专利名称：1，3-二醇及3-羟基醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及使用筛选的二叔膦改性的羰基钴催化剂使1，2-环氧化物加氢甲酰化来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法。
3-羟基醛是一类有用的化学中间体。它们很容易被转化成1，3-二醇，该二醇用于防冻剂(1，3-丙二醇)及制造用于纤维、添加剂及稳定剂等的聚醚、聚酯和聚亚氧烷基二醇的化学中间体。
美国专利NO.S、3,463,819及3,456,017提出了一种使用膦改性羰基钴催化剂催化环氧化物加氢甲酰化过程来生产3-羟基醛和1，3-二醇的方法。这些文献中都使用了与起始环氧化物使用量相比较大量的催化剂。大量催化剂的使用不仅价格昂贵，而且也使商业过程不经济。与环氧乙烷相比，碳数高的环氧化物加氢甲酰化作用的选择率及产率都较低。
美国专利NO.3,687,981使用八羰基二钴作为催化剂并且公开了在环氧乙烷的加氢甲酰化过程中使用对苯二酚作为催化剂的稳定剂。公开了含卤无机化合物，如盐酸，作为加氢甲酰化作用的助催化剂，即增加环氧乙烷生成所需产物的转化率的化合物。据认为微量助催化剂就有效。
在美国专利NOs.3,401,204及3,527,818中，指出二叔膦配位体及由它制得的钴催化剂适用于将烯烃加氢甲酰化成醇。
本发明的一个目的是使用钴-二叔膦配位体催化剂的改性催化剂体系来催化有三个或更多碳原子的环氧化物加氢甲酰化获得高产率的对应的3-羟基醛及1，3-二醇产物。因此，本发明提供了一种通过将1，2-环氧化物加氢甲酰化来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法，该法包括以下物质进行紧密接触(a)、一种有两个以上碳原子的1，2-环氧化物，(b)、二叔膦改性的羰基钴催化剂，该膦由一亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)构成，其中的每个磷原子都连在亚烃基上并且是无桥头原子的桥键中的成员，该亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)有11到300个碳原子，优选11到200个，更优选11到100个，最优选18到80个。其中5到12个碳原子，优选6到12个，更优选7到12个，最优选8个碳原子与一个磷原子一起是两个双环骨架结构中的每个双环上的成员，(c)、一氧化碳，(d)、氢气，一氧化碳与氢气在惰性反应溶剂的液相溶液中的摩尔比从4∶1到1∶6，优选1∶1到1∶4，温度从30到150℃，压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)。
在二叔膦改性的羰基钴催化剂组成的催化剂体系存在下，1，2-环氧化物通过与一氧化碳及氢气反应被加氢甲酰化。反应产物主要由3-羟基醛(及其齐聚物)和1，3-二醇组成。两种产物的比率可以通过调节反应混合物中存在的催化剂量、反应温度及/或反应混合物中存在的氢气量来调节。这里“3-羟基醛”既指3-羟基醛单体也指其二聚体、三聚体和更高聚合度的齐聚物。3-羟基醛及/或1，3-二醇产物的碳原子数将环氧化物反应物的碳原子数多一个。在一优选的实施方案中，使用较少量的催化剂主要得到醛及其齐聚物，其后它们用传统的加氢催化剂和氢气的单独的氢化步骤中被加氢成1，3-二醇。使用专门的二叔膦作为钴催化剂的络合配位体比使用传统膦配位体的钴催化剂具有更高的加氢甲酰化产率。
