专利名称：链烷磺酸酰氯和链烷磺酸的加压生产方法
技术领域：
本发明涉及一种制备链烷磺酰氯(ASC)和/或链烷磺酸(ASA)及其联产品的方法，这方法是在高压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是烷基，更具体地，本发明涉及在约-10至约115℃的温度和至少1.05绝对大气压至81.6绝对大气压(HCl的临界压力)的压力下，在含水氯化氢介质中使烷基硫醇或烷基二硫化物与氯反应，而回收链烷磺酰氯和/或链烷磺酸，并选择性地分离回收含很少量的链烷磺酰氯的盐酸产物的方法。
在-10至约115℃的反应温度下，在含水氯化氢介质中使烷基硫醇或烷基二硫化物与氯反应而制备链烷磺酰氯(ASC)、链烷磺酸(ASA)和它们的混合物的方法是众所周知的。在该已知方法中，产生不能冷凝的氯化氢气体，且和水蒸汽与一些被带走的ASA和/或ASC一起上升通入塔顶的冷凝器，在那里从塔顶排出。带走的ASA以气溶胶形式存在，而带走的ASC是ASC蒸汽(主要成份)和ASC气溶胶(次要成份)的混合物。揭示这些方法的文献包括如美国专利3，626，004(1971年12月7日授权)。美国专利3，600，136(1971年8月17日授权)和英国专利1，350，328(1974年4月18日)。
现有技术说明为加速在塔顶除去反应器中的气体产物，需要在常压或低于大气压下进行所述的方法。并指出残余的氯化氢和其他挥发性的杂质可以用真空或水蒸汽汽提从ASC和/或ASA产物中除去。
由于从反应器中排出的氯化氢蒸汽的汽提作用，按照现有技术方法在塔顶同时产生的氯化氢蒸汽含有显著数量的ASC(几千ppm)。在最终使用盐酸联产品时，如用以浸钢，ASC在亚铁离子存在下分解，产生讨厌的气味。结果，为降低或消除形成这种气味的可能，必须进一步处理盐酸联产品，以减少ASC含量。
本发明是一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，它包括在-10至115℃间的温度下和在1.05(约1.04巴)至81.6(80.54巴)的绝对大气压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯反应，其中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-20个碳原子的烷基。
这里揭示的方法涉及通式为RSX的化合物的加压反应，其中X是氢或-SR1基，R和R1是含1至20个碳原子，优选是1至8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、已基和辛基。用RSX表示的化合物是烷基硫醇和烷基二硫化物。RSX化合物在含水氯化氢介质中，较好是浓盐酸中与氯气反应。当反应在纯水或稀盐酸中引发时，由于RSX化合物和氯反应在水介质中放出气态氯化氢，水介质很快变成浓盐酸。
某些现有技术要求进行制备时反应物的通入速率足以产生激烈的湍流，而其他的现有技术则使用静态或动态的混合装置。虽然本发明方法并不依赖于这些限定来获得改进，但也可以采用这些现有技术方法。较好是将至少达到化学计量的反应物加入反应器中，然而，稍过量的氯，如5%，也许更合乎要求。
在优选实施例中，RSX化合物通入加压反应的速率在每平方英尺反应器活性区域的横截面0.005至12磅-摩尔/小时(lbmole/hr.ft2)，优选在0.5至约8.0lbmole/hr.-ft2之间。
当这个反应在10至50℃，较好在10-35℃的温度范围内进行时，主要产生ASC产物和塔顶回收的氯化氢。在85-115℃，较好在95-110℃温度范围内时，这个反应主要产生ASA联产品和少量的ASC。当反应温度在50-85℃之间时得到特定的ASC和ASA混合物。
如前所述，生产ASC，ASA或它们的混合物的已知方法同时也产生氯化氢(HCl)气体，它被水或水蒸汽吸收产生盐酸。该联产品作为塔顶蒸汽被回收，且含有很多由逸出的HCl气体从反应器中汽提的ASC。
上述的方法在加压下操作时得到了令人意外的改进，其中设备改造成可让反应在加压条件下进行。方法进行的压力在1.05绝对大气压(约1.06巴)至81.6绝对大气压(约82.7巴，HCl的临界压力)之间，反应压力较好在约1.6绝对大气压至约10绝对大气压之间，更好在1.1至5绝对大气压之间。
本发明方法在气一液接触和反应气体的增溶方面产生了令人意外的改进，提高了反应器中原材料的利用率。对减少反应器产生的气体中可冷凝液体的量本发明同样取得了令人意外的效果(一般认为随着压力的增加，可冷凝物的量也会增加)。这样就使反应器可使用更小更低廉的辅助设备，如冷凝器和泵。
在高于大气压(甚至仅仅适度增加压力)下工作，本发明方法明显减少了ASC对HCl联产品的污染，即加压操作降低了从反应器排出的HCl气体的汽提作用。
加压操作通过增加沸腾区(反应器中RSX与氯反应产生湍流的区域)内的液体部分，增加有效停留时间，或反之，增加给定停留时间内可允许的物料通过量，也提高了反应器的容积效率。加压操作也通过促进蒸汽与液体的分相，减少了液体被气体联产品带走的可能性。这样又在流体动力效应(如起泡.夹带)限制反应器容积之前，增加了反应器物料通过量的实际上限。
一旦形成液体粗产物(ASC.ASA或它们的混合物)最好在反应温度或高于该温度的条件下将其减压至常压或低于大气压力，以脱去由于加压操作而进入溶液的多余的氯化氢。按现有技术进一步处理减压后的粗液体反应产物，以除去残余杂质。由减压步骤而释放的HCl气体在塔顶被除去，并可以用常规装置进一步加以处理，以回收或/和进一步提纯HCl。
反应器顶部放出的蒸汽和气体通至冷凝器。离开冷凝器的冷凝液体返回到反应器中。HCl和其他不能冷凝的气体(如惰性气体、过量的氯、或其他气体反应产物)，如有，通过位于冷凝器后的排气管的用于维持体系操作压力的压力调节装置排出体系。不能冷凝的气体可用常规方法进一步加以处理，以回收，分离和/或进一步提纯。
