粘结膜、包括其的粘结膜附着层叠体及金属箔层叠体的制作方法

1.本发明涉及粘结膜、包括其的粘结膜附着层叠体及包括其的金属箔层叠体。


背景技术：

2.最近，随着电子产品的集成化、小型化、薄膜化、高密度华、高弯曲化趋势，在更加狭小的空间容易内置的印刷电路板(printed circuit board，pcb)的必要性增加。尤其，最近，开发了具有反复弯曲性的柔性印刷电路板(flexible printed circuit board，fpcb)。随着智能手机、便携式移动电子设备等的技术发展，柔性印刷电路板的使用急剧增加，对其的要求也日益增长。
3.通常，在柔性电路板中，在作为基膜的由聚酰亚胺树脂等构成的基膜层叠作为金属箔的铜箔。基膜与金属箔通过粘结膜相互粘结。现有粘结膜由聚酰亚胺类粘结剂、丙烯腈丁二烯橡胶类粘结剂等形成。但是，聚酰亚胺类粘结剂、丙烯腈丁二烯橡胶类粘结剂等很难降低介电常数、介电损耗以及吸湿率等。
4.本发明的背景技术揭示在韩国公开专利第2016
‑
0083204号等中。


技术实现要素：

5.本发明的一目的在于，提供介电常数、介电损耗低的粘结膜。
6.本发明的再一目的在于，提供基于频率变化的介电常数及介电损耗的变化率低的粘结膜。
7.本发明的另一目的在于，提供基于温度变化的介电常数及介电损耗的变化率低的粘结膜。
8.本发明的还有一目的在于，提供粘结力和耐热性优秀的粘结膜。
9.本发明的又一目的在于，提供电阻低、离子迁移可以确保适当范围的粘结膜。
10.本发明的又一目的在于，提供常温及高温下的柔韧性优秀且因常温与高温之间的弹性模量的比例低而使得常温与高温之间的柔韧性的可靠性优秀的粘结膜。
11.本发明的又一目的在于，提供最低熔融粘度低的粘结膜。
12.本发明的又一目的在于，提供具有本发明的粘结膜的粘结膜附着层叠体及金属箔层叠体。
13.在本发明的一实施方式中，本发明的粘结膜可由包含粘结剂树脂、环氧树脂及填充剂的组合物形成，对于上述粘结膜而言，由下述式1表示的基于频率变化量的介电常数(dielectric constant，dk)的变化率可达到0.6％以下，由下述式2表示的基于频率变化量的介电损耗(dielectric loss，df)的变化率可达到0.01％以下，
14.式1
15.介电常数的变化率＝
│
dk(@10ghz)－dk(@1ghz)
│
/
│
10－1
│×
100，
16.在上述式1中，dk(@10ghz)为固化后的粘结膜在10ghz的频率下的介电常数，dk(@1ghz)为固化后的粘结膜在1ghz的频率下的介电常数，
17.式2
18.介电损耗的变化率＝
│
df(@10ghz)－df(@1ghz)
│
/
│
10－1
│×
100，
19.在上述式2中，df(@10ghz)为固化后的粘结膜在10ghz的频率下的介电损耗，df(@1ghz)为固化后的粘结膜在1ghz的频率下的介电损耗。
20.在本发明的一实施方式中，对于上述粘结膜而言，由下述式3表示的基于温度变化量的介电常数的变化率可达到0.3％以下，由下述式4表示的基于温度变化量的介电损耗的变化率可达到0.001％以下，
21.式3
22.介电常数的变化率＝
│
dk(@80℃)－dk(@20℃)
│
/
│
80－20
│×
100，
23.在上述式3中，dk(@80℃)为固化后的粘结膜在80℃的温度条件下的介电常数，dk(@20℃)为固化后的粘结膜在20℃的温度条件下的介电常数，
24.式4
25.介电损耗的变化率＝
│
df(@80℃)－df(@20℃)
│
/
│
80－20
│×
100，
26.在上述式4中，df(@80℃)为固化后的粘结膜在80℃的温度条件下的介电损耗，df(@20℃)为固化后的粘结膜在20℃的温度条件下的介电损耗。
27.在本发明的一实施方式中，粘结膜的固化后的25℃的温度条件下的弹性模量与固化后的160℃的温度条件下的弹性模量之间的比例可达到100:1至1500:1。
28.在本发明的一实施方式中，粘结膜的固化后的最小熔融粘度可达到30000pa.s至60000pa.s，在上述粘结膜固化后，若在85℃的温度、85％的相对湿度、500小时的条件下施加50v的电压，则离子迁移可达到1
×
10
12
ω以上。
29.在本发明的一实施方式中，在粘结膜固化后，在1ghz至10ghz及20℃至80℃的条件下测定的介电常数可以为2.5以下，介电损耗可以为0.004以下，在上述粘结膜固化后，吸湿率可以为0.1％以下。
30.在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述组合物可不包含固化剂。
31.在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述环氧树脂中的环氧基的总摩尔数与上述粘结剂树脂中的羧酸基的总摩尔数的比例可达到1至2，即，[粘结剂树脂中的羧酸基的总摩尔数]/[环氧树脂中的环氧基的总摩尔数]可达到1至2。
[0032]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述粘结剂树脂可包含羧酸改性烯烃类树脂及聚苯醚类树脂。
