6；优选地，0<b<0.2；更优选地，0.001<b<0.1。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
48.sro为氧化锶。在本发明中，0.01<x<0.9；优选地，0.03<x<0.6；更优选地，0.05<x<0.3。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
49.y2o3为氧化钇。在本发明中，0.1<y<0.95；优选地，0.4<y<0.95，更优选地，0.5<y<0.8。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
50.m选自一种或多种碱金属元素。优选地，m选自li、na、k中的至少一种。更优选地，m为li。m2o表示m的氧化物。在本发明中，0<z<0.5；优选地，0<z<0.3；更优选地，0.0001<z<0.1。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
51.pr6o
11
为十一氧化六镨。在本发明中，0<m<0.004；优选地，0<m<0.001；更优选地，0.00005<m<0.001。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
52.sm2o3是三氧化二钐。在本发明中，0<n<0.005；优选地，0.00001<n<0.002；更优选地，0.00001<n<0.001。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
53.在某些实施方式中，0.02<a<0.8，0<b<0.6，0.01<x<0.9，0.1<y<0.95，0<z<0.5，0<m<0.004，且0<n<0.005。在另一些实施方式中，0.02<a<0.5，0<b<0.2，0.03<x<0.6，0.4<y<0.95，0<z<0.3，0<m<0.001，且0.00001<n<0.002。在再一些实施方式中，0.1<a<0.4，0.001<b<0.1，0.08<x<0.3，0.5<y<0.8，0.0001<z<0.1，0.00005<m<0.001，且0.00001<n<0.001。
54.在本发明中，2x y z＝4(a b)。优选地，0.7≤(2x y z)≤1.8；更优选地，0.7≤(2x y z)≤1.3。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
55.在本发明的一些实施方式中，0.02<a<0.8，0<b<0.6，0.01<x<0.9，0.1<y<0.95，0<z<0.5，0<m<0.004，0<n<0.005，且2x y z＝4(a b)。在本发明的另一些实施方式中0.02<a<0.5，0<b<0.2，0.03<x<0.6，0.4<y<0.95，0<z<0.3，0<m<0.001，0.00001<n<0.002，且2x y z＝4(a b)。在本发明的再一些实施方式中，0.1<a<0.4，0.001<b<0.1，0.08<x<0.3，0.5<y<0.8，0.0001<z<0.1，0.00005<m<0.001，0.00001<n<0.001，且2x y z＝4(a b)。
56.根据本发明的一个具体的实施方式，e为ti；m为li；0.02<a<0.8，0<b<0.6，0.01<x<0.9，0.1<y<0.95，0<z<0.5，0<m<0.004，0<n<0.005，且2x y z＝4(a b)。根据本发明另一个具体的实施方式，e为ti；m为li；0.02<a<0.5，0<b<0.2，0.03<x<0.6，0.4<y<0.95，0<z<0.3，0
<m<0.001，0.00001<n<0.002，且2x y z＝4(a b)。根据本发明再一个具体的实施方式，e为ti；m为li；0.1<a<0.4，0.001<b<0.1，0.08<x<0.3，0.5<y<0.8，0.0001<z<0.1，0.00005<m<0.001，0.00001<n<0.001，且2x y z＝4(a b)。
57.m/n表示pr6o
11
与sm2o3的摩尔比。在本发明中，0.1≤m/n≤1.5；优选地，0.3≤m/n≤1.2；更优选地，0.3≤m/n≤0.9。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
58.x/m表示sro和pr6o
11
的摩尔比。在本发明中，300≤x/m≤600；优选地，400≤x/m≤550；更优选地，460≤x/m≤530。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
59.在本发明的某些实施方式中，0.1≤m/n≤1.5且300≤x/m≤600。在本发明的另一些实施方式中，0.3≤m/n≤1.2且400≤x/m≤550。在本发明的再一些实施方式中，0.3≤m/n≤1.2且460≤x/m≤530。
60.本发明的荧光材料的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
61.0.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
62.0.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0005pr6o
11
:0.0005sm2o3；
63.0.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0002pr6o
11
:0.0005sm2o3；
64.0.315sio2:0.01tio2:0.3sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
65.0.24sio2:0.085tio2:0.3sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
66.0.215sio2:0.01tio2:0.1sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
67.0.24sio2:0.01zro2:0.15sro:0.68y2o3:0.02na2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
68.0.24sio2:0.01geo2:0.15sro:0.68y2o3:0.02k2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
69.0.24sio2:0.035tio2:0.15sro:0.78y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
70.0.265sio2:0.01tio2:0.15sro:0.78y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
71.0.215sio2:0.01tio2:0.15sro:0.58y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3；
72.0.2sio2:0.025tio2:0.15sro:0.58y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3。
73.<制备方法>
74.本发明的荧光材料可以采用高温熔铸法制备得到，具体包括如下步骤：
