专利名称：具有除草活性的杂环取代的吡啶的制作方法
技术领域：
本发明涉及2，6-取代的吡啶，它们的制备方法及其作为除草剂的应用。
吡啶和吡啶衍生物具有多种用途，例如用作药物，农药(除草剂、杀螨剂、驱虫药、驱鸟剂)，饲料添加剂，溶剂，试剂，中间体及用作聚合物及纺织工业的化学品。为此，业已对各种2，6-二芳氧基-或二芳基甲氧基-吡啶衍生物进行了研究，这些化合物通常在其中心吡啶环上具有附加的取代基。
除了在JP-A-63250324，EP-A-180188和J.Med.Chem，10(2)，P320-325(均为药物研究公开物)中描述了2，6-二苯氧基-吡啶的二苄氧基类似物之外，在US-A-3,535,328及另一公开的US-A-3,687,959中公开了如何制备作为除草化合物的这些化合物的实例。这两篇文献主要涉及的是具有除草活性和杀真菌活性的酰氨基或氨硫基乙氧基衍生物，而US-A-3,535,328所要求保护的化合物是具有杀线虫活性和杀昆虫活性的酰氨基或氨硫基乙氧基衍生物。对于所公开的2，6-二苄氧基吡啶，未给出任何除草活性的数据。
本申请人于1992年5月27日申请的共同未决欧洲专利申请92304795(参见T.1632 EPC)指出某些取代的2，6-二苯氧基吡啶和2，6-二苄氧基吡啶及有关的不对称的2-苯氧基-6-苄氧基吡啶在对草型植物和阔叶植物的苗后作用方面与未取代的类似物比较具有显著不同的除草活性谱带。这些化合物中的有些本身即是公知的，且所说的申请要求保护了它们在除草方面的应用。
业已发现并构成本发明主题的是，具有含氮杂芳环取代基的新的吡啶衍生物具有优良的除草活性。因此，在本发明的一种实施方式中，本发明提供了具有下式I的2，6-取代吡啶 其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。
基团A适宜为吡啶基，优选4-吡啶基或吡唑基，特别是5-吡唑基，基团B适宜为所说基团中的一种，或为苯基或苄基。基团A和B可以相同或不同，优选为经取代的基团，特别是在间位具有取代基的基团(除B-苄基)。取代基可以是在农药化合物的改性和/或开发中经常采用的那些基团，优选保持或增强本发明化合物相关的除草活性，或影响药力的持久性，土壤或植物渗透性，或该类除草化合物其它所希望的性能的那些取代基。在每一个残基中可存在一个或多个相同或不同的取代。
在基团A和/或B上非必需的取代基包括卤原子和硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基和芳基。优选的取代基为卤原子，特别是氯原子，或1-6个碳原子的烷基或卤代烷基。
当烷基作为基团A和B之一上的取代基或者作为基团R时，该烷基可以为直链或支链的，可包含最多12个碳原子，优选1-6个碳原子。当卤代烷基作为基团A和B之一上的取代基或者作为基团R时，卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的一种或多种，其中，优选氟原子，卤代烷基优选三氟甲基。
优选的化合物为每一X均代表氧原子且m为0或1的那些化合物。
X为氧的式I的化合物可以按照获取取代的吡啶化合物的适宜的常规方法制备，例如基本技术是使适宜的醇的金属盐与适宜的2，6-二卤代吡啶在溶剂中，于适当升高的温度下，优选在回流下进行反应。为了制备对称的吡啶化合物，该反应可在醇盐与吡啶的摩尔比至少为2∶1下以一步过程进行。而对于式I的不对称化合物，需要在两步过程中分别引入两个取代基。
因而，在本发明的另一实施方式中，本发明提供了一种其中A和B相同的式I化合物的制备方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶与至少两倍摩尔过量的通式为AXH的醇或硫醇的金属盐反应，式II的化合物为 上两式中A，X，R和m定义与式I相同，Ha1代表卤原子，优选氯原子或溴原子。
当式I中的基团B与基团A不同时，上述式II的2，6-二卤代吡啶首先与至多等摩尔量的通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，随后再与至少等摩尔量的通式BXH的醇或硫醇的金属盐反应。
另一种优选的制备其中基团B与基团A不同的式I化合物的方法包括使式III的卤代吡啶酮与通式BHa1的卤化物反应，式III的化合物为 其中每一Ha1代表卤原子，优选溴原子；随后再与通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应。该反应的第一步方便的是使通过式III的吡啶酮与碱金属氢氧化物反应形成吡啶甲酸盐(pyridoyxlate盐)，优选该反应在一种溶剂如二甲基甲酰胺中进行，得到的盐再与卤化物BHa1反应。
上述反应中的任何一种反应方便的是在一种有机溶剂中进行，选择何种溶剂取决于所涉及的反应物的确切特性。通常，任何一种极性有机溶剂均是适宜的，如二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
醇或硫醇的金属盐优选为碱金属盐，如钠盐或钾盐，该盐通常是由醇与适宜的金属碱如金属碳酸盐或氢化物反应而生成的。
如果需要的活，可采用常规方法将制得的式I的化合物分离并纯化。
通式II的化合物及式BXH的醇/硫醇是通常公知的，和/或易于采用标准方法制备的。
业已发现，通式I的化合物具有令人感兴趣的除草活性，对于不希望的物种具有宽范围的苗前活性和苗后活性。
因而，本发明提供了一种除草组合物，该组合物包含一种本发明的化合物及一种载体。
本发明还包括通过使载体与本发明的化合物结合的方法来制备该除草组合物的方法。
本发明的组合物优选至少包含两种载体，其中至少一种为表面活性剂。
本发明还提供了本发明化合物作为除草剂的应用。
进而，本发明提供了一种消除某一场所不希望出现的植物生长的方法，该方法包括采用本发明的化合物或组合物处理该场所。例如，所说的场所可以是在庄稼区内的土壤或植物。向该场所施加可以是在苗前或苗后。活性成分的剂量可以为如0.01-10kg/ha，优选0.01-4kg/ha。
本发明组合物中的载体为任何一种如下的材料，即活性成分与该载体配制后便于施加于欲处理的场所如植物、种籽或土壤，或便于贮藏、运输或加工。载体可以为固体或液体，包括那些通常为气体但经压缩后成为液体的材料，在配制除草组合物时通常使用的任一种载体均可使用。本发明的组合物优选包含0.5-95％(wt)的活性成分。
适宜的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土；硅酸镁，如滑石；硅酸铝镁如硅镁土和蛭石；硅酸铝如高岭土、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯及苯乙烯聚合物和共聚物；固体聚氯苯酚；沥青；石蜡；固体肥料，如过磷酸盐。
适宜的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙二醇；酮如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮和环己酮；醚；芳烃或芳基脂肪烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如柴油和轻矿物油，氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物通常是适宜的。
农用组合物通常是以浓缩物的形式配制及运输的，在使用前由使用者进行稀释。少量作为表面活性剂的载体的存在有利于稀释。因此，在本发明的组合物中优选至少一种载体为表面活性剂。例如，组合物可以包含至少两种载体，其中至少一种为表面活性剂。
表面活性剂可以为一种乳化剂，分散剂或湿润剂；它可以是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐；分子中包含至少12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；脂肪醇或烷基酚如对辛基苯酚或对辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；分子中包含至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，优选钠盐，如月桂基硫酸钠、二代(secondary)烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷的聚合物及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明的除草组合物也可以包含其它的生物活性成分如具有除草活性、杀昆虫活性或杀真菌活性的化合物。
下述实施例用于说明本发明。按照下述实施例制备的本发明的化合物的结构通过质谱和NMR得到证实。实施例1制备2，6-二-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶将11.8g的2，6-二溴吡啶、13g的2-氯-4-羟基吡啶和13.8g的碳酸钾在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中的混合物加热回流12小时。冷却后，加入150ml的水，水层用100ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂，形成的棕色油采用快速硅胶柱色谱进行纯化(己烷/乙酸乙酯为7/3)。得到浅棕色固体标题化合物，mp 95℃。计算值C53.9；H2.7；N12.6％；实验值C53.7；H3.0；N12.4％。实施例2A)制备2-溴-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基-吡唑-5′-基氧基)-吡啶将14.3g的2，6-二溴吡啶、10g的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基吡唑和8.3g的碳酸钾在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中的混合物加热回流4小时。使反应混合物冷却至室温后，加入150ml的水，水层用100ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。真空蒸出溶剂，采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为8/2)2-溴-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基-吡唑-5′-基氧基)-吡啶，得到白色固体，mp53℃。B)制备2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-6-(3″-三氟甲基苯氧基)吡啶将1.6g上面制备的一取代的中间体、0.6ml的3-羟基三氟甲苯和0.7g的碳酸钾与2ml的N，N-二甲基甲酰胺混合并加热至回流12小时。使反应混合物冷却后，加入50ml的水，混合物用50ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂，采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为9/1)得到的粗产物。得到浅黄色油状标题化合物。计算值C50.6；H2.7；N10.4％；实验值C50.8；H2.7；N10.6％。实施例3A)制备2-溴-6-苄氧基吡啶将2.9ml的苄基醇溶解于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，缓慢加入0.7g的氢化钠(纯度为95％)。