土壤修复溶液、其用途及土壤修复方法与流程

本发明涉及土壤修复溶液、其用途及土壤修复方法。

背景技术：

石油烃污染的区域主要是矿山作业广场、野外机修场地、石油修井作业广场、加油站搬迁后场地、化学品储罐区。据美国环保局(usepa)报道，20世纪90年代初美国140多万个地下油罐中，有约10万个有不同程度的泄露，且这一数字在之后迅速增加，其污染面也迅速扩大。有调查研究表明，在我国大庆、胜利油田的油井周围100m范围内采集到的土壤，其含油量多数都高于国家标准临界值(500mg/kg)，而且这些油区受污染的土地面积正在不断扩大，污染程度也日益严重。在辽河油田重污染区域，土壤含油量已达10000mg/kg以上，导致土地不能耕种，而且至少需50年才能恢复。有些矿山坑口附近的工业广场，由于矿山失去开采价值，工业广场就废弃了，这些工业广场曾经有大量的机动车作业、经过、停放、维修，柴油、润滑油等会明显地污染土壤。

石油对土壤的污染主要集中在油田区。因石油密度较小，乳化能力低且黏着力强，导致大部分污染物粘附在深度20cm左右的土壤表层。

石油类污染物是油田开发和石油加工过程中产生的最重要的污染物。石油类污染物的危害主要表现在对人类、动物、土壤和天然水体的危害和影响。石油类污染物已列入我国危险废物名录，在列入的48种危险废物中，石油类排第8位。井喷、油罐泄漏、油轮泄漏、油田设备检修、石化生产、运输事故等，都会溢出和排放石油烃类。全世界每年的石油总产量约22亿吨。地表残留的石油会通过挥发污染大气，通过径流污染地表水、海水和滩涂；部分石油类物质可下渗到地下水层从而对地下水造成持久性的污染。而地下水一旦被污染，将持续很长时间。石油类污染物进入环境后，将对人体和动植物产生严重危害。当水中烃浓度为0.01mg/l时，鱼类在24小时内会出现臭味而不能食用。当水体烃浓度在20mg/l时，鱼类便不能生存。石油类污染物的致癌作用，亦引起了人们的重视。石油中一些组分如多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,pahs)具有强致癌、致畸和致突变效应，已被列为优先控制的污染物。在土壤中石油与土粒粘连，进而影响土壤的通透性，引起农作物根系腐烂，造成植物的死亡。此外，土壤中存在的一些石油污染物如多环芳烃会在粮食作物中积累，进而通过食物链危及人类健康。

国家标准污染按照展览馆用地土壤中相关指标作为参考，一般情况下超标多少倍，在含量低于2％以内的污染情况，可以使用本办法。石油烃质量超过5％建议作为固废处理，由于石油烃含有较高的热值，可以用于垃圾燃烧发电。

采用过二硫酸盐，需要硫酸亚铁盐或调整ph值来激发过二硫酸盐的氧化能力。同时由于土壤对石油烃或农化污染物具有良好的吸附型，对于不同类型的土壤结构，效果差异大，或者是药剂加入量比较大。有些专利没有区分过一硫酸盐和过二硫酸盐活泼性不同、水溶液的ph值也不同，导致修复的土壤ph出现重大偏差。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了克服现有技术中的不足，提供一种可有效处理石油烃污染的土壤修复溶液。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

石油烃污染土壤修复溶液，其特征在于，所述溶液包括氧化剂，季铵盐和/或季鏻盐，以及含有生物表面活性剂，所述溶液中，溶剂为水，氧化剂的质量百分数为10-25％，季铵盐和/或季鏻盐的质量百分数为0.01-3％，生物表面活性剂的质量百分数为0.01-5％。

根据本发明的一个实施例，所述季铵盐选自四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、洁尔灭、苯扎溴铵或百克中的一种或几种。

根据本发明的一个实施例，所述季磷盐选自四羟甲基硫酸磷氯丙基三乙氧基硅烷季鳞盐、四甲基四氟硼酸鏻盐、四苯基溴化鏻盐或四丁基溴化膦中的一种或几种。

根据本发明的一个实施例，所述生物表面活性剂选自鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂等。

根据本发明的一个实施例，所述生物表面活性剂与所述季铵盐和/或季磷盐的重量比为1:2-3。

根据本发明的一个实施例，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化钙、过碳酸钠和/或过硫酸钠；所述过一硫酸盐选自过一硫酸钾、过一硫酸氢钾复合盐和/或过一硫酸钠。

根据本发明的一个实施例，所述土壤为石油烃污染的土壤。

本发明的另一个目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种土壤修复溶液的用途。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

前述土壤修复溶液的用途，其特征在于，用于修复石油烃污染的土壤。

本发明的另一个目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种土壤修复方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