[0033]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述羧酸改性烯烃类树脂可包含通过丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐中的一种以上改性的烯烃类树脂。
[0034]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，在总共100重量份的上述粘结剂树脂中，可包含50重量份至85重量份的上述羧酸改性烯烃类树脂、15重量份至50重量份的上述聚苯醚类树脂。
[0035]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述粘结剂树脂还可包含羧酸改性苯乙烯类弹性体。
[0036]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，在总共100重量份的上述粘
结剂树脂中，可包含50重量份至84重量份的上述羧酸改性烯烃类树脂、15重量份至30重量份的上述聚苯醚类树脂、1重量份至20重量份的上述羧酸改性苯乙烯类弹性体。
[0037]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述羧酸改性烯烃类树脂可包含羧酸改性线性聚丙烯类树脂。
[0038]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，上述填充剂可包含无机纳米二氧化硅与氟树脂填充剂的混合物。
[0039]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，相对于100重量份的上述无机纳米二氧化硅，可包含150重量份至800重量份的氟树脂填充剂。
[0040]
在本发明的一实施方式中，对于粘结膜的组合物而言，相对于100重量份的上述粘结剂树脂，可包含3重量份至18重量份的上述环氧树脂以及1重量份至50重量份的上述填充剂。
[0041]
在本发明的一实施方式中，本发明的粘结膜附着层叠体可包括：聚酰亚胺类树脂膜；以及本发明的粘结膜，形成于上述聚酰亚胺类树脂膜的至少一面。
[0042]
在本发明的一实施方式中，本发明的金属箔层叠体可包括：聚酰亚胺类树脂膜；粘结膜，形成于上述聚酰亚胺类树脂膜的至少一面；以及金属箔，形成于上述粘结膜的一面，上述粘结膜形成于上述聚酰亚胺类树脂膜与上述金属箔之间，上述粘结膜为本发明的粘结膜。
[0043]
本发明可提供介电常数、介电损耗低的粘结膜。
[0044]
本发明可提供基于频率变化的介电常数及介电损耗的变化率低的粘结膜。
[0045]
本发明可提供基于温度变化的介电常数及介电损耗的变化率低的粘结膜。
[0046]
本发明可提供粘结力和耐热性优秀的粘结膜。
[0047]
本发明可提供最低熔融粘度低的粘结膜。
[0048]
本发明可提供电阻低、离子迁移可以确保适当范围的粘结膜。
[0049]
本发明可提供常温及高温下的柔韧性优秀且因常温与高温之间的弹性模量的比例低而使得常温与高温之间的柔韧性的可靠性优秀的粘结膜。
[0050]
本发明可提供具有本发明的粘结膜的粘结膜附着层叠体及金属箔层叠体。
附图说明
[0051]
图1为本发明一实施方式的粘结膜附着层叠体的剖视图。
[0052]
图2为本发明一实施方式的金属箔层叠体的剖视图。
[0053]
图3示出实施例1、比较例1、比较例2的粘结膜的基于频率变化的介电常数和介电损耗，在图3中，
△
为实施例1的结果，
◇
为比较例1的结果，
□
为比较例2的结果。
[0054]
图4示出实施例1、比较例2的粘结膜的基于温度变化的介电常数和介电损耗，在图4中，
○
为实施例1的结果，
□
为比较例2的结果。
具体实施方式
[0055]
通过以下实施例，详细说明本发明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员可以轻松实施本发明。本发明可体现为多种不同的形态，而并不局限于在此说明的实施例。图中，为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在整个说明书中，对相同或类似的结
构要素赋予了相同的附图标记。图中，各个结构要素的长度、厚度等用于说明本发明，并不局限于图中所记载的长度、厚度等。
[0056]
在本说明书中，当记载数值范围时，“x至y”意味着“x以上y以下(x≤以及≤y)”。
[0057]
在由包含粘结剂树脂、环氧树脂及填充剂的组合物形成的粘结膜中，本发明人员将烯烃类树脂作为上述粘结剂树脂来包含在其中。本发明的粘结膜在固化后，在基于频率变化及温度变化的介电常数及介电损耗方面表现出低变化率。
[0058]
在本说明书中，“介电常数”、“介电损耗”意味着固化后的粘结膜的介电常数和/或介电损耗。
[0059]
在本说明书中，“介电常数”、“介电损耗”为在1ghz至10ghz及20℃至80℃的条件下测定的值。优选地，介电常数及介电损耗为在10ghz及25℃的条件下测定的值。
[0060]
虽然以下会进行说明，但是，本发明的粘结膜处于半固化状态(b级)。
[0061]