气体释出结束后，加入6g的2，6-二溴吡啶，将混合物加热至回流3小时。冷却后，采用硅胶柱过滤(己烷/乙酸乙酯为1/1)反应混合物。真空除去溶剂后，粗产物采用快速硅胶柱色谱纯化，得到无色油状的标题化合物。B)制备2-溴-6-(4′-氟苄氧基)吡啶(另一种路径)制备4.6g的6-溴-2-吡啶酮(该化合物按照Synthesis，707(1974)制备)与1.56g的氢氧化钾于20ml甲醇中的溶液。加入甲苯后真空蒸出溶剂得到无水吡啶甲酸钾。将其溶解于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，加入3.7ml的4-氟苄基溴，混合物加热至回流2小时。冷却后，加入100ml的水，水层用乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂。采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为95/5)得到的残余物。得到白色固体标题化合物(3.3g，44％)，熔点为82℃。C)制备2-(2′-氯吡啶-4′基氧基)-6-苄氧基吡啶向0.65g的2-氯-4-羟基吡啶在10mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液中缓慢加入0.13g的氢化钠。气体释出结束后，加入1.2g的2-溴-6-苄氧基吡啶(如上A)所述制备)，将混合物加热至回流30小对。冷却后，采用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯为4/1)过滤反应混合物。真空蒸出溶剂后，粗产物采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为9/1)，得到黄色油状的标题化合物。计算值C65.3；H4.2；N90％；实验值C65.2；H3.9；N9.1％。实施例4-8按照与实施例1-3之一所述方法类似的过程，制备本发明的其它的化合物，详细情形见表I。表中，每一化合物的结构式对应于具有相应取代基的下式IV
表I
对于上述式I的以油状得到的化合物，相应的NMR(ppm，CDcl3溶液中)数据列于表II中。
表II实施例编号的化合物 特征数据2 3.68(s，CH3基团)5.84(s，1H)6.73(d，1H)；6.80(d，1H)7.22-7.34(m，2H)；7.46-7.51(m，2H)；7.79(t，1H).3 5.19(s，2H-苄基的)6.62(dd，1H)；6.88(dd，1H)；7.05(d，1H)；7.23-7.37(m，6H)；7.65(t，1H)；8.22(d，1H).4 3.67(s，CH3-基团)；5.18(s，2H-苄基的)；6.20(s，1H)；6.56(d，1H)；6.62(d，1H)；7.23-7.4O(m，5H)；7.66(t，1H).6 6.75(d，1H)；6.89(dd，1H)；7.02(d，1H)；7.29(m，2H)；7.36(s，1H)；7.83(t，1H)；8.19(d，1H).7 3.72(s，CH3-基团)；6.12(s，1H)；6.81-6.89(m，2H).
6.92-6.97(m，1H)；7.08(d，1H)；7.88(t，1H)；8.29(d，1H).8 6.66(d，1H)；6.69(d，1H)；6.93(dd，1H)；7.08(d，2H)；7.12-7.22(m，2H)；7.31-7.39(m，2H)；7.75(t，1H)；8.18(d，1H).实施例9制备2-氟-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基-吡唑-5′-基氧基)-吡啶向于100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺中的4.54ml(0.05mol)的2，6-二氟吡啶和7.6g(0.055mol)的碳酸钾的混合物中以每次1g的量加入9.3g(0.05mol)的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基吡唑，加热混合物回流4小时。每次加入的时间间隔为15分钟。冷却后，真空除去溶剂，残余物悬浮于200ml的乙酸乙酯中。有机层用100ml的水洗涤，分离，真空除去溶剂。采用快速硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯为8/2)得到5g(38％)的黄色油。实施例10-16按照实施例9类似的方法，制备具有下述通式XX的中间体(表II)表II 实施例号R110 1′，3′-二甲基吡唑-5′-基氧基11 1′-甲基-3′-叔丁基吡唑-5′-基氧基12 1′-甲基-3′-乙基吡唑-5′-基氧基13 1′-甲基-3′-异丙基吡唑-5′-基氧基14 1′-乙基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基15 2′-氯吡啶-4′-基氧基16 3′-氯吡啶-5′-基氧基实施例17制备2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-6-苯氧基吡啶将于3ml的无水N，N-二甲基甲酰胺中的1.31g(0.005mol)的2-氟-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-吡啶(实施例9所述方法制备)、0.51g(0.0055mol)的苯酚和0.76g(0.0055mol)的碳酸钾的混合物加热回流1小时。冷却后，将混合物倒入20ml的水中，水层用20ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂，残余物采用快速硅胶柱色谱进行纯化(己烷/乙酸乙酯为8/2)。得到白色固体标题化合物(1.1g，66％)，熔点为78℃。实施例18-56按照实施例17类似的方法，从实施例9-16所述制备的通式XX的中间体开始制备表IIIa中列出的通式XX的化合物。
表IIIa 实施例号R1R2mp(℃)收率(％)18 1′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基环戊氧基 油 3619 2′-氯吡啶-4′-基 苯氧基油 1420 2′-氯吡啶-4′-基 3″-CF3-4″-氟苯氧基 71 2921 2′-氯吡啶-4′-基 2″-氟苯氧基 79 3222 1′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-氟苯氧基 95 2523 1′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-氟苯氧基 104 5424 1′-Me-3′-CF3- 2″，4″-吡唑-5′-基氧基二氟苯氧基98 5825 1′-Me-3′-CF3- 2″-甲基-吡唑-5′-基氧基苯氧基油 4026 1′-Me-3′-CF3-
吡唑-5′-基氧基 2″-吡啶基氧基13542271′-Me-3′-CF3-3″-氯吡啶-吡唑-5′-基氧基 5″-基氧基 油32281′-Me-3′CF3- 2″-氯吡啶-吡唑-5′-基氧基 6″-基氧基 油27291′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 3″-氟苯氧基 6651301′-Me-3′-CF3-3″-CF4-吡唑-5′-基氧基 4″-氟苯氧基 油29311′-Me-3′-Me- 1′-Me-3′-Me-吡唑-5′-基氧基 吡唑-5′-基氧基油49321′-Me-3′-CF3-1″-Me-3″-吡唑-5′-基氧基 吡唑-5″-基氧基8573331′-Me-3′-叔丁基- 1″-Me-3″-Me-吡唑-5′-基氧基 吡唑-5″-基氧基油50341′-Me-3′-叔丁基- 1″-Me-3″-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油90351′-Me-3′-CF3- 1″-Me-3″-叔丁基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油85361′-Me-3′-Me- 1″-Me-3″-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油36371′-Me-3′-乙基- 1′-Me-3′-乙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5′-基氧基油18381′-Me-3′-CF3- 1″-Me-3-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油42391′-Me-3′-异丙基- 1′-Me-3′-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5′-基氧基油44401′-Me-3′-叔丁基- 1′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5′-基氧基油33411′-Me-3′-叔丁基- 2″-氯吡啶-吡唑-5′-基氧基4″-基氧基 油78421′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基4″-氟苯氧基 油82431′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基3″-氟苯氧基 油82441′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基2″-氟苯氧基 油53452′-氯吡啶-4′-基氧基 2″-甲基苯氧基油32462′-氯吡啶-4′-基氧基 4″-氟苯氧基 油35472′-氯吡啶-4′-基氧基 3″-氟苯氧基 油36483′-氯吡啶-3′-氯吡啶-5′-基氧基 5′-基氧基6254491′-Me-3′-CF3- 3″，4″-二甲基-吡唑-5′-基氧基苯氧基8870501′-Me-3′-CF3- 3″-甲基-吡唑-5′-基氧基4″-氯苯氧基 52 41511′-Me-3′-CF3- 3″-甲基-吡唑-5′-基氧基4″-硝基苯氧基10355521′-Me-3′-CF3- 3″，4″-二氯-吡唑-5′-基氧基苯氧基 9227531′-Me-3′-CF3- 3″-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-氯苯氧基 7068541′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-氰基苯氧基 9171551′-Me-3′-CF3- 3″-氯-吡唑-5′-基氧基4″-氰基苯氧基 9516561′-Me-3′-CF3- 3″-氯-吡唑-5′-基氧基4″-氟苯氧基 7665缩写Me＝甲基；CF3＝三氟甲基实施例57-85按照实施例17-48类似的方法，制备列于下表IIIb的通式XX的化合物。
