含有1－氯－1,2－二氟乙烷的共沸或类共沸组合物的制作方法

本发明涉及一种含有1－氯－1,2－二氟乙烷的共沸或类共沸组合物。

背景技术：

含有e和z－1,2－二氟乙烯(e－hfo－1132和z－hfo－1132)的制冷剂非常有希望成为替代迄今为止使用的hfc－410a或hfc－32、hfc－134a等的空调机所使用的制冷剂的替代物质(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157765号

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种含有hcfc－142的新型共沸或类共沸组合物。

用于解决技术问题的技术方案

项1.

一种共沸或类共沸组合物，其含有制冷剂，上述制冷剂包含：1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)；和选自反式－1,2－二氯乙烯(hco－1130(e))、顺式－1,2－二氯乙烯(hco－1130(z))、1,1,2－三氯乙烷(hco－140)、1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)、反式－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(e))、反式－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(z))、1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)、1－氯－1,2,2－三氟乙烷(hcfc－133)和1－氯－1,1,2－三氟乙烷(hcfc－133b)中的至少一种追加化合物。

项2.

如项1所述的共沸或类共沸组合物，其相对于全部上述制冷剂含有85质量％以上的hcfc－142。

项3.

如项1或2所述的共沸或类共沸组合物，其中，上述制冷剂还包含选自1,1,2－三氟乙烯(hfo－1123)、1,1－二氟甲烷、氟乙烷、1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷(hcfc－123)和1,2－二氟乙烷(hfc152)中的至少一种追加化合物。

项4.

如项1～3中任一项所述的共沸或类共沸组合物，其用作热传递介质、发泡剂、清洗剂或溶剂。

发明效果

利用本发明，能够提供一种新型共沸或类共沸组合物。

具体实施方式

＜术语的定义＞

在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含iso817(国际标准化组织)所规定的标注有以表示制冷剂的种类的r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包含未标注制冷剂编号而与它们同等的具有作为制冷剂的特性的化合物。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。

在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)、(2)还含有其他的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的组合物和(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)区别而标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”区别而标记为“含有冷冻机油的工作流体”。

在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指能够与共沸组合物实质上同样进行使用的组合物。具体而言，在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指实质上表现为单一物质的2种以上的物质的恒沸点或实质上恒沸点的混合物。作为类共沸组合物的特征之一，可以列举因液体的蒸发或蒸馏而产生的蒸气的组成与液体的组成没有实质变化。即，在本说明书中，某种混合物实质的组成没有变化地沸腾、蒸馏或回流时，将该混合物称为类共沸组合物。具体而言，某个特定的温度下的组合物的泡点蒸气压与该组合物的露点蒸气压之差为3％以下(以泡点压力为基准)时，该组合物在本发明中定义为类共沸组合物。

在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)的变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更乃至调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(dropin)替代”、“近似简单(nealydropin)替代”和“更新(retrofit)”。

作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。

在本说明书中，术语“冷冻机”是指通过带走物体或空间的热量而使其成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的物体向高的物体传递而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。

本发明人发现在hfc－143的制造方法中，所使用的原料没有全部转化为目标物，而需要利用一些方法进行分离、回收并再利用。本发明人着眼于hcfc－142是该工艺中有用的中间体，如果不回收，则成为这些原料的损失，从而导致成本增加。

本发明人发现，该hcfc－142与选自反式－1,2－二氯乙烯、顺式－1,2－二氯乙烯、1－氯－1,2,2－三氟乙烷(hcfc－133)和1－氯－1,1,2－三氟乙烷(hcfc－133b)中的至少一种中间物质形成了共沸或类共沸组合物。本发明人还想到了利用该共沸或类共沸组合物的hcfc－142的分离回收工艺。

1.共沸或类共沸组合物

本发明的共沸或类共沸组合物含有制冷剂，上述制冷剂包含：hcfc－142；和选自反式－1,2－二氯乙烯、顺式－1,2－二氯乙烯、1,1,2－三氯乙烷、反式－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(e))、反式－1－氯－2－氟乙烯(hcfo－1131(z))、1－氯－1,2－二氟乙烯(hcfo－1122a)、1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)、1－氯－1,2,2－三氟乙烷(hcfc－133)和1－氯－1,1,2－三氟乙烷(hcfc－133b)中的至少一种追加化合物(追加化合物1)。