土壤修复方法，其特征在于，使用前述的土壤修复溶液洒在污染土壤上，反应2-10天。

根据本发明的一个实施例，土壤与修复溶液重量比为3-5:1。

本发明，区分了过一硫酸盐与过二硫酸盐的物理化学性质不同，对土壤团粒结构进行了研究，通过加入可降解的生物表面活性剂，加入的药剂数量大幅度下降，不会对土壤有机质造成严重伤害，不包含重金属污染的土壤，修复后可以作为农业用途。这对于矿山工业广场、油区临时占用的耕地污染，是一种十分有效的修复方案。

本发明的修复溶液尤其适用于污染物在土壤里面的平均含量不超过10000mg/kg的污染土壤。

过硫酸盐在接触到土壤中的金属离子和有机物时候，会产生歧化反应，造成不必要的分解反应，从而增加投加量，增加成本，甚至产生二次污染。本发明使用的生物表面活性剂，不会对土壤造成二次污染；同时对过硫酸盐起到稳定作用，不产生更多的无效分解。

采用一种生物表面活性剂，例如鼠李糖脂；另一种季铵盐或季鏻盐，优选季鏻盐，例如四羟甲基硫酸磷等。生物表面活性剂与季鏻盐的复配比例1:2-3。这样的配方，一方面可以稳定氧化剂的反应速度，另一方面可以让石油烃充分从土壤中解析出来，这样在水中被氧化剂降解。对土壤的有机质影响比较小，实验进一步表明氧化剂加入量会减少一个数量级。

加入的氧化剂的重量，依据不同的土壤类别，砂质土、黏质土、壤土，依据不同的实验结果，砂质土的加入量可以适当减少，黏质土的加入量要适当增加，本发明中的具体药剂加入量是按照砂质土来给出的。对于黏质土，可以相对于砂质土增加30-50％。

加入氧化剂的重量，依据污染物来进行测算，例如污染物分别有20mg/kg，氧化剂的量应该加入到5-30倍，100-600mg/kg。

将污染的土壤尽量破碎，将生物表面活性剂、氧化剂配制成为一定浓度的溶液。由于溶液浓度比较高，优选过硫酸钠、过一硫酸钾复合盐。

氧化剂可以是过氧化氢溶液、过碳酸钠、过氧化钙、过硫酸钠、过一硫酸钾、过一硫酸氢钾复合盐，优选的是过一硫酸盐。

加入的水的量，土水重量比3-5:1，充分拌匀，然后用塑料布遮盖起来。大约5-10天反应进程结束。经过测试石油烃污染物降解率可以达到惊人的95-99％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1

南京某区块，石油烃污染，污染深度平均32cm，污染物含量在600-860mg/kg，2013年修复方案，采用异位修复，加入过硫酸钠，同时加入硫酸亚铁作为活化剂，土壤污染物为多环芳烃，氧化剂最高加入量达到了3.2％，按照土壤的重量计算。初步试验方案，由于硫酸根含量过多，仅做了中试后，放弃该方案。

采用本发明的方案，采用季鏻盐 鼠李糖脂，加入量按照土壤重量计算十万分之二。氧化剂仍然采用过硫酸钠，加入量减少到0.8％，土水比3:1，经过测试石油烃的降解率达到了98％以上。

实施例2

上海某区块，污染物为石油烃，部分区域土壤中的总含量达到了5000mg/kg，2015年修复方案，采用异位修复，选用过一硫酸氢钾复合盐，不添加活化剂，采用鼠李糖 四羟甲基硫酸磷的方案，氧化剂的加入量仅仅是土壤重量的1.8％，中试后降解率达到了99％以上。

实施例3

河南某油田修井场地，石油烃污染平均110mg/kg，采用原厂异位修复，选用过一硫酸钾复合盐，复配鼠李糖 四羟甲基硫酸磷，氧化剂加入量仅仅是土壤重量的0.2％，修复后，降解率达到99％以上。

实施案例4

上海某区块，污染物为石油烃主要含有甲苯89mg/kg，3,4甲酚93mg/kg，二甲苯177mg/kg，选用过一硫酸氢钾复合盐，复配鼠李糖 季鏻盐，其中氧化剂的加入量为土壤重量的1％，鼠李糖 季鏻盐按照1:1混合后，加入量为30g/m³土，水土比按照1:3进行混合施工，修复后，甲苯含量为0.3mg/kg，二甲苯含量为1.6mg/kg，甲酚含量只有0.8mg/kg。完全达到修复目的。

实施案例5

上海某区块，污染为石油烃，c6-c9的含量为15mg/kg，c10-c16含量为9630mg/kg，c17-c28含量为9850mg/kg，选用过一硫酸氢钾复合盐，按照土壤重量加入2.8％，加入四羟甲基硫酸磷0.01％，水土比1:2进行施工，之后放置15天，c6-c9检出浓度1mg/kg，c10-c16检出浓度3.6mg/kg，c17-c28检出浓度3.9mg/kg，达到了修复目的。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。