表IIIb 实施例号R1R2mp(℃)收率(％)571′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-氟苄氧基油68581′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-氟苄氧基油44591′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-氟苄氧基油33601′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-CF3-苄氧基 油43611′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-CF3-苄氧基 油38621′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-甲基苄氧基 油39631′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-甲基苄氧基 油39641′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-叔丁基苄氧基油35651′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-氯苄氧基油36661′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-甲基苄氧基 油41671′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″，6″-二氯苄氧基11067681′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基α-甲基苄氧基 油50691′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 4″-氯苄氧基油63701′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 2″-氯苄氧基油57711′-Me-3′-CF3- 2″，4″-吡唑-5′-基氧基 二氟苄氧基 油20721′-Me-3′-CF3- 2″，4″，5″-吡唑-5′-基氧基 三氟苄氧基 6820731′-Me-3′-CF3- 2″，3″，4″-吡唑-5′-基氧基 三氟苄氧基 5525742′-氯吡啶-4′-基氧基 4″-氟苄氧基油 6751′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 α-CF3-苄氧基 7567761′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 2″-甲基苄氧基 油51772′-氯吡啶-4′-基氧基2″-氟苄氧基 油27782′-氯吡啶-4′-基氧基3″-氟苄氧基 油55792′-氯吡啶-4′-基氧基2″-甲基苄氧基 油52802′-氯吡啶-4′-基氧基2″，4″-二氟苄氧基油34811′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 4″-氟苄氧基 油33821′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 3″-氟苄氧基 油41831′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 2″-氟苄氧基 6150841′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 2″，4″-二氟苄氧基油22851′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基苄氧基油29实施例86-88按照实施例17类似的方法，制备列于下表IIIc的通式XX的化合物。
表IIIc 实施例号R1R2mp(℃)收率(％)861′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基1″-苯基乙氧基 油 39871′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-丙氧基 57 19881′-Me-3′-CF3-
吡唑-5′-基氧基叔丁氧基油77实施例89制备2，6-二溴-4-甲基吡啶在冰浴温度下，向于23ml的浓盐酸中的2-甲基-2-氯甲基环氧乙烷(50g；0.47mol)的溶液中加入于23ml的盐酸中的氰化钠(27.4g；0.56mol)的溶液。在该温度下，搅拌10小时后，将反应混合物加热至40℃。
向该溶液中加入于50ml水中的氰化钠(33.8g；0.52mol)。然后将此反应混合物加热到50℃，并搅拌4小时。
冷却后，将混合物调节至pH为7，用150ml的乙酸乙酯萃取3次。
合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂得到1，3-二氰基-2-甲基-2-羟基丙烷(56g，96％)。
在冰浴温度下，将所有的产物小心地加至33％氢溴酸的冰乙酸溶液中。
将混合物在室温下搅拌3天。
真空除去溶剂，将残余的棕色油用10M的氢氧化钠水溶液调至pH为12。
该碱性溶液用100ml的乙酸乙酯萃取3次。将合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂得到6-氨基-2-溴-4-甲基吡啶(56g，66％)无色结晶，其熔点为99℃。
该化合物可直接用于下面的反应步骤而无需进一步纯化。
在冰浴温度下，向于100ml的水和43g的浓硫酸中的6-氨基-2-溴-4-甲基吡啶(45.2g； 0.24mol)的溶液中加入硝酸钠(13.2g；0.19mol)于20ml水中的溶液。
2小时后，将反应混合物加热至60℃，并进一步搅拌60分钟。冷却后，用200ml的二氯甲烷萃取该混合物。
真空除去溶剂，得到熔点为152℃无色结晶体2-溴-4-甲基-6-羟基吡啶(20g，56％)。
将其与于100ml溴仿中的24g磷酰溴混合并加热回流3小对。
冷却后，将反应混合物用50％的氢氧化钠水溶液小心地水解，用100ml的二氯甲烷萃取2次。真空除去溶剂，粗产物用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为7/3)，得到无色固体2，6-二溴-4-甲基吡啶(6.9g，25％)，熔点为77℃。实施例90-99按照实施例9和17的方法对2，6-二溴-4-甲基吡啶(实施例89所述方法制备的)进行连续转化得到通式XX的化合物。这些化合物列于表IV中。
表IV 实施例号 R1R2mp(℃)收率(％)901′-Me-3′-CF3-1′-Me-3′-CF3-(WL396407)吡唑-5′-基氧基 吡唑-5′-基氧基 9352911′-Me-3′-CF3-3″-氟-(CL370022)唑唑-5′-基氧基 苯氧基 6822921′-Me-3′-CF3-2″-氟-(CL3700223) 吡唑-5′-基氧基 苯氧基 6727931′-Me-3′-CF3-2″，4″-二氟-(CL370024)吡唑-5′-基氧基 苯氧基 8421941′-Me-3′-CF3-2″-甲基-(CL370025)吡唑-5′-基氧基 苯氧基 9111951′-Me-3′-CF2-3″-氯吡啶-(CL370026)吡唑-5′-基氧基 5″-基氧基 6420961′-Me-3′-CF2-(CL370029)吡唑-5′-基氧基 苯氧基 油37972′-氯吡啶-(CL370030)4′-基氧基 苯氧基 油1798 2′-氯吡啶-2″-甲基(CL370031) 4′-基氧基 苯氧基油1399 1′-Me-3′-(WL396406) 吡唑-5′-基氧基苄氧基油66
分析实施例 C(％) H(％) N(％)编号 计算值 实验值计算值实验值 计算值实验值1 53.953.72.7 3.0 12.6 12.42A37.336.82.2 2.0 13.0 13.22B50.650.82.7 2.7 10.4 10.63A54.654.73.8 3.6 5.3 5.33B51.151.13.2 3.1 5.0 4.83C65.365.24.2 3.9 9.0 9.1表I实施例4-84 58.458.04.0 3.7 12.0 11.95 44.244.32.7 2.8 17.2 16.76 55.755.72.7 2.5 7.6 7.37 48.648.72.7 2.8 15.1 14.98 64.364.23.7 3.7 9.4 9.2
实施例9实施例C(％)H(％) N(％)编号计算值实验值计算值实验值计算值实验值946.0 45.7 2.7 2.5 16.1 16.0表II实施例10-1610 58.0 58.1 4.9 4.7 20.3 20.411 62.6 62.8 6.5 6.5 16.9 16.612 59.7 59.3 5.5 5.3 19.0 18.613 61.3 61.2 6.0 6.0 17.9 17.814 48.0 47.7 3.3 3.1 15.3 15.515 53.5 53.4 2.7 2.4 12.5 12.116 53.5 53.1 2.7 2.4 12.5 12.0
实施例17实施例C(％) H(％) N(％)编号 计算值 实验值 计算值 实验值 计算值实验值17 57.3 57.1 3.6 3.8 12.5 12.3表IIIa实施例18-5618 55.0 55.1 4.9 4.9 12.8 12.619 64.3 64.2 3.7 3.7 9.4 9.220 53.1 52.8 2.4 2.2 7.3 7.421 60.7 60.4 3.2 3.4 8.8 8.722 54.4 54.2 3.1 3.4 11.9 11.823 54.4 53.9 3.1 3.4 11.9 12.124 51.8 52.2 2.7 2.9 11.3 11.125 58.4 58.2 4.0 3.9 12.0 12.026 53.6 53.5 3.3 3.4 16.7 16.627 48.6 48.9 2.7 2.7 15.1 15.028 48.6 48.5 2.7 2.8 15.1 15.129 54.4 54.1 3.1 3.0 11.9 11.630 48.5 48.4 2.4 2.5 10.0 9.831 60.2 60.3 5.7 5.3 23.4 23.032 51.0 51.0 4.0 3.8 19.8 19.933 63.6 63.2 6.8 6.5 20.5 20.234 65.0 64.8 7.4 7.4 19.0 19.135 54.7 54.7 5.1 5.1 17.7 17.63662.462.26.56.521.421.23762.462.06.56.421.421.33853.553.44.84.818.418.13964.264.47.17.019.719.74065.865.97.67.618.318.14160.260.25.35.415.615.64266.866.55.96.012.312.24366.866.75.95.812.312.44466.866.75.95.712.312.34565.365.34.24.09.0 8.84660.760.83.23.28.8 9.04760.760.93.23.38.8 8.84853.953.72.72.912.612.54959.559.54.44.311.611.65053.252.93.43.210.910.65156.456.53.63.615.515.25247.547.62.52.310.410.45346.646.62.32.49.6 9.45456.756.63.12.815.515.55551.751.82.62.614.214.05649.649.52.62.410.811.0