75.按照荧光材料的组成，将各原料和助熔剂形成混合物；将混合物灼烧，然后冷却；将冷却后的灼烧产物在惰性气体保护下进行热处理，得到荧光材料。
76.本发明的方法所得到的荧光材料满足式(1)所示的组成：
77.asio2·
beo2·
xsro
·
yy2o3·
zm2o
·
mpr6o
11
·
nsm2o
ꢀꢀꢀ
(1)
78.其中，e选自iva族金属元素或ivb族金属元素中的一种或多种，m选自ia族金属元素中的至少一种。e、m所表示的含义，a、b、x、y、z、m和n所表示的含义及取值范围，荧光材料的具体实例如前文所述。
79.在本发明中，制备红色荧光玻璃材料的原料可以为含有式(1)所含有的金属元素和硅元素的氧化物或可热分解为氧化物的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、草酸盐或卤化物等。
80.稀土硫酸盐的实例包括但不限于硫酸钇、硫酸钐、硫酸镨。稀土草酸盐的实例包括但不限于草酸钇、草酸钐、草酸镨。稀土硝酸盐实例包括但不限于硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨。稀土卤化物的实例包括但不限于卤化钇、卤化钐、卤化镨。稀土碳酸盐的实例包括但不限于碳酸钇、碳酸钐、碳酸镨。稀土氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化钇、氢氧化钐、氢氧化
镨。
81.ia族金属元素的碳酸盐的实例包括但不限于碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。ia族金属元素的硝酸盐的实例包括但不限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾。ia族金属元素的草酸盐的实例包括但不限于草酸锂、草酸钠、草酸钾。ia族金属元素的硫酸盐的实例包括但不限于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾。ia族金属元素的卤化物的实例包括但不限于卤化锂、卤化钠、卤化钾。ia族金属元素的氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
82.氧化锶的原料可以为碳酸锶、硝酸锶、草酸锶、硫酸锶、卤化锶、氢氧化锶。
83.二氧化硅的原料可以为硅的氧化物及其他含硅化合物，具体包括:二氧化硅(sio2)，硅酸包括原硅酸(h4sio4)，偏硅酸(h2sio3)，二硅酸(h2si2o5)，硅烷，四卤化硅(sicl4)，氮化硅(si3n4)，氨基硅，氟硅酸(h2sif6)。
84.eo2为iva族金属元素或ivb族金属元素形成的化合物，例如含钛化合物，含锆化合物或含锗化合物。含钛化合物的实例包括但不限于二氧化钛(tio2)，五氧化三钛(ti3o5)，一氧化钛(tio)，钛酸h4tio4[tio2·
xh2o或ti(oh)4)]，偏钛酸tio(oh)2，四氯化钛ticl4，三氯化钛ticl3，碘化钛tii4，硫酸氧钛(tioso4·
h2o)。含锆化合物的实例包括但不限于氧化锆(zro2)，卤化锆(zrf4，zri4，zrcl4)，氢氧化锆(zr(oh)2)，氧氯化锆(zrocl2)，碳酸锆(3zro2·
co2·
h2o)，硫酸锆(zr(so4)2)，硫酸氧锆(zroso4)，硝酸锆(zr(no3)4·
5h2o)。含锗化合物的实例包括但不限于氧化锗(geo2)，四氯化锗(gecl4)，氢氧化锗(ge(oh)4)。
[0085]
在本发明中，助熔剂可以选自硼酸、氟化钡、氟化铵和氟化锂中的至少一种。优选地，助熔剂选自硼酸、氟化钡、氟化铵中的一种或多种。更优选地，助熔剂为硼酸。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
[0086]
在本发明中，灼烧温度可以为1300～1700℃。优选地，灼烧温度为1400～1600℃。更优选地，灼烧温度为1450～1600℃。灼烧时间为3～7小时。优选地，灼烧时间为3.5～5.5小时。更优选地，灼烧时间为3.5～5小时。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
[0087]
在本发明中，惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气中的一种或多种；优选为氮气。热处理的温度可以为500～1000℃。优选地，热处理的温度为700～900℃。更优选地，热处理的温度为750～850℃。热处理的时间可以为2.5～8小时。优选地，热处理的时间为3～6小时。更优选地，热处理的时间为3～5小时。这样可以增强荧光材料的发光强度和对可见光的透过率。
[0088]
荧光材料以460nm的准单色光为激发光源，检测发射光的波长范围和最大强度的波长值。
[0089]
采用如下方法对以下实施例的荧光材料的相对发光强度和可见光透过率进行测试：
[0090]
相对发光强度：用460nm的准单色光作为激发光源，激发荧光材料，产生的荧光经收集后通过光电探测器将光信号转变为电信号，在相同条件下测试荧光材料的光电流值，计算出荧光材料的相对发光强度。
[0091]
可见光透过率：采用波长可调式光源照射荧光材料，感应器分别探测光源的入射光强和透过荧光材料的光强(透过光强)，透过光强与入射光强的比值即为可见光透过率。
[0092]
实施例1
[0093]
按照表1的配方称取如下原料：
[0094]
名称规格sio2分析纯tio2分析纯srcl2分析纯y2(co3)399.99wt％licl分析纯pr6o
11
99.99wt％sm2o399.99wt％
[0095]
将上述原料与h3bo3(h3bo3的纯度为分析纯，h3bo3的用量为各原料总重量的4wt％)混合均匀，得到混合物。将混合物在1550℃下灼烧4小时得到灼烧产物，然后将灼烧产物浇铸急冷。将急冷后的灼烧产物在氮气保护的条件下，在800℃热处理4小时，得到荧光材料。
[0096]
检测实施例1得到的荧光材料的发射光波长范围、最大峰值、相对发光强度和可见光透过率，如表2所示。
[0097]
实施例2～12
[0098]
实施例2～12的配方参见表1。按照实施例1的方法制备荧光材料，所得荧光材料的发射光波长范围、最大峰值、相对发光强度和可见光透过率，如表2所示。
[0099]
表1
[0100]
编号荧光材料组成实施例10.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3实施例20.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0005pr6o
11
:0.0005sm2o3实施例30.24sio2:0.01tio2:0.15sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0002pr6o
11
:0.0005sm2o3实施例40.315sio2:0.01tio2:0.3sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
:0.0005sm2o3实施例50.24sio2:0.085tio2:0.3sro:0.68y2o3:0.02li2o:0.0003pr6o
11
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11
:0.0005sm2o3[0101]
表2
[0102][0103]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。