只要在本说明书中并未特别记述，则“固化后”意味着将粘结膜在150℃至200℃的温度条件下固化45分钟至90分钟。即，例如，“固化后介电常数”意味着在上述条件下对粘结膜进行固化后测定的介电常数。
[0062]
对于本发明的粘结膜而言，由下述式1表示的基于频率变化量的介电常数的变化率可达到0.6％以下，例如可达到0％至0.6％，由下述式2表示的基于频率变化量的介电损耗的变化率可达到0.01％以下，例如可达到0％至0.01％，在上述范围中，可确保使用可能性和可靠性，
[0063]
式1
[0064]
介电常数的变化率＝
│
dk(@10ghz)－dk(@1ghz)
│
/
│
10－1
│×
100，
[0065]
在上述式1中，dk(@10ghz)为固化后的粘结膜在10ghz的频率下的介电常数，dk(@1ghz)为固化后的粘结膜在1ghz的频率下的介电常数，
[0066]
式2
[0067]
介电损耗的变化率＝
│
df(@10ghz)－df(@1ghz)
│
/
│
10－1
│×
100，
[0068]
在上述式2中，df(@10ghz)为固化后的粘结膜在10ghz的频率下的介电损耗，df(@1ghz)为固化后的粘结膜在1ghz的频率下的介电损耗。
[0069]
通常，测定频率越高，粘结膜的介电常数值越低，测定频率越高，粘结膜的介电损耗值增加。本发明的粘结膜可确保将在以下内容中详细说明的低介电常数和低介电损耗，并可通过在频率变化中降低介电常数的变化率和介电损耗的变化率来提高将在以下内容中详细说明的层叠体中的实用可能性和可靠性。
[0070]
由于本发明的粘结膜在广泛的频率及广泛的温度范围中仍呈现出低固化后介电常数及介电损耗，因而可在层叠将在以下内容中详细说明的金属箔时提高可靠性。
[0071]
在一实例中，固化后的粘结膜介电常数可达到2.5以下，例如，可达到0.1至2.50、2.0至2.45。在上述范围中，可通过使附着粘结膜的器件的静电或电的移动最小化，来使粘结膜的电影响最小化。
[0072]
在一实例中，固化后的粘结膜介电损耗可达到0.004以下，例如，可达到0.0001至0.0035。在上述范围中，可通过使附着粘结膜的器件的静电或电的移动最小化，来使粘结膜的电影响最小化。
[0073]
本发明的粘结膜的特征在于，可确保上述介电常数和介电损耗，且基于频率变化
及温度变化的介电常数的变化率和介电损耗的变化率低。最终，可通过在广泛的频率内仍确保均匀的介电常数和介电损耗，来提高使用可能性。并且，即使在广泛的温度变化内，本发明的粘结膜仍可通过确保均匀的介电常数和介电损耗来确保使用可能性。
[0074]
在一实例中，由下述式3表示的基于温度变化量的介电常数的变化率可达到0.3％以下，例如可达到0％至0.3％，由下述式4表示的基于温度变化量的介电损耗的变化率可达到0.001％以下，例如可达到0％至0.001％，在上述范围中，可确保使用可能性和可靠性，
[0075]
式3
[0076]
介电常数的变化率＝
│
dk(@80℃)－dk(@20℃)
│
/
│
80－20
│×
100，
[0077]
在上述式3中，dk(@80℃)为固化后的粘结膜在80℃的温度条件下的介电常数，dk(@20℃)为固化后的粘结膜在20℃的温度条件下的介电常数，
[0078]
式4
[0079]
介电损耗的变化率＝
│
df(@80℃)－df(@20℃)
│
/
│
80－20
│×
100，
[0080]
在上述式4中，df(@80℃)为固化后的粘结膜在80℃的温度条件下的介电损耗，df(@20℃)为固化后的粘结膜在20℃的温度条件下的介电损耗。
[0081]
通常，测定温度越高，粘结膜的介电常数和介电损耗值增加。本发明的粘结膜可确保上述介电常数和介电损耗，并可通过在温度变化中降低介电常数的变化率和介电损耗的变化率来提高将在以下内容中详细说明的层叠体中的使用可能性和可靠性。
[0082]
在一实施例中，对于粘结膜而言，在相同的频率中，固化后的介电损耗与固化后的介电常数的比例(固化后介电常数/固化后介电损耗)可达到700以上，例如，可达到750至1200，更优选地，可达到900至1200。在上述范围中，当将粘结膜适用于将在以下内容中详细说明的层叠体时，可以提高粘结可靠性，并可以改善被粘结体之间的粘结性、电特性。
[0083]
在本说明书中，“吸湿率”是指根据ipc
‑
tm
‑
650 2.6.2.1对粘结膜进行测定的值。在一实例中，固化后的粘结膜的吸湿率可达到0.1％以下，例如，可达到0％至0.1％、0.01％至0.05％。在上述范围中，当安装部件时，可通过减少因从大气向材料内流入的水分所引起的不利影响来防止各个材料之间的粘结性或电特性发生问题。
[0084]
粘结膜可以按上述范围同时满足介电常数、介电损耗及吸湿率。因此，当将粘结膜适用于将在以下内容中详细说明的金属箔层叠体时，可以提高粘结可靠性，并可以改善被粘结体之间的粘结性、电特性。例如，如同金属箔层叠体，粘结膜可用于粘结基膜与金属箔。对此，将在以下内容中进行详细说明。
[0085]
除上述电特性、电池特性之外，本发明的粘结膜还可以确保柔韧性，由此，在将在以下内容中详细说明的层叠体中，可用于粘结基膜与金属板，尤其，柔性印刷电路板的制作将变得简单。
[0086]