表IIIb实施例57-85实施例C(％) H(％) N(％)编号计算值实验值计算值 实验值 计算值实验值5755.655.93.63.611.4 11.25855.655.53.63.311.4 11.05955.655.43.63.311.4 11.26051.851.83.13.010.1 9.96151.851.53.13.010.1 10.16259.559.44.44.611.6 11.56359.559.54.44.511.6 11.56462.262.35.55.310.4 10.46553.253.23.43.511.0 10.86659.559.44.44.413.6 11.36748.849.22.92.910.1 10.36859.559.54.44.111.6 11.26953.253.03.43.311.0 11.07053.253.33.43.411.0 10.87153.052.73.13.010.9 11.07250.650.62.72.910.4 10.37350.650.12.72.410.4 10.77451.761.73.73.48.5 8.17551.851.63.13.110.1 10.07671.871.57.26.912.0 11.87761.761.83.73.78.5 8.47861.761.73.73.78.5 8.37966.266.04.64.78.6 8.68058.558.03.22.88.0 8.38167.667.56.26.011.811.78267.668.06.26.211.811.88367.667.76.26.311.811.88464.364.35.75.411.211.08571.271.46.96.912.412.0表IIIc实施例86-88实施例C(％) H(％) N(％)编号 计算值 实验值 计算值 实验值 计算值 实验值8659.559.44.44.211.611.68752.552.53.43.614.114.08853.353.05.15.213.313.3
实施例89实施例C(％) H(％)N(％)编号 计算值 实验值 计算值 实验值计算值实验值8928.7 28.7 2.0 1.8 5.6 5.8表IV实施例90-999055.0 54.8 4.9 4.8 12.8 12.89155.6 55.6 3.6 3.7 11.4 11.29255.6 55.3 3.6 3.4 11.4 11.39353.0 52.6 3.1 3.0 10.9 10.99459.5 59.5 4.4 4.2 11.6 11.59549.9 50.0 3.1 3.1 14.6 14.49658.5 58.1 4.0 3.8 12.0 11.99765.3 65.4 4.2 3.9 9.0 8.89866.2 66.1 4.6 4.2 8.6 8.69959.5 59.2 4.4 4.1 11.6 11.4实施例100除草活性为了评价本发明化合物的除草活性，采用有代表性的植物进行测试玉米，Zea mays(Mz)；稻子，Oryza sativa(R)；稗子，Echinochloa crusgalli(BG)；燕麦，Avena sativa(O)；亚麻，Linum usitati ssimum(L)；芥末，Sinapsis alba(M)；甜菜，Beta vulgaris(SB)；大豆，Glycine max(s)。
所说的测试分为两种苗前和苗后。苗前测试包括将化合物的液体配制剂喷淋至土壤上，所说的土壤里刚刚播种了上述的植物种子。苗后测试包括两种类型的测试即土壤浸润试验和叶喷淋试验。在土壤浸润试验中，生长有上述种类的籽苗植物的土壤用包含本发明的化合物的液体配制剂浸润，在叶喷淋试验中，籽苗植物用该制剂喷淋。
试验中用的土壤为加工的园艺壤土。
试验中采用的配制剂为试验化合物的丙酮溶液，该溶液中包含0.4％(重量)的烷基酚/环氧乙烷缩合物(以商标TRITON X-155商购)。该酮溶液用水稀释，形成的配制剂的使用剂量对土壤喷淋和叶喷淋试验而言，相应于5kg或1kg活性物质/公顷，体积用量为600升/公顷；对土壤浸润试验而言，相应于10公斤活性物质/公顷，近似等价于3000升/公顷。
在苗前试验中对照例为未处理的己播种的土壤，在苗后试验中对照例为未处理的生长有籽苗植物的土壤。
在喷淋叶子和土壤后12天及浸润土壤13天后目视评价试验化合物的除草效率，将结果分为0-9级。0级表示未处理的对照例生长，9级表示死亡。线性等级每增加1个单位，表示除草效率增加约10％。
试验结果列于下表III，其中化合物对应于前述的各实施例。表中所缺的数字表示等级为0，*表示没有得到结果。
表V实施例编号土壤浸润 10kg/ha 剂量 叶喷淋苗后的化合物 MzRBG OLMSB S kg/ha Mz RBG OLMSB SHz RBG OLMSB S1 6285677454285888640644884120727886205027822 6687588456687689865977896154865898228678853 6785276157787899866977997166768998659679964 6787497158787899877989998176878998659889975 ******* *56787889864979897165878888529798966 7476256057587889757845762164878896225124507 7787688457688799856867896165877998428568858 003004305218657920000000010070266100000000
表V(续)实施例编号 土壤浸润 10kg/ha 剂量叶喷淋 苗后的化合物 MZRBGOLMSBSkg/ha MzRBG OLMSB SMz RBGO LM SBS18 5* ********* ** ***** ** *** * 14 264486511 23 0620190 03 004 3 0 52 186579200 00 000010 070266100 00 0000205 47 635 6 4 57 587899865 87 589617 486899864 86 4795210 00 000 0 0 50 000086300 00 000010 000064000 00 0000576 88 779 9 6 58 887899867 98 899817 586899852 98 8997588 78 878 9 5 58 787799877 99 899717 687789865 98 7996
表V(续)实施例编号土壤浸润10kg/ha剂量 叶喷淋 苗后的化合物 MzR BGOLM SBS kq/ha Mz R BGOLM SBS MZR BGOLM SBS59 43776893576877898669879951658678985497699460 30643862574877998409759931627678983086499261 20654882575888998509869921647778974078699062 30657884566877898509879941556577974095699363 65747886576887898659889971658778985497899664 20514762572877997007207521707678970050054065628757925868679986396499 41758679974085298 066405437805648779975096499 21527678962085388 067000000005505468950000000 01405148840000000 068000000005555459852040062 01442247840020050 069668758825878789986798699 61768789976597599 570658557635768779985697799 61658579985596699 571********5 577899 6965891 265778 28648972878756475768889986599899 71758879986588889 673457435645648889986498789 71528879985287688 474********5758789985597589 21*************** *86607468945768879984397488 31758768872084287 090657747535678788984597899 61658777983087789 599548757735758888986598899 71757778986598899 权利要求
1.式I的2，6-取代的吡啶类 其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。
2.按照权利要求1的化合物，其中基团A为被卤原子或烷基或卤代烷基取代或未取代的吡啶基或吡唑基。
3.按照权利要求1或2的化合物，其中基团B为被卤原子或烷基或卤代烷基取代或未取代的苯基、苄基、吡啶基或吡唑基。
4.按照权利要求1、2或3的化合物，其中除了B为芳烷基外，每一个基团A和B均在3位上带有取代基。
5.按照权利要求4的化合物，其中每一个基团A和B被氯原子、甲基和/或三氟甲基取代。
6.按照权利要求5的化合物，其中A为2-氯-吡啶-4-基或1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基，B为3-三氟甲基苯基或苄基或A定义中的一种。
7.按照上述任一项权利要求的化合物，其中X为氧，m为0。
8.按照权利要求1定义并在本文中具体命名的那些化合物。
9.一种制备权利要求1的其中A和B相同的化合物的方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶与至少两倍摩尔过量的通式为AXH的醇或硫醇的金属盐反应，式II的化合物为 上两式中R，A，X和m定义与式I相同，Ha1代表卤原子。
10.一种制备权利要求1的其中基团B与基团A不同的化合物的方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶首先与至多等摩尔量的通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，随后再与至少等摩尔量的通式BXH的醇或硫醇的金属盐反应。
11.按照权利要求9或10的方法，其中各反应在极性有机溶剂中进行。
12.按照权利要求9、10或11的方法，其中醇或硫醇的碱金属盐在升高的温度下与二卤代吡啶反应。
13.一种制备权利要求1的其中基团B与基团A不同的化合物的方法，该方法包括使式III的卤代吡啶酮与通式B Ha1的卤化物反应，随后再与通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，所说的式III的化合物为 其中每一Ha1代表卤原子。
14.按照基本上如上述权利要求9、10或13特别是参考实施例1-3的方法。
15.按照权利要求1的化合物，该化合物由权利要求9-14任一项所述方法制备。
16.除草组合物，该组合物包含权利要求1-8或权利要求15任一项的化合物及一种载体和/或一种表面活性剂。
17.消除某一场所不希望出现的植物生长的方法，该方法包括采用权利要求1-8或权利要求15任一项的化合物或权利要求16的组合物处理该场所。
18.权利要求1-8或权利要求l5任一项的化合物在消除不希望出现的植物生长中的应用。
全文摘要
本发明公开了式I的除草吡啶衍生物，其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。
文档编号C07D401/14GK1122596SQ94192038