从稳定性优异的方面考虑，将全部制冷剂作为基准，本发明的共沸或类共沸组合物优选含有85质量％以上的hcfc－142，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有99质量％以上。

除了hcfc－142和追加化合物1以外，本发明的共沸或类共沸组合物还可以含有其他的追加化合物(追加化合物2)。

追加化合物2可以为选自1,1,2－三氟乙烯(hfo－1123)、1,1－二氟甲烷、氟乙烷、1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷(hcfc－123)和1,2－二氟乙烷(hfc152)中的至少一种追加化合物。

从不妨碍含有hcfc－142和追加化合物1的组合物成为共沸或类共沸组合物的方面考虑，将全部组合物作为基准，本发明的共沸或类共沸组合物优选合计含有多于0质量％且30质量％以下的追加化合物2，更优选含有多于0质量％且10质量％以下，进一步优选含有多于0质量％且1质量％以下。

追加化合物的合计含有比例和种类可以在不妨碍组合物1成为共沸或类共沸组合物的范围内适当选择，该组合物1含有作为共沸或类共沸组合物的hcc－140与氟化氢的混合物。

本发明的共沸或类共沸组合物没有特别限定，例如可以作为热传递介质、发泡剂、清洗剂或溶剂使用。

2.热传递介质组合物

本发明的组合物用作热传递介质组合物时，也能够作为替代作为目前使用的hfc制冷剂的hfc134a、hfc410a、hfc407c或hfc404a等制冷剂的具有更低的地球温暖化系数(gwp)的制冷剂或制冷剂的成分。

除了追加化合物以外，用作热传递介质组合物的本发明的组合物还可以含有至少一种其他的成分。本发明的组合物还能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体(将此时的本发明的组合物称为“本发明的制冷剂组合物”)。

根据需要，本发明的制冷剂组合物也可以含有以下的其他的成分中的至少一种。其他的成分没有特别限定，具体例如可以列举水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂、聚合抑制剂等。

使用本发明的制冷剂组合物作为冷冻机的工作流体时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，冷冻机油相对于全部组合物的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。

本发明的制冷剂组合物也可以含有微量的水。制冷剂组合物的含水比例相对于全部制冷剂优选为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，能够使制冷剂中能够含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键稳定，还不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。

本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任意的变更时，为了能够追踪其变更，以能够检测出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。

作为示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。

作为示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃和氟代醚。

作为示踪剂，优选以下的化合物。

fc－14(四氟甲烷、cf4)

hcc－40(氯甲烷、ch3cl)

hfc－23(三氟甲烷、chf3)

hfc－41(氟甲烷、ch3cl)

hfc－125(五氟乙烷、cf3chf2)

hfc－134a(1,1,1,2－四氟乙烷、cf3ch2f)

hfc－134(1,1,2,2－四氟乙烷、chf2chf2)

hfc－143a(1,1,1－三氟乙烷、cf3ch3)

hfc－152(1,2－二氟乙烷、ch2fch2f)

hfc－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、cf3ch2chf2)

hfc－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、cf3ch2cf3)

hfc－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、cf3chfchf2)

hfc－227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、cf3chfcf3)

hcfc－22(氯二氟甲烷、chclf2)

hcfc－31(氯氟甲烷、ch2clf)

cfc－1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)

hfe－125(三氟甲基－二氟甲基醚、cf3ochf2)

hfe－134a(三氟甲基－氟甲基醚、cf3och2f)

hfe－143a(三氟甲基－甲基醚、cf3och3)

hfe－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、cf3ochfcf3)

hfe－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、cf3och2cf3)

相对于全部制冷剂组合物，本发明的制冷剂组合物合计可以含有约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪剂。相对于全部制冷剂组合物，本发明的制冷剂组合物合计可以含有优选约30ppm～约500ppm、更优选约50ppm～约300ppm的示踪剂。

作为紫外线荧光染料，在本发明的制冷剂组合物中可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。

作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任意者或两者。

作为稳定剂，在本发明的制冷剂组合物中可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。

作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。

作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。

作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。

作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。

此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。

稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于全部制冷剂，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。