在一实例中，由于固化后的粘结膜的弹性模量(elastic modulus)仍低，因而不仅可确保柔韧性，还可满足刚性。尤其，与现有的粘结膜相比，本发明的粘结膜的常温与高温之间的弹性模量的比例更低，从而可在常温与高温之间的柔韧性方面确保可靠性。
[0087]
在一实例中，粘结膜的固化后的25℃的温度条件下的弹性模量与固化后的160℃的温度条件下的弹性模量之间的比例可达到100:1至2000:1，具体地，可达到500:1至1500:1，具体地，可达到500:1至1300:1。在上述范围中，由于常温与高温之间的弹性模量均匀，因而可在柔韧性方面确保可靠性。
[0088]
在一实例中，粘结膜的固化后的25℃的温度条件下的弹性模量可达到0.1gpa至2gpa，例如，可达到0.1gpa至1.5gpa。在上述范围中，由于常温条件下的弹性率低，因而可确保粘结膜及包括其的层叠体的柔韧性。
[0089]
在一实例中，粘结膜的固化后的130℃或160℃的温度条件下的弹性模量可达到0.1mpa至3.0mpa，例如，可达到1.0mpa至3.0mpa。在上述范围中，由于高温条件下的弹性模量低，因而可确保粘结膜及包括其的层叠体的柔韧性。如上所述，本发明的粘结膜在常温和高温条件下都呈现出高柔韧性，从而可在用于将在以下内容中详细说明的层叠体时提高使用可能性。
[0090]
本发明的粘结膜适用于将在以下内容中详细说明的金属箔层叠体，因而对于基膜(例如，聚酰亚胺膜)和金属箔(例如，铜板)的剥离强度(peel strength)优秀，从而粘结可靠性也优秀。
[0091]
在一实例中，对于固化后的粘结膜而言，针对依次层叠聚酰亚胺膜、粘结膜、聚酰亚胺膜而成的层叠体测定的固化后的剥离强度可达到1kgf/cm以上。在上述范围中，当将粘结膜适用于将在以下内容中详细说明的层叠体时，可以提高粘结可靠性。例如，上述剥离强度可达到2kgf/cm至3kgf/cm。
[0092]
在另一实例中，对于固化后的粘结膜而言，针对依次层叠聚酰亚胺膜、粘结膜、金属箔而成的层叠体测定的固化后的剥离强度可达到1kgf/cm以上。在上述范围中，当将粘结膜用于将在以下内容中详细说明的层叠体时，可以提高粘结可靠性。例如，上述剥离强度可达到1kgf/cm至3kgf/cm。在本说明书中，“剥离强度”是指根据ipc
‑
tm
‑
6502.4.8c基准测定的值。
[0093]
固化后的粘结膜的玻璃转化温度可达到50℃至80℃，例如，可达到60℃至70℃。在上述范围中，可呈现出优秀的弯曲性。
[0094]
对于粘结膜而言，由下述式5表示的使得固化后的质量损失比例达到5％的温度可以是300℃至500℃，例如，可以是350℃至450℃。在上述范围中，粘结膜的耐热性优秀，从而可适用于将在以下内容中详细说明的层叠体。
[0095]
式5
[0096]
质量损失比例＝
│
固化后粘结膜的加温后的质量－固化后粘结膜的最初质量
│
/固化后粘结膜的最初质量
×
100
[0097]
可通过热重分析(tga，thermogravimetric analysis)测定使上述质量损失比例达到5％的温度。具体地，可利用最初质量为10mg的粘结膜来从25℃的最初温度开始，逐渐按10℃/分钟的升温速度进行加温并测定。
[0098]
粘结膜的固化后的表面电阻(surface resistivity)可达到1
×
106mω至10
×
10
10
mω，例如，可达到2
×
106mω至10
×
10
10
mω。粘结膜的固化后的体积电阻(volume resistivity)可达到1
×
107mω
·
cm至10
×
109mω
·
cm，例如，可达到2
×
107mω
·
cm至10
×
109mω
·
cm。在上述范围中，可以呈现出优秀的绝缘效果。在本说明书中，表面电阻、体积电阻可分别通过ipc
‑
tm
‑
650 2.5.17.1测定。
[0099]
粘结膜的厚度可达到10μm至200μm，例如，可达到20μm至100μm。在上述范围中，可用于将在以下内容中详细说明的层叠体。
[0100]
在粘结膜固化后，若在85℃的温度、85％的相对湿度、500小时的条件下施加50v的
电压，则离子迁移(ion migration)可达到1
×
10
11
ω以上，例如，可达到1
×
10
11
ω至1
×
10
15
ω。在上述范围中，可呈现出耐离子迁移效果。
[0101]
在粘结膜固化后，聚酰亚胺膜/粘结膜/聚酰亚胺膜的耐焊性(solder resistance)可达到288℃以上，聚酰亚胺膜/粘结膜/金属箔的耐焊性可达到280℃以上，在上述范围中，可呈现出优秀的耐热性效果。耐焊性可通过ipc
‑
tm
‑
650 2.4.13f测定，但并不限定于此。
[0102]
本发明的粘结膜可通过将在以下内容中详细说明的组合物体现。以下，说明本发明的组合物。
[0103]
上述组合物包含粘结剂树脂、环氧树脂及填充剂，上述粘结剂树脂包含羧酸改性烯烃类树脂及聚苯醚类树脂。在组合物中，作为粘结剂树脂，必须包含羧酸改性烯烃类树脂及聚苯醚类树脂。若没有羧酸改性烯烃类树脂及聚苯醚类树脂中的一种或者其中之一被将在以下内容中详细说明的树脂之外的其他种类的树脂代替，将无法正常呈现本发明的效果。
[0104]