公开日1996年5月15日 申请日期1994年3月25日 优先权日1993年3月26日
发明者A·克里曼 申请人:壳牌国际研究有限公司
技术领域：
本发明涉及2，6-取代的吡啶，它们的制备方法及其作为除草剂的应用。
吡啶和吡啶衍生物具有多种用途，例如用作药物，农药(除草剂、杀螨剂、驱虫药、驱鸟剂)，饲料添加剂，溶剂，试剂，中间体及用作聚合物及纺织工业的化学品。为此，业已对各种2，6-二芳氧基-或二芳基甲氧基-吡啶衍生物进行了研究，这些化合物通常在其中心吡啶环上具有附加的取代基。
除了在JP-A-63250324，EP-A-180188和J.Med.Chem，10(2)，P320-325(均为药物研究公开物)中描述了2，6-二苯氧基-吡啶的二苄氧基类似物之外，在US-A-3,535,328及另一公开的US-A-3,687,959中公开了如何制备作为除草化合物的这些化合物的实例。这两篇文献主要涉及的是具有除草活性和杀真菌活性的酰氨基或氨硫基乙氧基衍生物，而US-A-3,535,328所要求保护的化合物是具有杀线虫活性和杀昆虫活性的酰氨基或氨硫基乙氧基衍生物。对于所公开的2，6-二苄氧基吡啶，未给出任何除草活性的数据。
本申请人于1992年5月27日申请的共同未决欧洲专利申请92304795(参见T.1632 EPC)指出某些取代的2，6-二苯氧基吡啶和2，6-二苄氧基吡啶及有关的不对称的2-苯氧基-6-苄氧基吡啶在对草型植物和阔叶植物的苗后作用方面与未取代的类似物比较具有显著不同的除草活性谱带。这些化合物中的有些本身即是公知的，且所说的申请要求保护了它们在除草方面的应用。
业已发现并构成本发明主题的是，具有含氮杂芳环取代基的新的吡啶衍生物具有优良的除草活性。因此，在本发明的一种实施方式中，本发明提供了具有下式I的2，6-取代吡啶 其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。
基团A适宜为吡啶基，优选4-吡啶基或吡唑基，特别是5-吡唑基，基团B适宜为所说基团中的一种，或为苯基或苄基。基团A和B可以相同或不同，优选为经取代的基团，特别是在间位具有取代基的基团(除B-苄基)。取代基可以是在农药化合物的改性和/或开发中经常采用的那些基团，优选保持或增强本发明化合物相关的除草活性，或影响药力的持久性，土壤或植物渗透性，或该类除草化合物其它所希望的性能的那些取代基。在每一个残基中可存在一个或多个相同或不同的取代。
在基团A和/或B上非必需的取代基包括卤原子和硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基和芳基。优选的取代基为卤原子，特别是氯原子，或1-6个碳原子的烷基或卤代烷基。
当烷基作为基团A和B之一上的取代基或者作为基团R时，该烷基可以为直链或支链的，可包含最多12个碳原子，优选1-6个碳原子。当卤代烷基作为基团A和B之一上的取代基或者作为基团R时，卤原子可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的一种或多种，其中，优选氟原子，卤代烷基优选三氟甲基。
优选的化合物为每一X均代表氧原子且m为0或1的那些化合物。
X为氧的式I的化合物可以按照获取取代的吡啶化合物的适宜的常规方法制备，例如基本技术是使适宜的醇的金属盐与适宜的2，6-二卤代吡啶在溶剂中，于适当升高的温度下，优选在回流下进行反应。为了制备对称的吡啶化合物，该反应可在醇盐与吡啶的摩尔比至少为2∶1下以一步过程进行。而对于式I的不对称化合物，需要在两步过程中分别引入两个取代基。
因而，在本发明的另一实施方式中，本发明提供了一种其中A和B相同的式I化合物的制备方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶与至少两倍摩尔过量的通式为AXH的醇或硫醇的金属盐反应，式II的化合物为 上两式中A，X，R和m定义与式I相同，Ha1代表卤原子，优选氯原子或溴原子。
当式I中的基团B与基团A不同时，上述式II的2，6-二卤代吡啶首先与至多等摩尔量的通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，随后再与至少等摩尔量的通式BXH的醇或硫醇的金属盐反应。
另一种优选的制备其中基团B与基团A不同的式I化合物的方法包括使式III的卤代吡啶酮与通式BHa1的卤化物反应，式III的化合物为 其中每一Ha1代表卤原子，优选溴原子；随后再与通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应。该反应的第一步方便的是使通过式III的吡啶酮与碱金属氢氧化物反应形成吡啶甲酸盐(pyridoyxlate盐)，优选该反应在一种溶剂如二甲基甲酰胺中进行，得到的盐再与卤化物BHa1反应。
上述反应中的任何一种反应方便的是在一种有机溶剂中进行，选择何种溶剂取决于所涉及的反应物的确切特性。通常，任何一种极性有机溶剂均是适宜的，如二甲基甲酰胺和四氢呋喃。
醇或硫醇的金属盐优选为碱金属盐，如钠盐或钾盐，该盐通常是由醇与适宜的金属碱如金属碳酸盐或氢化物反应而生成的。
如果需要的活，可采用常规方法将制得的式I的化合物分离并纯化。
通式II的化合物及式BXH的醇/硫醇是通常公知的，和/或易于采用标准方法制备的。
业已发现，通式I的化合物具有令人感兴趣的除草活性，对于不希望的物种具有宽范围的苗前活性和苗后活性。
因而，本发明提供了一种除草组合物，该组合物包含一种本发明的化合物及一种载体。
本发明还包括通过使载体与本发明的化合物结合的方法来制备该除草组合物的方法。
本发明的组合物优选至少包含两种载体，其中至少一种为表面活性剂。
本发明还提供了本发明化合物作为除草剂的应用。
进而，本发明提供了一种消除某一场所不希望出现的植物生长的方法，该方法包括采用本发明的化合物或组合物处理该场所。例如，所说的场所可以是在庄稼区内的土壤或植物。向该场所施加可以是在苗前或苗后。活性成分的剂量可以为如0.01-10kg/ha，优选0.01-4kg/ha。
本发明组合物中的载体为任何一种如下的材料，即活性成分与该载体配制后便于施加于欲处理的场所如植物、种籽或土壤，或便于贮藏、运输或加工。载体可以为固体或液体，包括那些通常为气体但经压缩后成为液体的材料，在配制除草组合物时通常使用的任一种载体均可使用。本发明的组合物优选包含0.5-95％(wt)的活性成分。
适宜的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土；硅酸镁，如滑石；硅酸铝镁如硅镁土和蛭石；硅酸铝如高岭土、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯及苯乙烯聚合物和共聚物；固体聚氯苯酚；沥青；石蜡；固体肥料，如过磷酸盐。
适宜的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙二醇；酮如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮和环己酮；醚；芳烃或芳基脂肪烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如柴油和轻矿物油，氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物通常是适宜的。
农用组合物通常是以浓缩物的形式配制及运输的，在使用前由使用者进行稀释。少量作为表面活性剂的载体的存在有利于稀释。因此，在本发明的组合物中优选至少一种载体为表面活性剂。例如，组合物可以包含至少两种载体，其中至少一种为表面活性剂。
表面活性剂可以为一种乳化剂，分散剂或湿润剂；它可以是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。适宜的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐；分子中包含至少12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；脂肪醇或烷基酚如对辛基苯酚或对辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；分子中包含至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐，优选钠盐，如月桂基硫酸钠、二代(secondary)烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐、烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠；环氧乙烷的聚合物及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
本发明的除草组合物也可以包含其它的生物活性成分如具有除草活性、杀昆虫活性或杀真菌活性的化合物。
下述实施例用于说明本发明。按照下述实施例制备的本发明的化合物的结构通过质谱和NMR得到证实。实施例1制备2，6-二-(2′-氯吡啶-4′-基氧基)吡啶将11.8g的2，6-二溴吡啶、13g的2-氯-4-羟基吡啶和13.8g的碳酸钾在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中的混合物加热回流12小时。冷却后，加入150ml的水，水层用100ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂，形成的棕色油采用快速硅胶柱色谱进行纯化(己烷/乙酸乙酯为7/3)。得到浅棕色固体标题化合物，mp 95℃。计算值C53.9；H2.7；N12.6％；实验值C53.7；H3.0；N12.4％。实施例2A)制备2-溴-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基-吡唑-5′-基氧基)-吡啶将14.3g的2，6-二溴吡啶、10g的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基吡唑和8.3g的碳酸钾在20ml的N，N-二甲基甲酰胺中的混合物加热回流4小时。使反应混合物冷却至室温后，加入150ml的水，水层用100ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。真空蒸出溶剂，采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为8/2)2-溴-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基-吡唑-5′-基氧基)-吡啶，得到白色固体，mp53℃。B)制备2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-6-(3″-三氟甲基苯氧基)吡啶将1.6g上面制备的一取代的中间体、0.6ml的3-羟基三氟甲苯和0.7g的碳酸钾与2ml的N，N-二甲基甲酰胺混合并加热至回流12小时。使反应混合物冷却后，加入50ml的水，混合物用50ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂，采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为9/1)得到的粗产物。得到浅黄色油状标题化合物。计算值C50.6；H2.7；N10.4％；实验值C50.8；H2.7；N10.6％。实施例3A)制备2-溴-6-苄氧基吡啶将2.9ml的苄基醇溶解于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，缓慢加入0.7g的氢化钠(纯度为95％)。