环氧化物反应物为这样的有机化合物，它的两个碳原子通过一氧键和一碳碳单键连接。优选的化合物是在1，2位上有氧键的化合物。一般这些化合物包括烃基环氧化物，这种环氧化物至少有两个碳原子，优选碳原子数范围从2到30，更优选2到20，最优选2到10。烃基部分可以是任何非炔属无环或有环的有机基团。变化范围可能很大，因为(非炔属)无环或有环烃基团可能是芳基、烷基、链烯基、芳烷基、环烷基、直链烃基、支链烃基、分子量有大有小。优选的化合物是1，2-环氧烷烃和1，2-环氧烯烃。合适的1，2-环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧-4-甲基戊烷、1，2-环氧辛烷、3-环己基-1，2-环氧丙烷、1，2-环氧-2，2，4-三甲基己烯、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧十二烷。1，2-环氧烯烃的合适例子包括1，2-环氧-4-戊烯，1，2-环氧-5-己烷、1，2-环氧-4-甲基-5-己烯、1，2-环氧-5-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯和1，2-环氧-11-十二碳烯。环氧乙烷及环氧丙烷是最优选的。
在一种改进过程中，该过程按以下步骤进行，将环氧化物反应物、催化剂、根据需要可选用的助催化剂和反应溶剂加入高压釜或类似的压力反应器中，在恒定反应温度下通入氢气和一氧化碳。或者，该过程通过使反应物、催化剂和根据需要可选用的助催化剂在典型的管式反应器中接触以连续的方式进行。为了取得最优结果，该过程在升温升压下进行。反应温度范围从30到150℃，优选50到125℃，最优选70到110℃。理想的反应压力范围从345到68948KPa(50到10,000PSi)，优选3447到20684KPa(500到3000PSi)。本方法的另一改进过程中，存在惰性气体稀释剂，也就是诸如氩气、氦气、甲烷、氮气等的惰性气体，在这种情况下，反应压力正确的是除了稀释剂之外的各物质的分压之和。然而本方法的一种优选改进方法中，反应在不添加稀释剂情况下进行。
反应过程的跟踪较为容易，通过观察反应器内压力的降低、原位红外吸收技术或从反应体系内定期地取样分析都可达到。在反应结束时，通过传统的方法，如选择性萃取、分馏、倾析、选择性结晶等，来分离产物混合物。未反应的反应物及催化剂和反应溶剂应该再循环利用以便再反应。
本发明方法中使用的催化剂为二叔膦改性的羰基钴络合物。特别优选的二叔膦选自于2.Ω-亚烃基-P，P’-双(单磷杂二环壬烷)，在该环体系中，(a)每个磷原子都是桥键的一员，(b)每个磷原子都不在桥头位置，(c)每个磷原子都不是另一个双环体系中成员，(d)含磷原了的最小环至少含4个原子，优选至少5个原子。除了在磷原子上的亚烃基取代外，环上的碳原子也可以被取代。亚烃基优选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。最优选的亚烃基为亚乙基，并且，二叔膦的每一单磷杂二环壬烷部分都各自独立地选自9-磷杂二环[4，2，1]壬烷及9-磷杂二环[3.3.1]壬烷。这里术语“9-磷杂二环烷基”或“9-磷杂二环壬烷”指磷杂二环[4，2，1]壬烷和9-磷杂二环[3.3.1]壬烷之一或其混合物。
一般用于形成钴-羰基-膦络合物的二叔膦配位体由二环杂环二叔膦构成。这种化合物中的一类有11到300个，优选11到200个，更优选11到100个及最优选18到80个碳原子，并用以下结构式表示 这里Q代表一直到30个碳原子的亚烃基；各自独立地代表氢和有1到30个碳原子的烃基；Y和Z代表O或和为0到7的正整数；Y’和Z’与Y、Z值无关，它们代表O或和为0到7的正整数；优选Y和Z代表和为1到7的正整数，更优选2到7，最优选3，其中每个的最小值为1；Y’和Z’与Y和Z值无关，它们代表和为1到7的正整数，更优选2到7，最优选3，并且其中每个的最小值为1。可以理解前面的结构式和其后出现的那些。结构式中，连线代表着通常的有机化学共价键，每个交叉点上是被所需的氢原子和低碳烷基所饱和的碳原子。
因此，优选的双环杂环二叔膦包括结构式所代表的那些化合物，其中Q代表含2到30个尤其含2到20个碳原子的亚烃基；Y和Z代表其和为3并且每个的最小值为1的正整数；Y’和Z’与Y、Z值无关，它们代表其和为3并且每个的最小值为1的正整数；R代表氢和根据需要可选用的有1到20个碳原子的烃基。