在一实例中，粘结剂树脂可仅仅由羧酸改性烯烃类树脂及聚苯醚类树脂这两种树脂形成。
[0105]
在另一实例中，粘结剂树脂还可包含羧酸改性苯乙烯类弹性体，由此可仅仅由三种树脂(羧酸改性苯乙烯类弹性体、羧酸改性烯烃类树脂以及聚苯醚类树脂)形成。
[0106]
羧酸改性烯烃类树脂为上述组合物中的一种成分，可赋予粘结膜的粘结性、柔韧性及电特性。
[0107]
羧酸改性烯烃类树脂可以包含线性的聚烯烃类树脂。在此情况下，线性可以包括直链或支链的聚烯烃类树脂，优选地，可以包含直链聚烯烃类树脂。在一实例中，烯烃类树脂可以包含聚乙烯树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯树脂中的一种以上。优选地，烯烃类树脂可以包含聚丙烯类树脂，当与上述聚苯醚类树脂一同包含时，可以轻松体现本发明的效果。
[0108]
羧酸改性烯烃类树脂可以包含规定的改性物质，例如，不饱和羧酸或通过其的酐改性的聚烯烃类树脂。例如，不饱和羧酸或其的酐可以包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐中的一种以上。优选地，上述改性物质可以为马来酸酐。
[0109]
羧酸改性烯烃类树脂的酸价可以为0.5mgch3ona/g至1.5mgch3ona/g，例如，可以为0.51mgch3ona/g至1.5mgch3ona/g。在上述范围中，可以体现良好的粘结性、耐热性。上述“酸价”可通过astm d 1613方法测定。
[0110]
羧酸改性烯烃类树脂的玻璃转化温度可以为5℃至100℃，例如，可以为10℃至50℃。在上述范围中，可呈现出优秀的弯曲性效果。
[0111]
在总共100重量份的粘结剂树脂中，可包含50重量份至85重量份的羧酸改性烯烃类树脂。在上述范围中，可达到本发明的介电常数、介电损耗及吸湿率，可呈现出良好的粘结力效果。具体地，在总共100重量份的粘结剂树脂中，可包含50重量份至84重量份的羧酸改性烯烃类树脂。
[0112]
聚苯醚类树脂为上述组合物中的一种成分，可赋予粘结膜的粘结性、柔韧性及电特性。
[0113]
聚苯醚类树脂可以包含未改性的聚苯醚类树脂、改性聚苯醚类树脂中的一种以
上。优选地，聚苯醚类树脂可以包含未改性的聚苯醚类树脂。
[0114]
聚苯醚类树脂可以使用玻璃转化温度高于羧酸改性烯烃类树脂的玻璃转化温度的种类。由此，可以轻松呈现出本发明的效果。聚苯醚类树脂与羧酸改性烯烃类树脂的玻璃转化温度之间的差可达到100℃至250℃，例如，可达到100℃至150℃。聚苯醚类树脂的玻璃转化温度可达到100℃以上且300℃以下，例如，可达到110℃至200℃。在上述范围中，可呈现出耐热性效果。
[0115]
在总共100重量份的粘结剂树脂中，可包含15重量份至50重量份的聚苯醚类树脂。在上述范围中，可达到本发明的介电常数、介电损耗及吸湿率，可呈现出耐热性效果。具体地，在总共100重量份的粘结剂树脂中，可包含15重量份至30重量份的聚苯醚类树脂。
[0116]
羧酸改性苯乙烯类弹性体为上述组合物中的一种成分，可赋予粘结膜的粘结性、柔韧性及电特性。将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物改性成不饱和羧酸来得到羧酸改性苯乙烯类弹性体。
[0117]
共轭二烯化合物可以为4个碳原子至10个碳原子的共轭二烯化合物。例如，共轭二烯化合物可以为丁二烯、异戊二烯、1,3
‑
戊二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯等。优选地，共轭二烯化合物可以为丁二烯。芳香族乙烯基化合物可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯基苯乙烯、乙烯基甲苯等。不饱和羧酸可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。
[0118]
在一实例中，羧酸改性苯乙烯类弹性体可以包含苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丙烯共聚物中的一种以上。优选地，羧酸改性苯乙烯类弹性体可以为苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁烯
‑
苯乙烯共聚物，当与将在以下内容中详细说明的烯烃类树脂和聚苯醚类树脂一同包含时，可以更好地体现本发明的效果。
[0119]
羧酸改性苯乙烯类弹性体的酸价可以为5.0mgch3ona/g至13mgch3ona/g，例如，可以为5.1mgch3ona/g至13.0mgch3ona/g。在上述范围中，可以体现良好的粘结性、耐热性。上述“酸价”可通过astm d 1613方法测定。
[0120]
羧酸改性苯乙烯类弹性体的玻璃转化温度可低于上述羧酸改性烯烃类树脂及上述聚苯醚类树脂的玻璃转化温度。由此，可以达到如上所述的本发明的粘结膜的玻璃转化温度。
[0121]
在一实例中，羧酸改性烯烃类树脂与羧酸改性苯乙烯类弹性体的玻璃转化温度之间的差可达到50℃至120℃，例如，可达到50℃至100℃。聚苯醚类树脂与羧酸改性苯乙烯类弹性体的玻璃转化温度之间的差可达到150℃至300℃，例如，可达到150℃至250℃。