气体释出结束后，加入6g的2，6-二溴吡啶，将混合物加热至回流3小时。冷却后，采用硅胶柱过滤(己烷/乙酸乙酯为1/1)反应混合物。真空除去溶剂后，粗产物采用快速硅胶柱色谱纯化，得到无色油状的标题化合物。B)制备2-溴-6-(4′-氟苄氧基)吡啶(另一种路径)制备4.6g的6-溴-2-吡啶酮(该化合物按照Synthesis，707(1974)制备)与1.56g的氢氧化钾于20ml甲醇中的溶液。加入甲苯后真空蒸出溶剂得到无水吡啶甲酸钾。将其溶解于10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，加入3.7ml的4-氟苄基溴，混合物加热至回流2小时。冷却后，加入100ml的水，水层用乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂。采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为95/5)得到的残余物。得到白色固体标题化合物(3.3g，44％)，熔点为82℃。C)制备2-(2′-氯吡啶-4′基氧基)-6-苄氧基吡啶向0.65g的2-氯-4-羟基吡啶在10mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液中缓慢加入0.13g的氢化钠。气体释出结束后，加入1.2g的2-溴-6-苄氧基吡啶(如上A)所述制备)，将混合物加热至回流30小对。冷却后，采用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯为4/1)过滤反应混合物。真空蒸出溶剂后，粗产物采用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为9/1)，得到黄色油状的标题化合物。计算值C65.3；H4.2；N90％；实验值C65.2；H3.9；N9.1％。实施例4-8按照与实施例1-3之一所述方法类似的过程，制备本发明的其它的化合物，详细情形见表I。表中，每一化合物的结构式对应于具有相应取代基的下式IV
表I
对于上述式I的以油状得到的化合物，相应的NMR(ppm，CDcl3溶液中)数据列于表II中。
表II实施例编号的化合物 特征数据2 3.68(s，CH3基团)5.84(s，1H)6.73(d，1H)；6.80(d，1H)7.22-7.34(m，2H)；7.46-7.51(m，2H)；7.79(t，1H).3 5.19(s，2H-苄基的)6.62(dd，1H)；6.88(dd，1H)；7.05(d，1H)；7.23-7.37(m，6H)；7.65(t，1H)；8.22(d，1H).4 3.67(s，CH3-基团)；5.18(s，2H-苄基的)；6.20(s，1H)；6.56(d，1H)；6.62(d，1H)；7.23-7.4O(m，5H)；7.66(t，1H).6 6.75(d，1H)；6.89(dd，1H)；7.02(d，1H)；7.29(m，2H)；7.36(s，1H)；7.83(t，1H)；8.19(d，1H).7 3.72(s，CH3-基团)；6.12(s，1H)；6.81-6.89(m，2H).
6.92-6.97(m，1H)；7.08(d，1H)；7.88(t，1H)；8.29(d，1H).8 6.66(d，1H)；6.69(d，1H)；6.93(dd，1H)；7.08(d，2H)；7.12-7.22(m，2H)；7.31-7.39(m，2H)；7.75(t，1H)；8.18(d，1H).实施例9制备2-氟-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基-吡唑-5′-基氧基)-吡啶向于100ml的无水N，N-二甲基甲酰胺中的4.54ml(0.05mol)的2，6-二氟吡啶和7.6g(0.055mol)的碳酸钾的混合物中以每次1g的量加入9.3g(0.05mol)的1-甲基-3-三氟甲基-5-羟基吡唑，加热混合物回流4小时。每次加入的时间间隔为15分钟。冷却后，真空除去溶剂，残余物悬浮于200ml的乙酸乙酯中。有机层用100ml的水洗涤，分离，真空除去溶剂。采用快速硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯为8/2)得到5g(38％)的黄色油。实施例10-16按照实施例9类似的方法，制备具有下述通式XX的中间体(表II)表II 实施例号R110 1′，3′-二甲基吡唑-5′-基氧基11 1′-甲基-3′-叔丁基吡唑-5′-基氧基12 1′-甲基-3′-乙基吡唑-5′-基氧基13 1′-甲基-3′-异丙基吡唑-5′-基氧基14 1′-乙基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基15 2′-氯吡啶-4′-基氧基16 3′-氯吡啶-5′-基氧基实施例17制备2-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-6-苯氧基吡啶将于3ml的无水N，N-二甲基甲酰胺中的1.31g(0.005mol)的2-氟-6-(1′-甲基-3′-三氟甲基吡唑-5′-基氧基)-吡啶(实施例9所述方法制备)、0.51g(0.0055mol)的苯酚和0.76g(0.0055mol)的碳酸钾的混合物加热回流1小时。冷却后，将混合物倒入20ml的水中，水层用20ml的乙酸乙酯萃取三次。合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂，残余物采用快速硅胶柱色谱进行纯化(己烷/乙酸乙酯为8/2)。得到白色固体标题化合物(1.1g，66％)，熔点为78℃。实施例18-56按照实施例17类似的方法，从实施例9-16所述制备的通式XX的中间体开始制备表IIIa中列出的通式XX的化合物。
表IIIa 实施例号R1R2mp(℃)收率(％)18 1′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基环戊氧基 油 3619 2′-氯吡啶-4′-基 苯氧基油 1420 2′-氯吡啶-4′-基 3″-CF3-4″-氟苯氧基 71 2921 2′-氯吡啶-4′-基 2″-氟苯氧基 79 3222 1′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-氟苯氧基 95 2523 1′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-氟苯氧基 104 5424 1′-Me-3′-CF3- 2″，4″-吡唑-5′-基氧基二氟苯氧基98 5825 1′-Me-3′-CF3- 2″-甲基-吡唑-5′-基氧基苯氧基油 4026 1′-Me-3′-CF3-
吡唑-5′-基氧基 2″-吡啶基氧基13542271′-Me-3′-CF3-3″-氯吡啶-吡唑-5′-基氧基 5″-基氧基 油32281′-Me-3′CF3- 2″-氯吡啶-吡唑-5′-基氧基 6″-基氧基 油27291′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 3″-氟苯氧基 6651301′-Me-3′-CF3-3″-CF4-吡唑-5′-基氧基 4″-氟苯氧基 油29311′-Me-3′-Me- 1′-Me-3′-Me-吡唑-5′-基氧基 吡唑-5′-基氧基油49321′-Me-3′-CF3-1″-Me-3″-吡唑-5′-基氧基 吡唑-5″-基氧基8573331′-Me-3′-叔丁基- 1″-Me-3″-Me-吡唑-5′-基氧基 吡唑-5″-基氧基油50341′-Me-3′-叔丁基- 1″-Me-3″-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油90351′-Me-3′-CF3- 1″-Me-3″-叔丁基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油85361′-Me-3′-Me- 1″-Me-3″-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油36371′-Me-3′-乙基- 1′-Me-3′-乙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5′-基氧基油18381′-Me-3′-CF3- 1″-Me-3-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5″-基氧基油42391′-Me-3′-异丙基- 1′-Me-3′-异丙基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5′-基氧基油44401′-Me-3′-叔丁基- 1′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基吡唑-5′-基氧基油33411′-Me-3′-叔丁基- 2″-氯吡啶-吡唑-5′-基氧基4″-基氧基 油78421′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基4″-氟苯氧基 油82431′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基3″-氟苯氧基 油82441′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基2″-氟苯氧基 油53452′-氯吡啶-4′-基氧基 2″-甲基苯氧基油32462′-氯吡啶-4′-基氧基 4″-氟苯氧基 油35472′-氯吡啶-4′-基氧基 3″-氟苯氧基 油36483′-氯吡啶-3′-氯吡啶-5′-基氧基 5′-基氧基6254491′-Me-3′-CF3- 3″，4″-二甲基-吡唑-5′-基氧基苯氧基8870501′-Me-3′-CF3- 3″-甲基-吡唑-5′-基氧基4″-氯苯氧基 52 41511′-Me-3′-CF3- 3″-甲基-吡唑-5′-基氧基4″-硝基苯氧基10355521′-Me-3′-CF3- 3″，4″-二氯-吡唑-5′-基氧基苯氧基 9227531′-Me-3′-CF3- 3″-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-氯苯氧基 7068541′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-氰基苯氧基 9171551′-Me-3′-CF3- 3″-氯-吡唑-5′-基氧基4″-氰基苯氧基 9516561′-Me-3′-CF3- 3″-氯-吡唑-5′-基氧基4″-氟苯氧基 7665缩写Me＝甲基；CF3＝三氟甲基实施例57-85按照实施例17-48类似的方法，制备列于下表IIIb的通式XX的化合物。