术语“亚烃基”按照其公认的意义用于代表通过从一个烃分子的一个碳上移走两个氢或优选从两个不同的碳上各移走一个氢所形成的双基团基。在上结构式中用Q代表的亚烃基基团可以是任何仅用碳及氢组成的非炔属无环或有环的有机基团。变化范围可能很大，因为(非炔属)无环或有环亚烃基基团可以是芳烃基、亚烷基、亚链烯基、亚芳烷基、亚环烷基、直链亚烃基、带支链亚烃基，分子量有大有小，代表性的亚烃基基团包括亚甲基，亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚丁基、1，5-亚戊基、亚戊基、甲基亚戊基、1，6-亚己基、亚己烯基、乙基亚己基、二甲基亚己基、1，8-亚辛基、亚辛烯基、亚环辛基、甲基亚环辛基、二甲基亚环辛基、亚异辛基、1，11-亚十一烷基、亚十六碳烯基、1，18-亚十八烷基、1，20-亚二十烷基、1，26-亚二十六烷基、1，30-亚三十烷基、苯撑二亚乙基等。二环杂环二叔膦中特别有效的一类是仅含碳、氢及磷原子的那些。也可考虑取代的亚烃基基团并且它们可能含有一官能团，如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基(如羟乙基)、氰基、磺酰基、和硫氧基(sulfoxyl)。在特别有效的一类二叔膦中，Q是有一直到30个碳原子的亚烃基，亚烃基上碳数优选2到30，更优选2到20，更优选2到10。在一优选的实施方案中Q是亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选亚乙基。
术语“烃基”按其常用的意义代表通过从一烃分子的一个碳原子上移走一个氢原子而形成的基团。上结构式中用R代表的烃基基团可以是任何非炔属无环或有环的仅由碳和氢组成的有机基团。变化范围可能很大，因为(非炔属)无环或有环的烃基基团可以是芳基、烷基、链烯基、芳烷基、环烷基、直链烃基、支链烃基、分子量有大有少。代表性的烃基基团包括甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、乙烯基、乙基己基、二甲基乙基、正-辛基、辛烯基、环辛基、甲基环辛基、二甲基环辛基、异辛基、十一烷基、十六烷基、辛基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基、苯基乙基等。也可考虑取代的烃基基团，它们可能含有一官能团，如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基(如羟乙基)、氰基、磺酰基、和硫氧(sulfoxyl)基团。优选R为氢或烃基、优选烷基，并具有1到30个碳原子，优选1到20和最优选8到20个碳原子。
在本专业中二叔膦配位体及由它制备的钴催化剂是已知的，它们的制备方法在美国专利NOs.3,401,204和3,527,818中有详细描述。
从类属上看，二叔膦改性的钴络合物的特征在于它的六羰基二钴络合物，该络合物上有为每个钴原子足以提供一个络合磷原子的二叔膦配位体。
膦配位体也可以部分氧化成氧化膦以提高钴-配位体络合物的活性。氧化过程使用氧化剂在温和的氧化条件下进行，结果氧原子键连在磷原子上，但磷-碳、碳-碳、碳-氢键都不会断裂。通过选用适宜的温度、氧化剂及氧化剂浓度，可以创造这样的缓和氧化过程。膦配位体的氧化过程在催化剂络合物形成之前进行。
适宜的氧化剂包括过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐、过铬酸盐和氧气。为了易于控制，优选的化合物为过氧化物。过氧化物是那些含有过氧基团(-O-O-)的化合物。合适的过氧化物可以是无机过氧化物或有机过氧化物。合适的无机过氧化合物包括过氧化氢及那些一接触水就释放出过氧化氢的无机化合物，这类释放过氧化氢的化合物包括一价、二价和三价金属的过氧化物及过氧化氢加成化合物。有机过氧化物也适用，包括氢过氧化物；a-氧-及α-过氧的氢过氧化物及其过氧化物；过氧化物；过氧酸(peroxyacids)；二酰基过氧化物；过氧酯(peroxyesters)。合适的过氧有机化物包括叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二苯甲酰和过氧乙酸(peroxyacetic acid)。适于进行氧化过程的过氧化物在本专本是已知的，在The Encyclope-dia of Chemical Technology，Vol.17，PP.1-89，Third Edition(John Wi-ley & Sons，1982)中可以找到合适的例子。