在本发明的优选实施例中，分馏柱以下方式装在反应器与冷凝器之间。
反应器顶部的蒸汽和气体被送到(加压)精馏柱(如填充分馏柱或板式的分馏柱)的底部蒸汽入口。在精馏柱中，蒸汽与从冷凝器中返回的冷却的冷凝液体接触，进行了分离(经蒸馏作用)减少了蒸汽流中挥发性差的物质(如ASC)的残余浓度。
纯化的蒸汽流从精馏柱的顶部排出并通至冷凝器。离开冷凝器的冷凝液体以回流形式回到精馏柱的顶部入口。离开精馏柱底部的冷凝液体再循环至反应器。HCl和其他不能冷凝的气体(如惰性气体、过量的氯、或其他气体反应产物)，如有，通过位于冷凝器后排气管上的用于维持体系操作压力的压力调节装置排出体系。不能冷凝的气体可用常规方法进一步加以处理，以回收，分离和/或进一步提纯。
如下所述的装置用于下列实施例1-4该装置包括4”内径的垂直管式反应器，反应器由多段用玻璃、衬玻璃的钢、衬氟聚合物的钢制成的凸缘管组件(双端凸缘管、T形管和四通管)构成，总长14英尺。反应器通过距反应器底部约12英尺高的溢流管和在反应器底部上方约2英尺的循环管与相邻的垂直(侧臂)热交换器连接。反应器装配成适合连续操作。
制备甲磺酸时(甲磺酰氯也可用相似方式制备)，体系中装入含约70%(体积)甲磺酸(MSA)，26%水和4%氯化氢(HCl)的混合物。反应器装至溢流导管下约1英尺处。氯气(纯度99.5%)在自动流量控制下从离反应器底部约31/2英尺高的供料口喷入反应器(以横贯反应器横截面钻孔氟聚合物供料管作为喷射器)。气化的甲硫醇(99%)在自动流量控制下从离反应器底部约5英尺高的供料口喷入反应器(以横贯反应器截面的钻孔氟聚合物供料管作为喷射器)。
氯与甲硫醇的反应非常激烈，产生气态HCl，它(与未反应的氯和甲硫醇一起)从反应器的顶部排到冷凝器中，同时冷凝物返回反应器，不能冷凝的物料通过压力控制阀被送到碱洗气器。自动压力控制器将反应器顶部维持在所需压力。
气体的产生生成气泡，气泡使反应液体膨胀至超过溢流管的高度，这样就引起通过侧臂交换器的循环，这种循环用来除去反应放出的热量。为把循环到反应器的(冷却后)液体温度维持在所需温度，通过自动温度控制器调节流向侧臂交换器的冷却剂流量。反应器在80℃以上操作，结果主要反应产物是甲磺酸(MSA)和少量的未水解的甲磺酰氯(MSC)，MSC通过在水的存在下加热，例如在用水蒸汽汽提MSA的操作中，可水解为MSA。
在自动流量控制下一部分循环反应液体作为MSA粗产物经反应器底部取走。调节取走的速率以维持所需的比重。在自动液面控制下通过向反应器自动补偿给水将反应器中液面高度维持在溢流管上方约2英寸。补偿给水和循环冷凝液混合并经离反应器底部21/2英尺高的供液口引入反应器。
反应器的“活性”区域是在硫醇供料口和与热交换器连接的溢流管之间7英尺长的一段反应器，“活性”区域的下部5英尺是由玻璃管构成，以便观察活性区域的气泡动态。
实施例1a在本实施例中，反应温度是113℃，反应器顶部压力为1.10绝对大气压(1.5psig)，硫醇通入速率为5.6lb/hr，氯气的通入速率为24.8lb/hr，相当于过量0.44%氯气。调节粗产物的取出速率以维持反应液体的比重为1.38，相当于粗产物中含约76重量%的MSA。
分析碱洗涤液中MSA钠盐(MSC与氢氧化钠的反应产物)的量揭示，发生了占硫醇供给量中3.0%的硫值的产量损失，(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
实施例1b除了在1.75绝对大气压(11psig)下进行反应以外，本实施例的操作条件与实施例1a相同。
对碱洗涤液的分析表明，输入的硫醇中有0.7%硫值的“产量损失“，是以MSC形式被从反应顶部排出的HCl蒸汽带走。
反应器压力增加至11psig，结果使HCl中的MSC污染减少了3/4(与实施例1a相比)。
实施例2a在本实施例中，反应温度是113℃，反应器顶部压力为1.10绝对大气压(1.5psig)，硫醇通入速率为5.6lb/hr，氯气的通入速率为25.5lb/hr，相当于过量3.28%氯气。调节粗产物的取出速率以维持反应液体的比重为1.38，相当于粗产物中含约76重量%的MSA。
分析碱洗涤液揭示，发生了占硫醇供给量中4.2%的硫值的产量损失(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
实施例2b在本实施例中，除在1.75绝对大气压(11psig)下进行反应以外，操作条件与实施例2a相同。
分析碱吸收液揭示占硫醇供给量中2.8%的硫值的产量损失(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
将反应器压力增加至11psig导致HCl中的MSC污染减少1/3(与实施例2a相比)。
实施例3a在本实施例中，反应温度是113℃，反应器顶部压力为2.40绝对大气压(20.5psig)，硫醇通入速率为5.6lb/hr，氯气的通入速率为25.5lb/hr，相当于过量3.28%氯气。调节粗产物的取出速率以维持反应液体的比重为1.30，相当于粗产物中含约58重量%的MSA。
分析碱洗涤液中MSA钠盐(MSC与氢氧化钠的反应产物)的量揭示，硫醇供给量中有0.8%硫值的产量损失(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
在这个于2.40绝对大气压(20.5psig)下进行加压操作的实施例中被HCl带走的MSC量很低，可以与如实施例1b中所述的在11psig加压操作下的量相比。
实施例3b在这个实施例中除反应在1.00绝对大气压(0.1psig)下进行以外，试图重复实施例3a的操作条件。