[0122]
羧酸改性苯乙烯类弹性体的玻璃转化温度可以为－80℃至－50℃，例如，可以为－70℃至－50℃。在上述范围中，可呈现出优秀的柔韧性效果。
[0123]
在总共100重量份的粘结剂树脂中，可包含0重量份至20重量份的羧酸改性苯乙烯类弹性体，具体地，可包含1重量份至20重量份。在上述范围中，可达到本发明的介电常数、介电损耗及吸湿率，可呈现出耐弯曲性效果。
[0124]
环氧树脂可以与上述粘结剂树脂发生反应，尤其，可通过与羧酸改性烯烃类树脂的羧酸基发生反应来提高粘结膜的粘结性、耐热性。
[0125]
在总共100重量份的粘结剂树脂中，可包含3重量份至18重量份的环氧树脂。在上述范围中，可达到本发明的介电常数、介电损耗及吸湿率，可呈现出优秀的粘结力效果。
[0126]
环氧树脂可包含具有2个以上的环氧基的本发明所属技术领域的普通技术人员周知的普通环氧树脂。例如，环氧树脂可包含双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、低氯型环氧树脂、硅烷改性环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、多官能酚醛清漆环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a酚醛清漆环氧树脂等，但并不局限于此。优选地，环氧树脂可以包含甲酚酚醛清漆环氧树脂。
[0127]
另一方面，本发明的粘结膜用组合物并不包含固化剂。本发明的粘结膜仅通过环氧树脂的环氧基与上述烯烃类树脂中的羧酸的反应来制作粘结膜，由此无需添加固化剂。
[0128]
为此，环氧树脂中的环氧基的总摩尔数与粘结剂树脂中的羧酸基的总摩尔数的比例为1以上，例如，可以为1至2。在上述范围中，可在没有固化剂的情况下体现本发明的粘结膜。
[0129]
本发明的粘结膜用组合物中的填充剂可以包含无机填充剂、有机填充剂中的一种以上。优选地，填充剂可以使用无机填充剂与有机填充剂的混合物。由此，当与上述粘结剂树脂、环氧树脂组合时，可以轻松达到本发明的吸湿率、介电常数、介电损耗。
[0130]
本发明的粘结膜用组合物中的无机填充剂可以包括金属、非金属、金属氧化物、非金属氧化物中的一种以上。例如，无机填充剂可以包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、铜、银中的一种以上。优选地，无机填充剂可以包括二氧化硅，例如，无机纳米二氧化硅。无机填充剂的平均粒径(d50)可达到10nm至1000nm，优选地，可达到10nm至500nm。在上述范围中，可呈现出优秀的体积收缩变化率效果。
[0131]
本发明的粘结膜用组合物中的有机填充剂可以包括氟树脂填充剂。例如，氟树脂填充剂可以包括聚四氟乙烯填充剂、四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物填充剂、四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物填充剂、四氟乙烯
‑
乙烯共聚物填充剂、聚氯三氟乙烯填充剂中的一种以上。优选地，有机填充剂可以包括四氟乙烯
‑
全氟烷基乙烯基醚共聚物填充剂。有机填充剂的平均粒径(d50)可达到1μm至100μm，优选地，可达到5μm至50μm。在上述范围中，可呈现出稳定的收缩变化率效果。
[0132]
在本发明的粘结膜用组合物中，无机填充剂与有机填充剂可以按特定含量比例包含。例如，相对于100重量份的无机填充剂，可包含150重量份至800重量份的有机填充剂，例如，可包含150重量份至600重量份。在上述范围中，可呈现出最优收缩变化率效果。
[0133]
在本发明的粘结膜用组合物中，相对于总共100重量份的粘结剂树脂，可包含1重量份至50重量份的填充剂，例如，可包含1重量份至40重量份。在上述范围中，介电常数有可能降低。
[0134]
根据需要，本发明的粘结膜用组合物还可包括增塑剂、流平剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等的添加剂、增稠剂中的一种以上，但并不局限于此。
[0135]
本发明的粘结膜用组合物还可包括溶剂，由此可以提高粘结膜的涂敷性。上述溶剂可以包括二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺中的一种以上，但并不局限于此。
[0136]
可通过以规定的厚度在基膜或离型膜涂敷本发明的粘结膜用组合物并进行干燥及热处理来制成半固化状态。例如，可通过在50℃至170℃的温度条件下对粘结膜进行1分钟至60分钟的热处理来制成半固化状态。
[0137]
以下，说明本发明一实施例的粘结膜附着层叠体。
[0138]
本发明的粘结膜附着层叠体包括基膜以及在基膜的至少一面所形成的粘结膜，上述粘结膜为本发明的粘结膜。本发明的粘结膜附着层叠体可包括覆盖膜，但并不局限于此。
[0139]
参照图1，粘结膜附着层叠体可包括：基膜10；第一粘结膜20，形成于基膜10的一面；以及第二粘结膜30，形成于基膜10的另一面，第一粘结膜20、第二粘结膜30中的一种以上为本发明的粘结膜。