一般通过将足以使氧化进行到所需程度的精确量氧化剂加到配位体中的方法来进行这一氧化过程。可将配位体溶于适合的溶剂中。通常在一定的时间内将氧化剂缓慢地加入，以控制氧化条件。使温度保持在得到缓和氧化的条件。当过氧化氢用作氧化剂时，一般将温度保持在室温。
配位体氧化过程使在配位体氧化产物中的每一个磷原子平均有不超过0.5个氧原子。配位体氧化产物中优选的氧原子与磷原子之比的平均范围从0.01∶1到0.5∶1，更优选0.05∶1到0.3∶1。
钴催化剂可以通过多种方法来制备。通常的方法是将一有机或无机钴盐与所需的膦配位体结合，比如在液相中进行，随后产物被还原及羰基化。合适的钴盐包括羧酸钴，例如优选乙酸钴、辛酸钴等及无机酸钴盐如氯化物、氟化物，硫酸盐、磺酸盐等。这些钴盐的混合物也适用。然而当使用其混合物时，其中至少一个组分是含6到12个碳原子的链烷酸钴盐。钴原子的价态可以降低，含钴的络合物可以通过在氢气及一氧化碳环境中加热其溶液形成。该还原反应可以在催化剂使用之前完成或者可在加氢甲酰化反应区域内与加氢甲酰化反应同时发生。催化剂也可以从钴的一氧化碳络合物制备。例如，可以从八羰基二钴开始，将其与合适的膦配位体一起加热，该配位体取代一个或多个，优选至少2个，一氧化碳分子，就得到了所需的催化剂。后一过程是在烃类溶剂中完成时，通过冷却热的烃溶液，使络合物以结晶的形式沉淀下来。该方法在调节催化剂中一氧化碳分子数及膦配位体分子数方面十分方便。例如通过增大加到八羰基二钴中的膦配位体比例可以取代更多的一氧化碳分子。1，2-环氧化物进料与膦改性的羰基钴络合物的最佳比例部分地取决于具体使用的钴络合物。然而，1，2-环氧化物与钴络合物的摩尔比从2∶1到10,000∶1一般是令人满意的，优选50∶1到500∶1的摩尔比。当采用间歇法时，应理解上述比例指初始条件。在一种改进中，二叔膦改性的羰基钴络合物作为预制物质使用，它是在二叔膦配位体存在下通过钴盐与一氧化碳及氢气反应来制备，然后分离及用于本法。在另一改进中，通过二叔膦改性的钴络合物是在原位制备，即将钴盐或八羰基二钴盐与催化剂络合体系中希望引入的二叔膦配位体一起加入到反应混合物中。
实际应用中，优选二叔膦改性的钴络合物与稍过量的二叔膦配位体一起使用，后者可与钴络合物上的二叔膦配位体相同或不同。尽管过量膦的作用还不确切，它在反应体系中的存在似乎促进或改善了催化剂的活性。连同催化剂络合物一起使用的P∶CO原子比从0.1∶1到3∶1，优选0.5∶1到2∶1，更优选1∶1到1.5∶1，尤其优选约1.25∶1。
本发明的另一改进中，在本发明方法使用的催化剂体系中存在有另一钌催化剂。钌存在的浓度视主要组份钴的浓度而定。Co∶Ru原子比例范围从1000∶1到1∶100，优选100∶1到1∶10，更优选50∶1到1∶5。
钌存在的形式不重要，例如，它可以以可溶解的均相组份或作为一种细分散的金属形式存在或负载在载体上，悬浮于反应混和物中或应用于一固定床上使用。
可溶性的钌组分可以以多种形式中任何一种形式添加，包括无机盐，如硝酸钌、硫酸钌、氟化钌、氯化怨、溴化钌、碘化钌、氧化钌和磷酸钌，或有机钌盐，如甲酸钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、丙酮基丙酮酸钌等，或芳香族钌盐如苯甲酸钌、苯二甲酸钌、环烷酸钌等，或羰合物类如双[三羰基二氯钌]或双[三羰基二溴钌]等。
