专利名称：溶剂诱导热解法制备氰尿酸的制作方法
技术领域：
本发明所涉及的是用过氧化氢诱导热解尿素来制备氰尿酸的一种方法，该法称为溶剂诱导热解法或过氧化氢法。
氰尿酸(有人称之为异氰尿酸)及其衍生物具有高效的消毒、杀菌和漂白的功能，而且它们相对于传统的氯制品而言，具有活性氯含量高、储存稳定、使用方便、安全无害等特点。氰尿酸也是化学试剂、有机合成和药物合成的原料。更重要的是，氰尿酸是高效吸水剂的重要原料。为此，氰尿酸的制备成为国内外的一个重要研究课题，我国从八十年代初才开始研究氰尿酸及其衍生物的生产工艺。现在，国内外主要的制备方法可归纳为如下七种1、氰酸聚合法；2、氰尿酸氯水解法；3、尿酸氧化法；4、光气与氨反应法；5、尿素直接熔融热解法；6、尿素溶剂热解法；7、尿素熔盐热解法。
上述七种方法中，只有后三种有一定的工业生产意义。如，文献JP58,13,570所报道的尿素直接熔融热解法，即尿素直接热解而得氰尿酸，但因收率低(40～50％)、环境污染严重、能耗高、成本高，且因产品中含有氰尿酰胺和氰尿酰二胺较高，需要用强酸水解，所以该法虽经许多改进，但仍有被其他新法所淘汰的可能；文献US4,174,444所报道的尿素溶剂热解法，它适用于间隙和连续生产，收率达90％，但由于高沸点有机溶剂(如氯化亚砜、环丁砜)损失大、成本高、分离困难、设备复杂，故未见有工业化的报导；文献US4,109,089所报道的尿素熔盐热解法，它适用于间隙和连续生产，小试单程收率65％，纯度大于99％，但设备等费用仍较高、操作工序仍较复杂。
针对以上所述背景技术的缺点，为了缩短反应时间、简化操作、简缩设备、节省投资，同时又使反应收得率提高、产品纯度提高，从而达到有效地降低成本，我们研究并发明了用过氧化氢诱导热解尿素来制备氰尿酸的新型方法。
本发明的技术方案是通过以下步骤来实现的1、将尿素放入烧杯中，加入适量的过氧化氢和水，其中尿素与H2O2的摩尔比＝1∶0.1～1，而最佳比例为1∶0.4～0.5，尿素和H2O2稍搅拌，如能用高浓度H2O2，则加水至H2O2为28％即可；2、然后，加入少量铂化合物或铜化合物或铂、铜化合物作为催化剂，其用量对尿素重量而言，为0.05～1％；3、将第2步的物料放入家用微波炉中，加热2～3分钟，或在电炉上直接加热约10分钟；4、将第3步的不溶物放在布氏漏斗上，用冷水洗涤两遍，将其在红外干燥箱中烘干，即得无水氰尿酸；5、如若再将此氰尿酸溶于热水中并过滤，让其滤液静置几天，即可得到含有2个结晶水的氰尿酸晶体。
经以上步骤后，氰尿酸对尿素的收得率达80％以上。在反应过程中未见有氮氧化物逸出，主要放出氨气和少量氧气。
本法所得的产物经X—光衍射结构分析确认为含有2个结晶水的氰尿酸结晶体。但由X—光结构分析不能辨别如下三种同分异构体 (A) (B) (C)因此，我们又用Varian Vnity 500MHz超导核磁共振仪测试了它的1H和13C谱，得到1H谱的δH＝11.06及δH＝3.578两个峰和13C谱的δc＝149.974单峰；用Perkin-Elmer577型红外光谱仪测得在1710cm-1处有一强吸收峰；又经意大利1106型元素分析仪分析，最后确定该产物为(A)式，即酮式氰尿酸的2个结晶水的晶体。
本法的突出优点在于(1)反应时间大大缩短，相当于目前时行方法的1/10。本法用尿素与H2O2在微波炉中反应2—3分钟，经洗涤两遍、烘干，即得无水氰尿酸，前后只需12—15分钟；而尿素直接熔融热解法，需经尿素熔融、升华、热分解、突然冷却三聚成氰尿酸不纯物，再经酸分解去除酰胺类物质、分离、过滤、烘干，才能得到氰尿酸，全过程约需1.5-2.0小时。从此也可见本法操作方便，设备较简单，能耗也较低。(2)本法反应收得率可达80％以上；而尿素直接熔融热解法的反应收得率只在50％左右。据此估计本法成本较低，是现行法的1/2～3/4。(3)本法无三废，其废气即为氨气，经水吸收可用作农田肥料。