因为反应液体在约105℃就开始沸腾，所以温度不可能达到的所需的113℃。沸腾中断了正常的反应器循环，使操作变得不可控制。
这些结果表明加压操作扩大了ASC/ASA反应操作条件的可行范围。
实施例4用转子流量计测量上述各实施例中返回反应器的冷凝气体的流速。在实施例1a(1.5psig)的操作条件下冷凝物的平均流速为约20lb/hr。在实施例1b(11psig)的操作条件下冷凝物的平均流速为约10-15lb/hr。
这个实施例表明冷凝器中生成冷凝物的量随着操作压力的增加而减少(而不是如预料的增加)。
在用上述的现有技术方法生产甲磺酰氯和甲磺酸的工厂中的经验已经表明在近大气压力下操作时，产生的冷凝物的体积限制了体系的生产能力(冷凝物流量大于冷凝器和管道可以处理的流量)。因此使反应器和冷凝器之间在高压下工作减少冷凝物的体积，从而增加生产能力具有重要的实际意义。
以下的实施例说明在生产ASC和ASA中分馏柱或精馏柱的使用。在反应器和冷凝器之间插入分馏器令人意外地减少了在氯化氢付产物气体中带走的ASC量。这个分馏体系可有效地用于本发明的高压反应，同样也可用于现有技术的真空和常压反应，用以这里所述的温度条件下通过烷基硫醇或烷基二硫化物与氯反应连续生产链烷磺酰氯和链烷磺酸。常压下在反应器中进行如下实验。
实施例5以下实验的目的在于测定几种减少和回收被带走的MSC的体系的效率。
反应器是一个500ml三颈烧瓶，其中加入200ml36%盐酸水溶液(HCl)和200ml甲磺酰氯(MSC)。以后所述的三种类型管式柱之一垂直安装在反应器烧瓶上方并与三颈之一连接。第二颈与粗孔烧结玻璃连接，它经安装在HCl供料柱顶上的转子流量计把无水HCl通入反应器，这样是为了模仿在浓盐酸中甲硫醇与氯气反应时HCl的生成。氯化氢通入反应器的速率为1.57l/min.(0.07moles/min.或2.5g/min.)。烧瓶的第三个颈用于把盐酸水溶液和MSC加入反应区域。
在第一个实验(A)中，与反应器顶部垂直连接的管式柱是一根长60cm，直径为2.5cm的空心柱。在第二个实验(B)中管式柱和实验(A)中大小相同，但装入0.5cm陶瓷鞍形填料(起粗分馏器的作用)。在第三个实验(C)中柱是有30块塔板的Oldershaw板式柱。
在实验A、B、C中每根柱的顶端用气体输送管子与相邻的“HCl”吸收器相接，吸收器是填充有6mm玻璃圈填料，直径为2.54cm和长度为52.5cm的垂直玻璃管。为使水在吸收器中形成循环将管的连接口放在HCl吸收器的顶部和底部。与从中间柱的顶部放出的气体一样，蒸馏水也从吸收器的顶部注入。在每个实验中使水循环通过HCl吸收器，直至比重表明水中HCl的浓度为32%。使水循环56分钟吸收141g的HCl。最终的HCl溶液重441g。(141gHCl和300g水)，最终的体积为380ml。每个实验的MSC/含水HCl混合物的温度为25℃。
当无水HCl通过MSC/含水HCl混合物时，HCl气体汽化/带走MSC以及HCl/水混合物，其速率取决于温度。
在实验A中，所有被带走的物料从空心柱进入HCl吸收器的顶端，有2.09g的MSC溶解在441g的32%HCl中。在32%的浓盐酸中MSC的浓度为4751ppm。2.09g的MSC被141gHCl气体带走，这就表明MSC的浓度为每克HCl气体中含0.0148克的MSC。
在实验B中，除空心柱用0.5cm的瓷鞍填充外，以实验A中相同的条件进行操作，并进行回流。回流是微弱的，约为0.5ml/min.。回流是由HCl/水在瓷鞍上汽化和随后的冷凝造成的。在这些条件下，1.307g的MSC溶解在441g的32%HCl中。在32%的浓盐酸中MSC的浓度为2971ppm。1.307g的MSC被141gHCl气体带走，这就表明MSC的浓度为每克HCl气体中含0.00927克的MSC。这就表明当与实验A的结果相比，被HCl带走的MSC的量减少了37.5%。
在实验C中，除用有30块塔板.直径为2.54cm的Oldershaw塔代替空心柱以外，以实验A中相同条件进行操作，这种塔增加了气一液接触。塔盘的设计使气体必须通过的塔盘上保留少量的液体。回流是微弱的，约为0.5ml/min.。回流是由HCl/水在塔盘上汽化和随后的冷凝造成的。在这些条件下，0.373g的MSC溶解在440g的32%HCl中。在32%的浓盐酸中MSC的浓度为874ppm。0.373g的MSC被141gHCl气体带走，这就表明MSC的浓度为每克HCl气体中含0.0026克的MSC。这就表明当与实验A的结果相比，被HCl带走的MSC的量减少了82.4%。
这些实验表明当在水介质中由烷基硫醇或烷基二硫化物和氯气反应生产链烷磺酰氯(或链烷磺酸)的过程中在反应器和冷凝器之间插入精馏(分馏)柱时产生意外的改进，使在HCl副产物中夹带的MSC的减少。
虽然上述实施例描述的本发明方法是在前述的设备中进行的，用装在反应柱的活性反应区域内的固定(刚性.静止)的混合装置可以取得附加的改进。这种混合装置公布在Bulletin KSM-6，Copyright 1991，Koch Engineering Company，Inc.中，并显示了对这里公开的连续反应方法中活塞式流动的促进作用。利用固定混合装置连续生产链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法在同期递交的美国专利申请08/221，224中公开并要求保护。
权利要求