钌络合物的可溶性往往比以上钌盐的可溶性更好，因此它更适于需要高浓度的均相钌溶液的场合。这些络合物包括三(2，4-戊二酸)钌(III)、十一羰基三钌、二氯三(三苯基膦)钌(II)、二氯四(三苯基膦)钌(II)、氢化氯化三(三苯基膦)钌(II)或这一范围内的其它可溶性的钌络合物。特别适合的是以上指出的含有膦的钌络合物，它们用于生成羰基钴络合物。
不溶或多相钌的形式可以象以上给出的任何一种形式一样加入，它们在富氢或还原环境中将产生细分散的钌。或者，不溶性钌可以在合适载体存在下通过还原一种可溶性钌而产生，得到沉积在包括活性炭、氧化铝、硅胶或沸石的载体上细分散钌。也可包括其它的形式，如钌粉、钌块、钌粒、海绵状钌或钌丝，如果它们可用机械的方法足以细分散的话。
本发明的方法在液相使用惰性溶剂中完成。各种与反应物和催化剂不发生反应并且在反应温度和压力下呈液态的溶剂都可使用。合适溶剂的代表包括烃类，尤其是有一直到16个碳原子的芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及丁基苯；烷烃如己烷、辛烷、十一烷等；烯烃如己烯、辛烯、十一碳烯等；醇类如叔丁醇、己醇、十一烷醇、包括烷氧化醇等；腈类如乙腈、丙腈等；酮类，尤其是全脂肪族酮，即链烷酮，这类酮的碳原子数直至16。如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、乙己酮和二丁酮；有一直到16个碳原子的酯类，尤其是羧酸低级烷基酯，这类酯是脂肪族或芳香族羧酸酯，它们具有一个或多个，优选1到2个羧酸基团，例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰二甲酯；及碳原子数至16和醚键氧原子数至4的的醚类，这类醚可以是有环或无环的醚并且是全脂肪族醚，例如二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙己醚、甲辛醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、丙三醇三甲醚、1，2，6-三甲氧基己烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环和2，4-二甲基-1，3-二噁烷，或那些部分芳香族的醚，如二苯基醚、苯甲醚、1-甲基萘、苯基异丙基醚、卤化烃类，如氯苯、二氯苯、氟苯、氯甲烷、二氯甲烷。混合溶剂也可使用。
溶剂的使用量不重要。反应溶剂与环氧乙烷反应物的典型摩尔比是从5∶1到150∶1。
选用合适的溶剂可以增加产物的回收率。选择极性适合的溶剂，并对反应混合物进行冷却，此时会形成一两相体系，催化剂及配位体选择性分配在一相中，而3-羟基丙醛和1，3-丙二醇产物选择性分配在另一相中。这易于催化剂和配位体的分离以及分离后返回到反应器中循环利用。当使用两相分离工艺时，那些不希望存在于反应混合物中的溶剂，比如水和酸，可以用于加强产物在一相中而催化剂/配位体在另一相中的分配。
在单相体系中使用的溶剂的代表是二甘醇，四甘醇二甲醚、四氢呋喃、叔丁醇和十一碳醇。冷却时会形成两相的体系中使用的溶剂的代表是甲苯、1-甲基萘、二甲苯、二苯基醚和氯苯。
本发明方法是将1，2-环氧化物反应物和催化剂与一氧化碳和氢气分子接触。最适于采用的一氧化碳与氢气摩尔比是4∶1到1∶6，当使用1∶1到1∶4时获得最佳结果。不需对一氧化碳和氢气采取专门的预防措施，商业品级的这些反应物即可。一氧化碳和氢气适于分开使用尽管使用它们的混合物通常是有利的，如合成气。
向加氢甲酰化反应混合物中加入少量酸或起助催化作用的金属盐可以通过提高催化剂的活性进一步提高环氧乙烷的转化率。这里定义的酸是指那些在反应条件下能给出质子的化合物。
合适的酸包括无机酸，如HCl、HBr、HI、硼酸，及有机酸，使用量从微量到催化剂使用量的两倍摩尔量。合适的有机酸包括含有1到16个碳原子数的有机酸，例如羧酸、磺酸、膦酸、次膦酸以及其它在反应条件下能提供质子的有机化合物，如咪唑、苯并咪唑、吡啶鎓盐、吡嗪鎓盐、嘧啶鎓盐、尤其是前面提到的酸的对应盐。非限定的有机酸的例子包括乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、3-(苯磺基)丙酸、对甲苯磺酸、2-羧乙基膦酸、乙基膦酸、正丁基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基硼酸、吡啶鎓对甲苯磺酸盐及吡啶鎓辛酸盐。