本法产物是酮式结构的氰尿酸，正是这种异构体具有广阔的工业应用前景，例如它与纤维性物质相互作用可制成高效吸水剂，而这种吸水剂可用于工业、农业、林业，甚至可用于农田战胜干旱，也可用于婴儿尿布等等。酮式氰尿酸的衍生物，如，三氯异氰尿酸在国际上已用于替代漂白精，在游泳池、鱼虾饲养池、碗具等等作消毒、杀菌用，还用于鳗鱼、对虾的饲料添加剂，其用量也日益增长。
实施例1，称取5克尿素放入烧杯中，加入28％过氧化氢4.5毫升和少量水，再加入50毫克铂化合物作为催化剂，在2.45GHz家用微波炉(550瓦)中于“中间档”加热2.5分钟。然后，将反应产物在布氏漏斗上用冷水洗涤两遍，在红外烘箱中烘干称重得2.94克无结晶水的氰尿酸，其收得率为82％。
实施例2，称取5克尿素放入烧杯中，加入28％过氧化氢3.5毫升，再加入25毫克铜的化合物作为催化剂，在1000瓦电炉上加热约10分钟。然后，将反应产物在布氏漏斗上用冷水洗涤两遍，在红外烘箱中烘干称重得2.87克无结晶水氰尿酸，其收得率为80％。
实施例3，称取1克无结晶水氰尿酸，放入烧杯中，加入约150毫升的蒸馏水，在电炉上加热至沸直至熔液稍呈浑浊，然后停止加热，用滤纸过滤到另一烧杯中，盖上带有小孔的盖子，让该澄清液静置七天，即可得到含有2个结晶水的氰尿酸。
权利要求
1.溶剂诱导热解法(或称过氧化氢法)制备氰尿酸(包括含有2个结晶水的氰尿酸)是用过氧化氢诱导热解尿素来快速直接制备氰尿酸的方法，其特征在于，该法由下列步骤组成(1)在一定量的尿素中加入适量的过氧化氢和水，其中尿素与H2O2的摩尔比＝1∶0.1～1；(2)再加入少量铂化合物作催化剂，其用量是尿素重量的0.05～1％；(3)将第(2)步所得物料在家用微波炉中加热2～3分钟；(4)将第(3)步所得不溶物放在布氏漏斗上，用冷水洗涤两遍，然后将其在红外干燥箱中烘干，即得无水氰尿酸；(5)将无水氰尿酸溶于热水中并过滤，让其滤液静置几天，即可得到含有2个结晶水的氰尿酸晶体。
2.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，尿素与H2O2的最佳摩尔比为1∶0.4～0.5。
3.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，用作催化剂的还可以是铜的化合物，其用量是尿素重量的0.05～1％。
4.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，用作催化剂的也可以是铂、铜的化合物，其用量是尿素重量的0.05～1％。
5.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，反应的加热方式也可以是用电炉直接加热。
全文摘要
本发明属于氰尿素(包括含有2个结晶水的氰尿酸)的一种新的制备方法，我们称之为溶剂诱导热解法或过氧化氢法。它是尿素在一定量的过氧化氢(其摩尔比为尿素∶H
文档编号C07D251/00GK1121513SQ95103329
公开日1996年5月1日 申请日期1995年4月11日 优先权日1995年4月11日
发明者陈长章, 高冬寿, 林州斌, 李定 申请人:中国科学院福建物质结构研究所
技术领域：