1.一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，其特征在于它包括在-10至115℃之间的温度和1.05至81.6的绝对大气压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯气反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-20个碳原子的烷基，以及回收链烷磺酰氯，链烷磺酸或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在塔顶回收氯化氢蒸汽。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于冷凝的反应气体回流入反应器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于塔顶回收不能冷凝的其他气体以及上述的氯化氢气体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于回流蒸汽的冷凝液返回反应器之前，从塔顶排出的反应气体通过与该液体的接触而被精馏。
6.一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，其特征在于它包括在-10至115℃之间的温度和1.05至81.6的绝对大气压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯气反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-8个碳原子的烷基，反应物的摩尔比率为氯最高过量5%，RSX化合物的通入速率为每平方英尺反应器截面积0.005至12lbmole/小时，以及回收链烷磺酰氯，链烷磺酸或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于RSX化合物是甲硫醇。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于RSX化合物是二甲基二硫化物。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于塔顶回收氯化氢气体。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于RSX化合物的通入速率为0.5至约8.0lbmole/小时-平方英尺，反应物的摩尔比率为氯在化学计量值至过量5%范围内，温度从10至115℃，压力从1.6至10绝对大气压。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于塔顶回收氯化氢气体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于其中RSX是甲硫醇。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于其中RSX是二甲基二硫化物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于将可冷凝的反应气体回流入反应器中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于在塔顶与氯化氢气体一起回收其他不能冷凝的反应气体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于在回流蒸汽的冷凝液返回反应器之前，从塔顶排出的反应气体通过与该液体接触而被精馏。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于其中RSX是甲硫醇。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于反应温度在10℃至35℃。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于反应温度在85℃至115℃。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于RSX是二甲基二硫化物。
21.一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，其特征在于它包括在-10至115℃间的温度，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-20个碳原子的烷基，精馏从反应器塔顶排出的反应气体，精馏后冷凝反应气体，以及回收链烷磺酰氯，链烷磺酸或它们的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于上述的烷基含1至8个碳原子。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于反应温度在10至35℃之间。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于反应温度在85至115℃之间。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于反应压力在1.05至81.6绝对大气压之间。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于反应压力约为大气压。
全文摘要
一种同时生产链烷磺酰氯(ASC)或链烷磺酸(ASA)以及ASC污染较少的氯化氢的方法，其中在高压和含水氯化氢的存在下通式为RSX的化合物与氯反应，式中X为氢或-SR
文档编号C07C309/80GK1112110SQ9510397
公开日1995年11月22日 申请日期1995年3月31日 优先权日1994年3月31日
发明者S·G·舍恩, G·A·惠顿, T·H·奥弗高 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司