表IIIb 实施例号R1R2mp(℃)收率(％)571′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-氟苄氧基油68581′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-氟苄氧基油44591′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-氟苄氧基油33601′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-CF3-苄氧基 油43611′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-CF3-苄氧基 油38621′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-甲基苄氧基 油39631′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-甲基苄氧基 油39641′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基4″-叔丁基苄氧基油35651′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-氯苄氧基油36661′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基3″-甲基苄氧基 油41671′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″，6″-二氯苄氧基11067681′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基α-甲基苄氧基 油50691′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 4″-氯苄氧基油63701′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 2″-氯苄氧基油57711′-Me-3′-CF3- 2″，4″-吡唑-5′-基氧基 二氟苄氧基 油20721′-Me-3′-CF3- 2″，4″，5″-吡唑-5′-基氧基 三氟苄氧基 6820731′-Me-3′-CF3- 2″，3″，4″-吡唑-5′-基氧基 三氟苄氧基 5525742′-氯吡啶-4′-基氧基 4″-氟苄氧基油 6751′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基 α-CF3-苄氧基 7567761′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 2″-甲基苄氧基 油51772′-氯吡啶-4′-基氧基2″-氟苄氧基 油27782′-氯吡啶-4′-基氧基3″-氟苄氧基 油55792′-氯吡啶-4′-基氧基2″-甲基苄氧基 油52802′-氯吡啶-4′-基氧基2″，4″-二氟苄氧基油34811′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 4″-氟苄氧基 油33821′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 3″-氟苄氧基 油41831′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 2″-氟苄氧基 6150841′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基 2″，4″-二氟苄氧基油22851′-Me-3′-叔丁基-吡唑-5′-基氧基苄氧基油29实施例86-88按照实施例17类似的方法，制备列于下表IIIc的通式XX的化合物。
表IIIc 实施例号R1R2mp(℃)收率(％)861′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基1″-苯基乙氧基 油 39871′-Me-3′-CF3-吡唑-5′-基氧基2″-丙氧基 57 19881′-Me-3′-CF3-
吡唑-5′-基氧基叔丁氧基油77实施例89制备2，6-二溴-4-甲基吡啶在冰浴温度下，向于23ml的浓盐酸中的2-甲基-2-氯甲基环氧乙烷(50g；0.47mol)的溶液中加入于23ml的盐酸中的氰化钠(27.4g；0.56mol)的溶液。在该温度下，搅拌10小时后，将反应混合物加热至40℃。
向该溶液中加入于50ml水中的氰化钠(33.8g；0.52mol)。然后将此反应混合物加热到50℃，并搅拌4小时。
冷却后，将混合物调节至pH为7，用150ml的乙酸乙酯萃取3次。
合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂得到1，3-二氰基-2-甲基-2-羟基丙烷(56g，96％)。
在冰浴温度下，将所有的产物小心地加至33％氢溴酸的冰乙酸溶液中。
将混合物在室温下搅拌3天。
真空除去溶剂，将残余的棕色油用10M的氢氧化钠水溶液调至pH为12。
该碱性溶液用100ml的乙酸乙酯萃取3次。将合并后的萃取液用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂得到6-氨基-2-溴-4-甲基吡啶(56g，66％)无色结晶，其熔点为99℃。
该化合物可直接用于下面的反应步骤而无需进一步纯化。
在冰浴温度下，向于100ml的水和43g的浓硫酸中的6-氨基-2-溴-4-甲基吡啶(45.2g； 0.24mol)的溶液中加入硝酸钠(13.2g；0.19mol)于20ml水中的溶液。
2小时后，将反应混合物加热至60℃，并进一步搅拌60分钟。冷却后，用200ml的二氯甲烷萃取该混合物。
真空除去溶剂，得到熔点为152℃无色结晶体2-溴-4-甲基-6-羟基吡啶(20g，56％)。
将其与于100ml溴仿中的24g磷酰溴混合并加热回流3小对。
冷却后，将反应混合物用50％的氢氧化钠水溶液小心地水解，用100ml的二氯甲烷萃取2次。真空除去溶剂，粗产物用快速硅胶柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯为7/3)，得到无色固体2，6-二溴-4-甲基吡啶(6.9g，25％)，熔点为77℃。实施例90-99按照实施例9和17的方法对2，6-二溴-4-甲基吡啶(实施例89所述方法制备的)进行连续转化得到通式XX的化合物。这些化合物列于表IV中。
表IV 实施例号 R1R2mp(℃)收率(％)901′-Me-3′-CF3-1′-Me-3′-CF3-(WL396407)吡唑-5′-基氧基 吡唑-5′-基氧基 9352911′-Me-3′-CF3-3″-氟-(CL370022)唑唑-5′-基氧基 苯氧基 6822921′-Me-3′-CF3-2″-氟-(CL3700223) 吡唑-5′-基氧基 苯氧基 6727931′-Me-3′-CF3-2″，4″-二氟-(CL370024)吡唑-5′-基氧基 苯氧基 8421941′-Me-3′-CF3-2″-甲基-(CL370025)吡唑-5′-基氧基 苯氧基 9111951′-Me-3′-CF2-3″-氯吡啶-(CL370026)吡唑-5′-基氧基 5″-基氧基 6420961′-Me-3′-CF2-(CL370029)吡唑-5′-基氧基 苯氧基 油37972′-氯吡啶-(CL370030)4′-基氧基 苯氧基 油1798 2′-氯吡啶-2″-甲基(CL370031) 4′-基氧基 苯氧基油1399 1′-Me-3′-(WL396406) 吡唑-5′-基氧基苄氧基油66
分析实施例 C(％) H(％) N(％)编号 计算值 实验值计算值实验值 计算值实验值1 53.953.72.7 3.0 12.6 12.42A37.336.82.2 2.0 13.0 13.22B50.650.82.7 2.7 10.4 10.63A54.654.73.8 3.6 5.3 5.33B51.151.13.2 3.1 5.0 4.83C65.365.24.2 3.9 9.0 9.1表I实施例4-84 58.458.04.0 3.7 12.0 11.95 44.244.32.7 2.8 17.2 16.76 55.755.72.7 2.5 7.6 7.37 48.648.72.7 2.8 15.1 14.98 64.364.23.7 3.7 9.4 9.2
实施例9实施例C(％)H(％) N(％)编号计算值实验值计算值实验值计算值实验值946.0 45.7 2.7 2.5 16.1 16.0表II实施例10-1610 58.0 58.1 4.9 4.7 20.3 20.411 62.6 62.8 6.5 6.5 16.9 16.612 59.7 59.3 5.5 5.3 19.0 18.613 61.3 61.2 6.0 6.0 17.9 17.814 48.0 47.7 3.3 3.1 15.3 15.515 53.5 53.4 2.7 2.4 12.5 12.116 53.5 53.1 2.7 2.4 12.5 12.0
实施例17实施例C(％) H(％) N(％)编号 计算值 实验值 计算值 实验值 计算值实验值17 57.3 57.1 3.6 3.8 12.5 12.3表IIIa实施例18-5618 55.0 55.1 4.9 4.9 12.8 12.619 64.3 64.2 3.7 3.7 9.4 9.220 53.1 52.8 2.4 2.2 7.3 7.421 60.7 60.4 3.2 3.4 8.8 8.722 54.4 54.2 3.1 3.4 11.9 11.823 54.4 53.9 3.1 3.4 11.9 12.124 51.8 52.2 2.7 2.9 11.3 11.125 58.4 58.2 4.0 3.9 12.0 12.026 53.6 53.5 3.3 3.4 16.7 16.627 48.6 48.9 2.7 2.7 15.1 15.028 48.6 48.5 2.7 2.8 15.1 15.129 54.4 54.1 3.1 3.0 11.9 11.630 48.5 48.4 2.4 2.5 10.0 9.831 60.2 60.3 5.7 5.3 23.4 23.032 51.0 51.0 4.0 3.8 19.8 19.933 63.6 63.2 6.8 6.5 20.5 20.234 65.0 64.8 7.4 7.4 19.0 19.135 54.7 54.7 5.1 5.1 17.7 17.63662.462.26.56.521.421.23762.462.06.56.421.421.33853.553.44.84.818.418.13964.264.47.17.019.719.74065.865.97.67.618.318.14160.260.25.35.415.615.64266.866.55.96.012.312.24366.866.75.95.812.312.44466.866.75.95.712.312.34565.365.34.24.09.0 8.84660.760.83.23.28.8 9.04760.760.93.23.38.8 8.84853.953.72.72.912.612.54959.559.54.44.311.611.65053.252.93.43.210.910.65156.456.53.63.615.515.25247.547.62.52.310.410.45346.646.62.32.49.6 9.45456.756.63.12.815.515.55551.751.82.62.614.214.05649.649.52.62.410.811.0