[0140]
基膜10包括由聚酰亚胺树脂形成的膜。聚酰亚胺树脂为提供高耐热性的树脂，可作为覆盖粘结膜附着层叠体的覆盖膜的用途使用。基膜10的厚度可达到5μm至100μm，优选地，可达到5μm至50μm。在上述范围中，可用作覆盖膜的基膜，柔性和刚性两者均得到体现。
[0141]
第一粘结膜20、第二粘结膜30可分别为如上所述的本发明的粘结膜，也可仅使第一粘结膜20、第二粘结膜30中的一个采用本发明的粘结膜。第一粘结膜20、第二粘结膜30可形成半固化状态，即，b级状态的粘结膜。
[0142]
第一粘结膜20、第二粘结膜30的厚度可以相同或不同，例如，可达到如上所述的本发明的粘结膜的厚度范围。
[0143]
以下，说明本发明一实施例的金属箔层叠体。
[0144]
本发明的金属箔层叠体包括：基膜；粘结膜，形成于基膜的至少一面；以及金属箔，形成于上述粘结膜的一面，上述粘结膜为本发明的粘结膜。本发明的金属箔层叠体可包括印刷电路板，例如，柔性印刷电路板。
[0145]
参照图2，金属箔层叠体可包括：基膜10；第一粘结膜20，形成于基膜10的一面；第一金属箔40，形成于第一粘结膜20的一面；第二粘结膜30，形成于基膜10的另一面；以及第二金属箔50，形成于第二粘结膜30的一面。
[0146]
对于基膜10、第一粘结膜20、第二粘结膜30的说明如上述图1所示。第一金属箔40、第二金属箔50可包括铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔中的一种以上，优选地，可包括铜箔。第一金属箔40、第二金属箔50可以为相同的铜箔，也可以是一个为铜箔，另一个为铜箔之外的金属箔。第一金属箔40、第二金属箔50的厚度可以相同或不同，例如，厚度可以为5μm至200μm，例如，可以为10μm至150μm。
[0147]
以下，通过实施例，更加详细说明本发明，这种实施例仅用于说明本发明，本发明并不局限于此。
[0148]
实施例1
[0149]
混合54重量份的羧酸改性聚丙烯类树脂(sm040a，东洋纺，酸价：1.0mgch3ona/g)、16重量份的聚苯醚类树脂(ppo，sabik，
‑
oh值：800mgkoh/g)、11重量份的甲酚酚醛清漆环氧树脂(ydcn1p，kukdo化学，eew：20eq/g)、5重量份的无机纳米二氧化硅(r972，evonik，平均粒径(d50)：17nm)、14重量份的氟树脂填充剂(pfa，agc，平均粒径(d50)：10μm)，并添加作为溶剂的150重量份的甲乙酮来制备了组合物。
[0150]
以规定的厚度在聚酰亚胺膜涂敷所制备的上述组合物，并在130℃的温度条件下进行3分钟的干燥及热处理来制作了半固化状态的粘结膜(厚度：25μm)。
[0151]
实施例2
[0152]
混合11重量份的羧酸改性苯乙烯类弹性体(sm300a，东洋纺，酸价：10mgch3ona/g)、62重量份的羧酸改性聚丙烯类树脂(sm040a，酸价：1.0mgch3ona/g，东洋纺)、7重量份的聚苯醚类树脂(ppo，
‑
oh值：800mgkoh/g，sabik)、6重量份的甲酚酚醛清漆环氧树脂
(ydcn1p，eew：20eq/g，kukdo化学)、6重量份的无机纳米二氧化硅(r972，平均粒径(d50)：17nm，evonik)、8重量份的氟树脂填充剂(pfa，平均粒径(d50)：10μm，agc)，并添加作为溶剂的150重量份的甲乙酮来制备了组合物。
[0153]
通过使用所制备的上述组合物来以与实施例1相同的方法制作了粘结膜。
[0154]
实施例3及实施例4
[0155]
将实施例1中的各个成分的含量改成表1中的含量之外，通过与实施例1相同的方法制作了半固化状态的粘结膜。在表1中，单位为重量份，
“‑”
意味着不包含相关成分。
[0156]
比较例1
[0157]
混合100重量份的作为无卤环氧树脂的p
‑
amino phenol型(jer630，mitsubishi chemical，eew：100eq/g)、50重量份的联苯型环氧树脂(nc3000h，日本化药，eew：290eq/g)、50重量份的包含羧酸基的丙烯腈丁二烯橡胶(nipol1072，nippon zeon，
‑
cooh含量：8重量百分比)、作为环氧树脂用固化剂的16重量份的4，4
‑
二氨基二苯砜(dds，sigma
‑
aldrich，eew：64eq/g)、20重量份的聚苯醚类树脂(ppo，sabik，
‑
oh值：800mgkoh/g)、作为固化促进剂的0.5重量份的十一烷基咪唑(c11z，四国华城)，并添加作为溶剂的150重量份的甲乙酮来制备了组合物。
[0158]
通过使用所制备的上述组合物来以与实施例1相同的方法制作了粘结膜。
[0159]
比较例2
[0160]
混合60重量份的无卤改性聚甲醛酰胺树脂(piad200，荒川)、25重量份的无卤改性聚甲醛酰胺树脂(piad150l，荒川)、5重量份的无卤环氧树脂p
‑
amino phenol型(jer630，mitsubishi chemical，eew：100eq/g)、10重量份的酯改性固化剂(hpc
‑