本发明所涉及的是用过氧化氢诱导热解尿素来制备氰尿酸的一种方法，该法称为溶剂诱导热解法或过氧化氢法。
氰尿酸(有人称之为异氰尿酸)及其衍生物具有高效的消毒、杀菌和漂白的功能，而且它们相对于传统的氯制品而言，具有活性氯含量高、储存稳定、使用方便、安全无害等特点。氰尿酸也是化学试剂、有机合成和药物合成的原料。更重要的是，氰尿酸是高效吸水剂的重要原料。为此，氰尿酸的制备成为国内外的一个重要研究课题，我国从八十年代初才开始研究氰尿酸及其衍生物的生产工艺。现在，国内外主要的制备方法可归纳为如下七种1、氰酸聚合法；2、氰尿酸氯水解法；3、尿酸氧化法；4、光气与氨反应法；5、尿素直接熔融热解法；6、尿素溶剂热解法；7、尿素熔盐热解法。
上述七种方法中，只有后三种有一定的工业生产意义。如，文献JP58,13,570所报道的尿素直接熔融热解法，即尿素直接热解而得氰尿酸，但因收率低(40～50％)、环境污染严重、能耗高、成本高，且因产品中含有氰尿酰胺和氰尿酰二胺较高，需要用强酸水解，所以该法虽经许多改进，但仍有被其他新法所淘汰的可能；文献US4,174,444所报道的尿素溶剂热解法，它适用于间隙和连续生产，收率达90％，但由于高沸点有机溶剂(如氯化亚砜、环丁砜)损失大、成本高、分离困难、设备复杂，故未见有工业化的报导；文献US4,109,089所报道的尿素熔盐热解法，它适用于间隙和连续生产，小试单程收率65％，纯度大于99％，但设备等费用仍较高、操作工序仍较复杂。
针对以上所述背景技术的缺点，为了缩短反应时间、简化操作、简缩设备、节省投资，同时又使反应收得率提高、产品纯度提高，从而达到有效地降低成本，我们研究并发明了用过氧化氢诱导热解尿素来制备氰尿酸的新型方法。
本发明的技术方案是通过以下步骤来实现的1、将尿素放入烧杯中，加入适量的过氧化氢和水，其中尿素与H2O2的摩尔比＝1∶0.1～1，而最佳比例为1∶0.4～0.5，尿素和H2O2稍搅拌，如能用高浓度H2O2，则加水至H2O2为28％即可；2、然后，加入少量铂化合物或铜化合物或铂、铜化合物作为催化剂，其用量对尿素重量而言，为0.05～1％；3、将第2步的物料放入家用微波炉中，加热2～3分钟，或在电炉上直接加热约10分钟；4、将第3步的不溶物放在布氏漏斗上，用冷水洗涤两遍，将其在红外干燥箱中烘干，即得无水氰尿酸；5、如若再将此氰尿酸溶于热水中并过滤，让其滤液静置几天，即可得到含有2个结晶水的氰尿酸晶体。
经以上步骤后，氰尿酸对尿素的收得率达80％以上。在反应过程中未见有氮氧化物逸出，主要放出氨气和少量氧气。
本法所得的产物经X—光衍射结构分析确认为含有2个结晶水的氰尿酸结晶体。但由X—光结构分析不能辨别如下三种同分异构体 (A) (B) (C)因此，我们又用Varian Vnity 500MHz超导核磁共振仪测试了它的1H和13C谱，得到1H谱的δH＝11.06及δH＝3.578两个峰和13C谱的δc＝149.974单峰；用Perkin-Elmer577型红外光谱仪测得在1710cm-1处有一强吸收峰；又经意大利1106型元素分析仪分析，最后确定该产物为(A)式，即酮式氰尿酸的2个结晶水的晶体。
本法的突出优点在于(1)反应时间大大缩短，相当于目前时行方法的1/10。本法用尿素与H2O2在微波炉中反应2—3分钟，经洗涤两遍、烘干，即得无水氰尿酸，前后只需12—15分钟；而尿素直接熔融热解法，需经尿素熔融、升华、热分解、突然冷却三聚成氰尿酸不纯物，再经酸分解去除酰胺类物质、分离、过滤、烘干，才能得到氰尿酸，全过程约需1.5-2.0小时。从此也可见本法操作方便，设备较简单，能耗也较低。(2)本法反应收得率可达80％以上；而尿素直接熔融热解法的反应收得率只在50％左右。据此估计本法成本较低，是现行法的1/2～3/4。(3)本法无三废，其废气即为氨气，经水吸收可用作农田肥料。