表IIIb实施例57-85实施例C(％) H(％) N(％)编号计算值实验值计算值 实验值 计算值实验值5755.655.93.63.611.4 11.25855.655.53.63.311.4 11.05955.655.43.63.311.4 11.26051.851.83.13.010.1 9.96151.851.53.13.010.1 10.16259.559.44.44.611.6 11.56359.559.54.44.511.6 11.56462.262.35.55.310.4 10.46553.253.23.43.511.0 10.86659.559.44.44.413.6 11.36748.849.22.92.910.1 10.36859.559.54.44.111.6 11.26953.253.03.43.311.0 11.07053.253.33.43.411.0 10.87153.052.73.13.010.9 11.07250.650.62.72.910.4 10.37350.650.12.72.410.4 10.77451.761.73.73.48.5 8.17551.851.63.13.110.1 10.07671.871.57.26.912.0 11.87761.761.83.73.78.5 8.47861.761.73.73.78.5 8.37966.266.04.64.78.6 8.68058.558.03.22.88.0 8.38167.667.56.26.011.811.78267.668.06.26.211.811.88367.667.76.26.311.811.88464.364.35.75.411.211.08571.271.46.96.912.412.0表IIIc实施例86-88实施例C(％) H(％) N(％)编号 计算值 实验值 计算值 实验值 计算值 实验值8659.559.44.44.211.611.68752.552.53.43.614.114.08853.353.05.15.213.313.3
实施例89实施例C(％) H(％)N(％)编号 计算值 实验值 计算值 实验值计算值实验值8928.7 28.7 2.0 1.8 5.6 5.8表IV实施例90-999055.0 54.8 4.9 4.8 12.8 12.89155.6 55.6 3.6 3.7 11.4 11.29255.6 55.3 3.6 3.4 11.4 11.39353.0 52.6 3.1 3.0 10.9 10.99459.5 59.5 4.4 4.2 11.6 11.59549.9 50.0 3.1 3.1 14.6 14.49658.5 58.1 4.0 3.8 12.0 11.99765.3 65.4 4.2 3.9 9.0 8.89866.2 66.1 4.6 4.2 8.6 8.69959.5 59.2 4.4 4.1 11.6 11.4实施例100除草活性为了评价本发明化合物的除草活性，采用有代表性的植物进行测试玉米，Zea mays(Mz)；稻子，Oryza sativa(R)；稗子，Echinochloa crusgalli(BG)；燕麦，Avena sativa(O)；亚麻，Linum usitati ssimum(L)；芥末，Sinapsis alba(M)；甜菜，Beta vulgaris(SB)；大豆，Glycine max(s)。
所说的测试分为两种苗前和苗后。苗前测试包括将化合物的液体配制剂喷淋至土壤上，所说的土壤里刚刚播种了上述的植物种子。苗后测试包括两种类型的测试即土壤浸润试验和叶喷淋试验。在土壤浸润试验中，生长有上述种类的籽苗植物的土壤用包含本发明的化合物的液体配制剂浸润，在叶喷淋试验中，籽苗植物用该制剂喷淋。
试验中用的土壤为加工的园艺壤土。
试验中采用的配制剂为试验化合物的丙酮溶液，该溶液中包含0.4％(重量)的烷基酚/环氧乙烷缩合物(以商标TRITON X-155商购)。该酮溶液用水稀释，形成的配制剂的使用剂量对土壤喷淋和叶喷淋试验而言，相应于5kg或1kg活性物质/公顷，体积用量为600升/公顷；对土壤浸润试验而言，相应于10公斤活性物质/公顷，近似等价于3000升/公顷。
在苗前试验中对照例为未处理的己播种的土壤，在苗后试验中对照例为未处理的生长有籽苗植物的土壤。
在喷淋叶子和土壤后12天及浸润土壤13天后目视评价试验化合物的除草效率，将结果分为0-9级。0级表示未处理的对照例生长，9级表示死亡。线性等级每增加1个单位，表示除草效率增加约10％。
试验结果列于下表III，其中化合物对应于前述的各实施例。表中所缺的数字表示等级为0，*表示没有得到结果。
表V实施例编号土壤浸润 10kg/ha 剂量 叶喷淋苗后的化合物 MzRBG OLMSB S kg/ha Mz RBG OLMSB SHz RBG OLMSB S1 6285677454285888640644884120727886205027822 6687588456687689865977896154865898228678853 6785276157787899866977997166768998659679964 6787497158787899877989998176878998659889975 ******* *56787889864979897165878888529798966 7476256057587889757845762164878896225124507 7787688457688799856867896165877998428568858 003004305218657920000000010070266100000000
表V(续)实施例编号 土壤浸润 10kg/ha 剂量叶喷淋 苗后的化合物 MZRBGOLMSBSkg/ha MzRBG OLMSB SMz RBGO LM SBS18 5* ********* ** ***** ** *** * 14 264486511 23 0620190 03 004 3 0 52 186579200 00 000010 070266100 00 0000205 47 635 6 4 57 587899865 87 589617 486899864 86 4795210 00 000 0 0 50 000086300 00 000010 000064000 00 0000576 88 779 9 6 58 887899867 98 899817 586899852 98 8997588 78 878 9 5 58 787799877 99 899717 687789865 98 7996
表V(续)实施例编号土壤浸润10kg/ha剂量 叶喷淋 苗后的化合物 MzR BGOLM SBS kq/ha Mz R BGOLM SBS MZR BGOLM SBS59 43776893576877898669879951658678985497699460 30643862574877998409759931627678983086499261 20654882575888998509869921647778974078699062 30657884566877898509879941556577974095699363 65747886576887898659889971658778985497899664 20514762572877997007207521707678970050054065628757925868679986396499 41758679974085298 066405437805648779975096499 21527678962085388 067000000005505468950000000 01405148840000000 068000000005555459852040062 01442247840020050 069668758825878789986798699 61768789976597599 570658557635768779985697799 61658579985596699 571********5 577899 6965891 265778 28648972878756475768889986599899 71758879986588889 673457435645648889986498789 71528879985287688 474********5758789985597589 21*************** *86607468945768879984397488 31758768872084287 090657747535678788984597899 61658777983087789 599548757735758888986598899 71757778986598899 权利要求
1.式I的2，6-取代的吡啶类 其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。
2.按照权利要求1的化合物，其中基团A为被卤原子或烷基或卤代烷基取代或未取代的吡啶基或吡唑基。
3.按照权利要求1或2的化合物，其中基团B为被卤原子或烷基或卤代烷基取代或未取代的苯基、苄基、吡啶基或吡唑基。
4.按照权利要求1、2或3的化合物，其中除了B为芳烷基外，每一个基团A和B均在3位上带有取代基。
5.按照权利要求4的化合物，其中每一个基团A和B被氯原子、甲基和/或三氟甲基取代。
6.按照权利要求5的化合物，其中A为2-氯-吡啶-4-基或1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基，B为3-三氟甲基苯基或苄基或A定义中的一种。
7.按照上述任一项权利要求的化合物，其中X为氧，m为0。
8.按照权利要求1定义并在本文中具体命名的那些化合物。
9.一种制备权利要求1的其中A和B相同的化合物的方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶与至少两倍摩尔过量的通式为AXH的醇或硫醇的金属盐反应，式II的化合物为 上两式中R，A，X和m定义与式I相同，Ha1代表卤原子。
10.一种制备权利要求1的其中基团B与基团A不同的化合物的方法，该方法包括使式II的2，6-二卤代吡啶首先与至多等摩尔量的通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，随后再与至少等摩尔量的通式BXH的醇或硫醇的金属盐反应。
11.按照权利要求9或10的方法，其中各反应在极性有机溶剂中进行。
12.按照权利要求9、10或11的方法，其中醇或硫醇的碱金属盐在升高的温度下与二卤代吡啶反应。
13.一种制备权利要求1的其中基团B与基团A不同的化合物的方法，该方法包括使式III的卤代吡啶酮与通式B Ha1的卤化物反应，随后再与通式AXH的醇或硫醇的金属盐反应，所说的式III的化合物为 其中每一Ha1代表卤原子。
14.按照基本上如上述权利要求9、10或13特别是参考实施例1-3的方法。
15.按照权利要求1的化合物，该化合物由权利要求9-14任一项所述方法制备。
16.除草组合物，该组合物包含权利要求1-8或权利要求15任一项的化合物及一种载体和/或一种表面活性剂。
17.消除某一场所不希望出现的植物生长的方法，该方法包括采用权利要求1-8或权利要求15任一项的化合物或权利要求16的组合物处理该场所。
18.权利要求1-8或权利要求l5任一项的化合物在消除不希望出现的植物生长中的应用。
全文摘要
本发明公开了式I的除草吡啶衍生物，其中X为氧原子或硫原子；A为取代或未取代的5元或6元含氮杂芳基；B为取代或未取代的5元或6元环烃，烷基，链烯基，炔基，芳基或芳烷基，或为A定义中的一种；R为卤原子或烷基，卤代烷基，烷氧基，烷硫基或二烷基氨基；m为0，1或2。
文档编号C07D401/14GK1122596SQ94192038
公开日1996年5月15日 申请日期1994年3月25日 优先权日1993年3月26日
发明者A·克里曼 申请人:壳牌国际研究有限公司
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