作为聚合抑制剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有一种，也可以含两种以上。

作为聚合抑制剂，没有特别限定，可以从常用的聚合抑制剂中适当选择。

作为聚合抑制剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。

聚合抑制剂的含有比例没有特别限定，相对于全部制冷剂，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。

本发明的组合物也可以作为含有冷冻机油的冷冻机用工作流体使用(将该组合物称为“本发明的含有冷冻机油的工作流体”)。本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻机的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。含有冷冻机油的工作流体通常含有10～50质量％的冷冻机油。

作为冷冻机油，在本发明的含有冷冻机油的工作流体中可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与上述混合物的相容性和上述混合物的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更优异的冷冻机油。

作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。

除了基油以外，冷冻机油中还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。

作为冷冻机油，40℃的运动粘度为5～400cst，从润滑的方面考虑，优选。

根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。

作为增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。

作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。

3.分离方法

在hcfc－142和追加化合物1的混合物中，进行从hcfc－142中分离追加化合物1的共沸蒸馏时，本发明的共沸或类共沸组合物能够成为重要的组合物。

共沸蒸馏是通过在能够分离共沸或类共沸组合物这样的条件下运转蒸馏塔而浓缩乃至分离目标物的方法。利用共沸蒸馏，有时也能够只对分离对象成分进行蒸馏，但有时在从外部添加与分离对象成分的1种以上形成共沸混合物的其他的成分的情况下，才会引起共沸蒸馏。狭义上只将后者称为共沸蒸馏。例如，通过利用共沸蒸馏从至少含有hcfc－142和追加化合物1的组合物中提取含有hcfc－142和追加化合物1的共沸或类共沸组合物，能够从hcfc－142中分离追加化合物1。

以上对实施方式进行了说明，但能够理解的是，只要不脱离本发明请求保护的范围的要旨和范围，就能够对方式和详细内容进行各种变更。

实施例

实施例1

将关于以下混合物的40℃的气液平衡数据分别表示如下：

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和反式－1,2－二氯乙烯(hcfo－1130(e))的混合物(表1)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和顺式－1,2－二氯乙烯(hcfo－1130(z))的混合物(表2)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和1,1,2－三氯乙烷(hcc－140)的混合物(表3)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和1,2－二氯－1－氟乙烷(hcfc－141)的混合物(表4)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和反式－1－氯－2－氟乙烷(hcfo－1131(e))的混合物(表5)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和顺式－1－氯－2－氟乙烷(hcfo－1131(z))的混合物(表6)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和1－氯－1,1,2－三氟乙烷(hcfo－1122a)的混合物(表7)、

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和1－氯－1,1,2－三氟乙烷(hcfc－133b)的混合物(表8)以及

1－氯－1,2－二氟乙烷(hcfc－142)和1－氯－1,2,2－三氟乙烷(hcfc－133)的混合物(表9)。

[表1]

根据该表可知，hcfc－142的摩尔比率为0.5以上且小于0.9时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率换算成质量比率，则hcfc－142为51质量％以上且小于91质量％。其中，关于共沸点，hcfc－142的摩尔比率为0.63时，压力为0.182mpa。

[表2]

根据该表可知，hcfc－142的摩尔比率为0.9以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfo－1131(e)为88质量％以上。

[表3]

根据该表可知，hcfc－142的摩尔比率为0.999以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfc－142为99.9质量％以上。

[表4]

根据该表可知，hcfc－142的摩尔比率超过0.99时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfc－142为99质量％以上。

[表5]

根据该表可知，hcfo－1131(e)的摩尔比率为0.9以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfo－1131(e)为88质量％以上。

[表6]

根据该表可知，hcfo－1131(z)的摩尔比率为0.9以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfo－1131(z)为88质量％以上。

[表7]

根据该表可知，hcfo－1122a的摩尔比率为0.9以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率换算成质量比率，则hcfo－1122a为90质量％以上。

[表8]

根据该表可知，hcfc－142的摩尔比率为0.8以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfc－142为77％质量以上。

[表9]

根据该表可知，hcfc－142的摩尔比率为0.9以上时，成为类共沸组合物。此时，如果将摩尔比率转换成质量比率，则hcfc－142为88质量％以上。

根据以上的数据，表示各混合物在各自特定的组成范围内形成共沸或类共沸组合物。