本法产物是酮式结构的氰尿酸，正是这种异构体具有广阔的工业应用前景，例如它与纤维性物质相互作用可制成高效吸水剂，而这种吸水剂可用于工业、农业、林业，甚至可用于农田战胜干旱，也可用于婴儿尿布等等。酮式氰尿酸的衍生物，如，三氯异氰尿酸在国际上已用于替代漂白精，在游泳池、鱼虾饲养池、碗具等等作消毒、杀菌用，还用于鳗鱼、对虾的饲料添加剂，其用量也日益增长。
实施例1，称取5克尿素放入烧杯中，加入28％过氧化氢4.5毫升和少量水，再加入50毫克铂化合物作为催化剂，在2.45GHz家用微波炉(550瓦)中于“中间档”加热2.5分钟。然后，将反应产物在布氏漏斗上用冷水洗涤两遍，在红外烘箱中烘干称重得2.94克无结晶水的氰尿酸，其收得率为82％。
实施例2，称取5克尿素放入烧杯中，加入28％过氧化氢3.5毫升，再加入25毫克铜的化合物作为催化剂，在1000瓦电炉上加热约10分钟。然后，将反应产物在布氏漏斗上用冷水洗涤两遍，在红外烘箱中烘干称重得2.87克无结晶水氰尿酸，其收得率为80％。
实施例3，称取1克无结晶水氰尿酸，放入烧杯中，加入约150毫升的蒸馏水，在电炉上加热至沸直至熔液稍呈浑浊，然后停止加热，用滤纸过滤到另一烧杯中，盖上带有小孔的盖子，让该澄清液静置七天，即可得到含有2个结晶水的氰尿酸。
权利要求
1.溶剂诱导热解法(或称过氧化氢法)制备氰尿酸(包括含有2个结晶水的氰尿酸)是用过氧化氢诱导热解尿素来快速直接制备氰尿酸的方法，其特征在于，该法由下列步骤组成(1)在一定量的尿素中加入适量的过氧化氢和水，其中尿素与H2O2的摩尔比＝1∶0.1～1；(2)再加入少量铂化合物作催化剂，其用量是尿素重量的0.05～1％；(3)将第(2)步所得物料在家用微波炉中加热2～3分钟；(4)将第(3)步所得不溶物放在布氏漏斗上，用冷水洗涤两遍，然后将其在红外干燥箱中烘干，即得无水氰尿酸；(5)将无水氰尿酸溶于热水中并过滤，让其滤液静置几天，即可得到含有2个结晶水的氰尿酸晶体。
2.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，尿素与H2O2的最佳摩尔比为1∶0.4～0.5。
3.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，用作催化剂的还可以是铜的化合物，其用量是尿素重量的0.05～1％。
4.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，用作催化剂的也可以是铂、铜的化合物，其用量是尿素重量的0.05～1％。
5.如权利要求1所述的制备氰尿酸的溶剂诱导热解法，其特征在于，反应的加热方式也可以是用电炉直接加热。
全文摘要
本发明属于氰尿素(包括含有2个结晶水的氰尿酸)的一种新的制备方法，我们称之为溶剂诱导热解法或过氧化氢法。它是尿素在一定量的过氧化氢(其摩尔比为尿素∶H
文档编号C07D251/00GK1121513SQ95103329
公开日1996年5月1日 申请日期1995年4月11日 优先权日1995年4月11日
发明者陈长章, 高冬寿, 林州斌, 李定 申请人:中国科学院福建物质结构研究所
再多了解一些
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