技术领域：
本发明涉及一种制备链烷磺酰氯(ASC)和/或链烷磺酸(ASA)及其联产品的方法，这方法是在高压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是烷基，更具体地，本发明涉及在约-10至约115℃的温度和至少1.05绝对大气压至81.6绝对大气压(HCl的临界压力)的压力下，在含水氯化氢介质中使烷基硫醇或烷基二硫化物与氯反应，而回收链烷磺酰氯和/或链烷磺酸，并选择性地分离回收含很少量的链烷磺酰氯的盐酸产物的方法。
在-10至约115℃的反应温度下，在含水氯化氢介质中使烷基硫醇或烷基二硫化物与氯反应而制备链烷磺酰氯(ASC)、链烷磺酸(ASA)和它们的混合物的方法是众所周知的。在该已知方法中，产生不能冷凝的氯化氢气体，且和水蒸汽与一些被带走的ASA和/或ASC一起上升通入塔顶的冷凝器，在那里从塔顶排出。带走的ASA以气溶胶形式存在，而带走的ASC是ASC蒸汽(主要成份)和ASC气溶胶(次要成份)的混合物。揭示这些方法的文献包括如美国专利3，626，004(1971年12月7日授权)。美国专利3，600，136(1971年8月17日授权)和英国专利1，350，328(1974年4月18日)。
现有技术说明为加速在塔顶除去反应器中的气体产物，需要在常压或低于大气压下进行所述的方法。并指出残余的氯化氢和其他挥发性的杂质可以用真空或水蒸汽汽提从ASC和/或ASA产物中除去。
由于从反应器中排出的氯化氢蒸汽的汽提作用，按照现有技术方法在塔顶同时产生的氯化氢蒸汽含有显著数量的ASC(几千ppm)。在最终使用盐酸联产品时，如用以浸钢，ASC在亚铁离子存在下分解，产生讨厌的气味。结果，为降低或消除形成这种气味的可能，必须进一步处理盐酸联产品，以减少ASC含量。
本发明是一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，它包括在-10至115℃间的温度下和在1.05(约1.04巴)至81.6(80.54巴)的绝对大气压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯反应，其中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-20个碳原子的烷基。
这里揭示的方法涉及通式为RSX的化合物的加压反应，其中X是氢或-SR1基，R和R1是含1至20个碳原子，优选是1至8个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、已基和辛基。用RSX表示的化合物是烷基硫醇和烷基二硫化物。RSX化合物在含水氯化氢介质中，较好是浓盐酸中与氯气反应。当反应在纯水或稀盐酸中引发时，由于RSX化合物和氯反应在水介质中放出气态氯化氢，水介质很快变成浓盐酸。
某些现有技术要求进行制备时反应物的通入速率足以产生激烈的湍流，而其他的现有技术则使用静态或动态的混合装置。虽然本发明方法并不依赖于这些限定来获得改进，但也可以采用这些现有技术方法。较好是将至少达到化学计量的反应物加入反应器中，然而，稍过量的氯，如5%，也许更合乎要求。
在优选实施例中，RSX化合物通入加压反应的速率在每平方英尺反应器活性区域的横截面0.005至12磅-摩尔/小时(lbmole/hr.ft2)，优选在0.5至约8.0lbmole/hr.-ft2之间。
当这个反应在10至50℃，较好在10-35℃的温度范围内进行时，主要产生ASC产物和塔顶回收的氯化氢。在85-115℃，较好在95-110℃温度范围内时，这个反应主要产生ASA联产品和少量的ASC。当反应温度在50-85℃之间时得到特定的ASC和ASA混合物。
如前所述，生产ASC，ASA或它们的混合物的已知方法同时也产生氯化氢(HCl)气体，它被水或水蒸汽吸收产生盐酸。该联产品作为塔顶蒸汽被回收，且含有很多由逸出的HCl气体从反应器中汽提的ASC。
上述的方法在加压下操作时得到了令人意外的改进，其中设备改造成可让反应在加压条件下进行。方法进行的压力在1.05绝对大气压(约1.06巴)至81.6绝对大气压(约82.7巴，HCl的临界压力)之间，反应压力较好在约1.6绝对大气压至约10绝对大气压之间，更好在1.1至5绝对大气压之间。
本发明方法在气一液接触和反应气体的增溶方面产生了令人意外的改进，提高了反应器中原材料的利用率。对减少反应器产生的气体中可冷凝液体的量本发明同样取得了令人意外的效果(一般认为随着压力的增加，可冷凝物的量也会增加)。这样就使反应器可使用更小更低廉的辅助设备，如冷凝器和泵。
在高于大气压(甚至仅仅适度增加压力)下工作，本发明方法明显减少了ASC对HCl联产品的污染，即加压操作降低了从反应器排出的HCl气体的汽提作用。
加压操作通过增加沸腾区(反应器中RSX与氯反应产生湍流的区域)内的液体部分，增加有效停留时间，或反之，增加给定停留时间内可允许的物料通过量，也提高了反应器的容积效率。加压操作也通过促进蒸汽与液体的分相，减少了液体被气体联产品带走的可能性。这样又在流体动力效应(如起泡.夹带)限制反应器容积之前，增加了反应器物料通过量的实际上限。
一旦形成液体粗产物(ASC.ASA或它们的混合物)最好在反应温度或高于该温度的条件下将其减压至常压或低于大气压力，以脱去由于加压操作而进入溶液的多余的氯化氢。按现有技术进一步处理减压后的粗液体反应产物，以除去残余杂质。由减压步骤而释放的HCl气体在塔顶被除去，并可以用常规装置进一步加以处理，以回收或/和进一步提纯HCl。
反应器顶部放出的蒸汽和气体通至冷凝器。离开冷凝器的冷凝液体返回到反应器中。HCl和其他不能冷凝的气体(如惰性气体、过量的氯、或其他气体反应产物)，如有，通过位于冷凝器后的排气管的用于维持体系操作压力的压力调节装置排出体系。不能冷凝的气体可用常规方法进一步加以处理，以回收，分离和/或进一步提纯。