8150，dic)、作为固化促进剂的0.05重量份的2
‑
乙基4
‑
甲基咪唑(2e4mz，四国华城)，并添加作为溶剂的150重量份的甲乙酮来制备了组合物。
[0161]
通过使用所制备的上述组合物来以与实施例1相同的方法制作了粘结膜。
[0162]
比较例3
[0163]
混合9重量份的羧酸改性苯乙烯类弹性体(sm300a，东洋纺，酸价：10mgch3ona/g)、55重量份的聚丙烯类树脂(jss
‑
395n，酸价：0mgch3ona/g，湖南石油化学，未羧酸改性)、12重量份的聚苯醚类树脂(ppo，
‑
oh值：800mgkoh/g，sabik)、3重量份的甲酚酚醛清漆环氧树脂(ydcn1p，eew：200eq/g，kukdo化学)、5重量份的无机纳米二氧化硅(r972，平均粒径(d50)：17nm，evonik)、16重量份的氟树脂填充剂(pfa，平均粒径(d50)：10μm，agc)、1.55重量份的固化剂(4,4
‑
dds，sigma
‑
aldrich)，并添加作为溶剂的150重量份的甲乙酮来制备了组合物。
[0164]
通过使用所制备的上述组合物来以与实施例1相同的方法制作了粘结膜。
[0165]
在120℃的温度条件下，对实施例和比较例中的粘结膜进行60分钟的热处理来制作了固化状态的粘结膜。针对固化状态的粘结膜，评价了以下物性，表2、表3、图3及图4示出其结果。
[0166]
(1)剥离强度(单位：kgf/cm)：剥离强度根据ipc
‑
tm
‑
650 2.4.8c进行了评价。针对聚酰亚胺(pi)膜/粘结膜/聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜/粘结膜/铜箔(cu)，在25℃的温度、180度的剥离角度、50mm/min的剥离速度等条件下评价了剥离强度。
[0167]
(2)焊接电阻(单位：℃/秒钟)：通过ipc
‑
tm
‑
650 2.4.13f测定了焊接电阻。针对聚
酰亚胺(pi)膜/粘结膜/聚酰亚胺(pi)膜、聚酰亚胺(pi)膜/粘结膜/铜箔(cu)测定了焊接电阻。
[0168]
(3)介电常数(单位：无)和介电损耗(单位：无)：在25℃的温度、10ghz的频率条件下，使用网络分析仪(network analyzer，ms4642b 36585k，anritsu co.)来评价了介电常数(dk)和介电损耗(df)。
[0169]
(4)玻璃转化温度(单位：℃)：针对粘结膜，使用动态机械分析仪(dma，dynamic mechanical analyzer)，将tanδ模量达到最大的温度作为玻璃转化温度。
[0170]
(5)弹性模量(单位：mpa)：使用动态机械分析仪来从作为初始温度的25℃开始到200℃为止进行测定，从而确认了弹性模量(e
″
)。
[0171]
(6)最低熔融粘度及达到最低熔融粘度的温度(单位：pa.s，单位：℃)：通过基于温度的ares评价了最低熔融粘度。
[0172]
(7)热膨胀系数(单位：ppm/℃)：针对粘结膜，通过ipc
‑
tm
‑
6502.4.41.3并使用热机械分析仪(tma，thermomechanical analyzer)分析了α1、α2。
[0173]
(8)5％质量损失温度(单位：℃)：针对粘结膜，通过热重分析(tga，thermogravimetric analysis)分析了5％质量损失。
[0174]
(9)表面电阻和体积电阻(单位：mω，mω
·
cm)：针对粘结膜，根据ipc
‑
tm
‑
6500 2.5.17评价了表面电阻和体积电阻。
[0175]
(10)离子迁移(ion
‑
migration，单位：ω)：针对粘结膜，在85℃的温度、85％的相对湿度、500小时的条件下，以50v、l/s＝50μm/50μm评价了离子迁移。
[0176]
(11)吸湿率(单位：％)：针对粘结膜，通过ipc
‑
tm
‑
650 2.6.2.1a测定了吸湿率。
[0177]
(12)基于频率变化的介电常数和介电损耗：通过与项目(3)相同的方法测定介电常数和介电损耗，在25℃的温度条件下，以将频率改成1ghz、3ghz、5ghz、10ghz的方式测定了介电常数和介电损耗。利用上述式1、式2计算了变化率。
[0178]
(13)基于温度变化的介电常数和介电损耗：通过与项目(3)相同的方法测定介电常数和介电损耗，在10ghz条件下，以将测定温度改成20℃、40℃、60℃、80℃的方式测定了介电常数和介电损耗。利用上述式3、式4计算了变化率。
[0179]
表1
[0180][0181]
表2
[0182][0183]
*弹性模量比：在25℃的温度下的弹性模量/160℃的温度下的弹性模量
[0184]
表3
[0185][0186]
如上述表2、表3、图3、图4所示，本发明的粘结膜的基于频率变化及温度变化的介电常数及介电损耗的变化率低。
[0187]
相反，现有的作为丙烯腈丁二烯类粘结膜的比较例1、作为聚酰亚胺类粘结膜的比较例2、包含未改性的烯烃类树脂和固化剂的比较例3无法获得本发明的效果。
[0188]
本发明的简单的变形或变更可以由本发明所属技术领域的普通技术人员轻松购实施，这种变形或变更均属于本发明的范围内。