在本发明的优选实施例中，分馏柱以下方式装在反应器与冷凝器之间。
反应器顶部的蒸汽和气体被送到(加压)精馏柱(如填充分馏柱或板式的分馏柱)的底部蒸汽入口。在精馏柱中，蒸汽与从冷凝器中返回的冷却的冷凝液体接触，进行了分离(经蒸馏作用)减少了蒸汽流中挥发性差的物质(如ASC)的残余浓度。
纯化的蒸汽流从精馏柱的顶部排出并通至冷凝器。离开冷凝器的冷凝液体以回流形式回到精馏柱的顶部入口。离开精馏柱底部的冷凝液体再循环至反应器。HCl和其他不能冷凝的气体(如惰性气体、过量的氯、或其他气体反应产物)，如有，通过位于冷凝器后排气管上的用于维持体系操作压力的压力调节装置排出体系。不能冷凝的气体可用常规方法进一步加以处理，以回收，分离和/或进一步提纯。
如下所述的装置用于下列实施例1-4该装置包括4”内径的垂直管式反应器，反应器由多段用玻璃、衬玻璃的钢、衬氟聚合物的钢制成的凸缘管组件(双端凸缘管、T形管和四通管)构成，总长14英尺。反应器通过距反应器底部约12英尺高的溢流管和在反应器底部上方约2英尺的循环管与相邻的垂直(侧臂)热交换器连接。反应器装配成适合连续操作。
制备甲磺酸时(甲磺酰氯也可用相似方式制备)，体系中装入含约70%(体积)甲磺酸(MSA)，26%水和4%氯化氢(HCl)的混合物。反应器装至溢流导管下约1英尺处。氯气(纯度99.5%)在自动流量控制下从离反应器底部约31/2英尺高的供料口喷入反应器(以横贯反应器横截面钻孔氟聚合物供料管作为喷射器)。气化的甲硫醇(99%)在自动流量控制下从离反应器底部约5英尺高的供料口喷入反应器(以横贯反应器截面的钻孔氟聚合物供料管作为喷射器)。
氯与甲硫醇的反应非常激烈，产生气态HCl，它(与未反应的氯和甲硫醇一起)从反应器的顶部排到冷凝器中，同时冷凝物返回反应器，不能冷凝的物料通过压力控制阀被送到碱洗气器。自动压力控制器将反应器顶部维持在所需压力。
气体的产生生成气泡，气泡使反应液体膨胀至超过溢流管的高度，这样就引起通过侧臂交换器的循环，这种循环用来除去反应放出的热量。为把循环到反应器的(冷却后)液体温度维持在所需温度，通过自动温度控制器调节流向侧臂交换器的冷却剂流量。反应器在80℃以上操作，结果主要反应产物是甲磺酸(MSA)和少量的未水解的甲磺酰氯(MSC)，MSC通过在水的存在下加热，例如在用水蒸汽汽提MSA的操作中，可水解为MSA。
在自动流量控制下一部分循环反应液体作为MSA粗产物经反应器底部取走。调节取走的速率以维持所需的比重。在自动液面控制下通过向反应器自动补偿给水将反应器中液面高度维持在溢流管上方约2英寸。补偿给水和循环冷凝液混合并经离反应器底部21/2英尺高的供液口引入反应器。
反应器的“活性”区域是在硫醇供料口和与热交换器连接的溢流管之间7英尺长的一段反应器，“活性”区域的下部5英尺是由玻璃管构成，以便观察活性区域的气泡动态。
实施例1a在本实施例中，反应温度是113℃，反应器顶部压力为1.10绝对大气压(1.5psig)，硫醇通入速率为5.6lb/hr，氯气的通入速率为24.8lb/hr，相当于过量0.44%氯气。调节粗产物的取出速率以维持反应液体的比重为1.38，相当于粗产物中含约76重量%的MSA。
分析碱洗涤液中MSA钠盐(MSC与氢氧化钠的反应产物)的量揭示，发生了占硫醇供给量中3.0%的硫值的产量损失，(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
实施例1b除了在1.75绝对大气压(11psig)下进行反应以外，本实施例的操作条件与实施例1a相同。
对碱洗涤液的分析表明，输入的硫醇中有0.7%硫值的“产量损失“，是以MSC形式被从反应顶部排出的HCl蒸汽带走。
反应器压力增加至11psig，结果使HCl中的MSC污染减少了3/4(与实施例1a相比)。
实施例2a在本实施例中，反应温度是113℃，反应器顶部压力为1.10绝对大气压(1.5psig)，硫醇通入速率为5.6lb/hr，氯气的通入速率为25.5lb/hr，相当于过量3.28%氯气。调节粗产物的取出速率以维持反应液体的比重为1.38，相当于粗产物中含约76重量%的MSA。
分析碱洗涤液揭示，发生了占硫醇供给量中4.2%的硫值的产量损失(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
实施例2b在本实施例中，除在1.75绝对大气压(11psig)下进行反应以外，操作条件与实施例2a相同。
分析碱吸收液揭示占硫醇供给量中2.8%的硫值的产量损失(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
将反应器压力增加至11psig导致HCl中的MSC污染减少1/3(与实施例2a相比)。
实施例3a在本实施例中，反应温度是113℃，反应器顶部压力为2.40绝对大气压(20.5psig)，硫醇通入速率为5.6lb/hr，氯气的通入速率为25.5lb/hr，相当于过量3.28%氯气。调节粗产物的取出速率以维持反应液体的比重为1.30，相当于粗产物中含约58重量%的MSA。
分析碱洗涤液中MSA钠盐(MSC与氢氧化钠的反应产物)的量揭示，硫醇供给量中有0.8%硫值的产量损失(以MSC形式)被HCl气体从反应器中带走。
在这个于2.40绝对大气压(20.5psig)下进行加压操作的实施例中被HCl带走的MSC量很低，可以与如实施例1b中所述的在11psig加压操作下的量相比。
实施例3b在这个实施例中除反应在1.00绝对大气压(0.1psig)下进行以外，试图重复实施例3a的操作条件。
因为反应液体在约105℃就开始沸腾，所以温度不可能达到的所需的113℃。沸腾中断了正常的反应器循环，使操作变得不可控制。
这些结果表明加压操作扩大了ASC/ASA反应操作条件的可行范围。
实施例4用转子流量计测量上述各实施例中返回反应器的冷凝气体的流速。在实施例1a(1.5psig)的操作条件下冷凝物的平均流速为约20lb/hr。在实施例1b(11psig)的操作条件下冷凝物的平均流速为约10-15lb/hr。
这个实施例表明冷凝器中生成冷凝物的量随着操作压力的增加而减少(而不是如预料的增加)。
在用上述的现有技术方法生产甲磺酰氯和甲磺酸的工厂中的经验已经表明在近大气压力下操作时，产生的冷凝物的体积限制了体系的生产能力(冷凝物流量大于冷凝器和管道可以处理的流量)。因此使反应器和冷凝器之间在高压下工作减少冷凝物的体积，从而增加生产能力具有重要的实际意义。
以下的实施例说明在生产ASC和ASA中分馏柱或精馏柱的使用。在反应器和冷凝器之间插入分馏器令人意外地减少了在氯化氢付产物气体中带走的ASC量。这个分馏体系可有效地用于本发明的高压反应，同样也可用于现有技术的真空和常压反应，用以这里所述的温度条件下通过烷基硫醇或烷基二硫化物与氯反应连续生产链烷磺酰氯和链烷磺酸。常压下在反应器中进行如下实验。
实施例5以下实验的目的在于测定几种减少和回收被带走的MSC的体系的效率。
反应器是一个500ml三颈烧瓶，其中加入200ml36%盐酸水溶液(HCl)和200ml甲磺酰氯(MSC)。以后所述的三种类型管式柱之一垂直安装在反应器烧瓶上方并与三颈之一连接。第二颈与粗孔烧结玻璃连接，它经安装在HCl供料柱顶上的转子流量计把无水HCl通入反应器，这样是为了模仿在浓盐酸中甲硫醇与氯气反应时HCl的生成。氯化氢通入反应器的速率为1.57l/min.(0.07moles/min.或2.5g/min.)。烧瓶的第三个颈用于把盐酸水溶液和MSC加入反应区域。
在第一个实验(A)中，与反应器顶部垂直连接的管式柱是一根长60cm，直径为2.5cm的空心柱。在第二个实验(B)中管式柱和实验(A)中大小相同，但装入0.5cm陶瓷鞍形填料(起粗分馏器的作用)。在第三个实验(C)中柱是有30块塔板的Oldershaw板式柱。
在实验A、B、C中每根柱的顶端用气体输送管子与相邻的“HCl”吸收器相接，吸收器是填充有6mm玻璃圈填料，直径为2.54cm和长度为52.5cm的垂直玻璃管。为使水在吸收器中形成循环将管的连接口放在HCl吸收器的顶部和底部。与从中间柱的顶部放出的气体一样，蒸馏水也从吸收器的顶部注入。在每个实验中使水循环通过HCl吸收器，直至比重表明水中HCl的浓度为32%。使水循环56分钟吸收141g的HCl。最终的HCl溶液重441g。(141gHCl和300g水)，最终的体积为380ml。每个实验的MSC/含水HCl混合物的温度为25℃。
当无水HCl通过MSC/含水HCl混合物时，HCl气体汽化/带走MSC以及HCl/水混合物，其速率取决于温度。
在实验A中，所有被带走的物料从空心柱进入HCl吸收器的顶端，有2.09g的MSC溶解在441g的32%HCl中。在32%的浓盐酸中MSC的浓度为4751ppm。2.09g的MSC被141gHCl气体带走，这就表明MSC的浓度为每克HCl气体中含0.0148克的MSC。
在实验B中，除空心柱用0.5cm的瓷鞍填充外，以实验A中相同的条件进行操作，并进行回流。回流是微弱的，约为0.5ml/min.。回流是由HCl/水在瓷鞍上汽化和随后的冷凝造成的。在这些条件下，1.307g的MSC溶解在441g的32%HCl中。在32%的浓盐酸中MSC的浓度为2971ppm。1.307g的MSC被141gHCl气体带走，这就表明MSC的浓度为每克HCl气体中含0.00927克的MSC。这就表明当与实验A的结果相比，被HCl带走的MSC的量减少了37.5%。
在实验C中，除用有30块塔板.直径为2.54cm的Oldershaw塔代替空心柱以外，以实验A中相同条件进行操作，这种塔增加了气一液接触。塔盘的设计使气体必须通过的塔盘上保留少量的液体。回流是微弱的，约为0.5ml/min.。回流是由HCl/水在塔盘上汽化和随后的冷凝造成的。在这些条件下，0.373g的MSC溶解在440g的32%HCl中。在32%的浓盐酸中MSC的浓度为874ppm。0.373g的MSC被141gHCl气体带走，这就表明MSC的浓度为每克HCl气体中含0.0026克的MSC。这就表明当与实验A的结果相比，被HCl带走的MSC的量减少了82.4%。
这些实验表明当在水介质中由烷基硫醇或烷基二硫化物和氯气反应生产链烷磺酰氯(或链烷磺酸)的过程中在反应器和冷凝器之间插入精馏(分馏)柱时产生意外的改进，使在HCl副产物中夹带的MSC的减少。
虽然上述实施例描述的本发明方法是在前述的设备中进行的，用装在反应柱的活性反应区域内的固定(刚性.静止)的混合装置可以取得附加的改进。这种混合装置公布在Bulletin KSM-6，Copyright 1991，Koch Engineering Company，Inc.中，并显示了对这里公开的连续反应方法中活塞式流动的促进作用。利用固定混合装置连续生产链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法在同期递交的美国专利申请08/221，224中公开并要求保护。
权利要求
1.一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，其特征在于它包括在-10至115℃之间的温度和1.05至81.6的绝对大气压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯气反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-20个碳原子的烷基，以及回收链烷磺酰氯，链烷磺酸或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在塔顶回收氯化氢蒸汽。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于冷凝的反应气体回流入反应器。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于塔顶回收不能冷凝的其他气体以及上述的氯化氢气体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于回流蒸汽的冷凝液返回反应器之前，从塔顶排出的反应气体通过与该液体的接触而被精馏。
6.一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，其特征在于它包括在-10至115℃之间的温度和1.05至81.6的绝对大气压下，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯气反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-8个碳原子的烷基，反应物的摩尔比率为氯最高过量5%，RSX化合物的通入速率为每平方英尺反应器截面积0.005至12lbmole/小时，以及回收链烷磺酰氯，链烷磺酸或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于RSX化合物是甲硫醇。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于RSX化合物是二甲基二硫化物。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于塔顶回收氯化氢气体。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于RSX化合物的通入速率为0.5至约8.0lbmole/小时-平方英尺，反应物的摩尔比率为氯在化学计量值至过量5%范围内，温度从10至115℃，压力从1.6至10绝对大气压。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于塔顶回收氯化氢气体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于其中RSX是甲硫醇。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于其中RSX是二甲基二硫化物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于将可冷凝的反应气体回流入反应器中。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于在塔顶与氯化氢气体一起回收其他不能冷凝的反应气体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于在回流蒸汽的冷凝液返回反应器之前，从塔顶排出的反应气体通过与该液体接触而被精馏。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于其中RSX是甲硫醇。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于反应温度在10℃至35℃。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于反应温度在85℃至115℃。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于RSX是二甲基二硫化物。
21.一种连续制备链烷磺酰氯和链烷磺酸的方法，其特征在于它包括在-10至115℃间的温度，在含水氯化氢介质中使通式为RSX的化合物与氯反应，式中X为氢或-SR1，且R和R1是含1-20个碳原子的烷基，精馏从反应器塔顶排出的反应气体，精馏后冷凝反应气体，以及回收链烷磺酰氯，链烷磺酸或它们的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于上述的烷基含1至8个碳原子。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于反应温度在10至35℃之间。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于反应温度在85至115℃之间。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于反应压力在1.05至81.6绝对大气压之间。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于反应压力约为大气压。
全文摘要
一种同时生产链烷磺酰氯(ASC)或链烷磺酸(ASA)以及ASC污染较少的氯化氢的方法，其中在高压和含水氯化氢的存在下通式为RSX的化合物与氯反应，式中X为氢或-SR
文档编号C07C309/80GK1112110SQ9510397
公开日1995年11月22日 申请日期1995年3月31日 优先权日1994年3月31日
发明者S·G·舍恩, G·A·惠顿, T·H·奥弗高 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司
再多了解一些
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