提供助催化剂酸的另一适宜方法是将一有机酸的钴盐用做催化剂前体，它在反应条件下将转化成羰基钴和有机酸。这类前体盐包括乙酸钴、2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、甲酸钴和油酸钴。助催化剂配的克当量数与反应混合物中催化剂上钴原子克原子数的比例一般从0.001∶1到4∶1，优选从0.01∶1到2∶1。
可以向反应混合物中加入能起助催化作用量的金属盐及能起助催化作用量的酸以进一步加强助催化剂效应。从元素周期表(CAS版本)上IA、IIA、IIB、IIIB族及稀土元素中选出的一种或多种能起助催化作用量的金属元素的盐随同能起助催化作用量的酸也加入到反应混合物中。IA族包括碱金属，从锂到铯。IIA族包括碱土金属，从钙到钡。IIB族包括锌、镉和汞。IIIB族包括钪、钇和镧。稀土元素包括从铈到镥的元素。以上提到的元素族中的任何一种金属元素的盐能在反应混合物中至少部分溶解的都适于使用。无机盐和有机盐都行。无机盐包括卤化物、铬酸盐、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、氯酸盐、磷酸盐等。特别合适的有机盐是有1到20个碳原子的羧酸盐。发现适于作为共助催化剂的金属盐的例子包括卤化物，如溴化物、碘化物和氯化物；羧酸盐，如乙酸盐、丙酸盐和辛酸酸盐、硼酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。一般不与1，2-环氧化物、反应溶剂或加氢甲酰化产物都适于与酸一起作共催化剂。助催化剂金属盐的克当量数与反应的金属盐的反应混合物中催化剂上的钴原子的克原子数的比例一般从0.001∶1到2∶1，优选从0.01∶1到1∶1，更优选从0.1∶1到0.5∶1。
在一优选的实施方案中，加氢甲酰化反应产物被进一步氢化以产生主要由1，3-二醇组成的产物。优选加氢甲酰化产物在被氢化前，从催化剂中分离出来。惰性溶剂可以在氢化反应之前加入到产物中，或者当惰性(对氢化反应)溶剂在加氢甲酰化反应中使用时，它可以与产物一起分离，并送到氢化反应器中。氢化反应催化剂可以是本专业中使用的任何一种众所周知的氢化反应催化剂，例如阮内镍、钯、铂、钌、铑、钴等。最好是用一种制备简单经济的金属或其化合物作为氢化反应催化剂，它们具有很高的活性并且能长时间保持这种活性。氢化反应催化剂可以均相使用，它们以一种细分散的形式分散在整个反应混合物中，或者优选该催化剂负载在一载体材料上使用用，如氧化铝、碳等。优选的催化剂是阮内镍和负载铂，尤其是铂/碳。氢化反应条件包括压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)及温度从30到175℃。使用的氢化气体是氢气或那种用于加氢甲酰化反应中的氢气与一氧化碳的混合气。
本说明书和权利要求中提出的范围及限定是指那些我们认为应特别指出且明确要求的。但是应当理解的是，那些以几乎相同的方式起几乎相同的功能以获取相同或几乎相同的结果的其它范围及限定也包括在本发明说明书及权利要求书所规定的本发明的范围内。说明性实施例1在实施例及表中使用了如下的缩写EO/PDO/3-HPA 环氧乙烷/1，3-丙二醇/3-羟丙醇PO/BDO/3-HBA 环氧丙烷/1，3-丁二醇/3-羟丁醇9-PHOSPHA1，2-双(9-磷杂二环壬烷基)乙烷DIPHOS 1，2-双(二苯基膦基)乙烷BDCHP1，2-双(二环己基膦基)乙烷TBP 三-正丁基膦TPP 三苯基膦“EO转化速率”指每小时转化的EO克数。“PDO前体”指那些在氢化反应时生成PDO的化合物，它主要包括3-HPA及较少量的3-HPA的二聚体、三聚体及其它齐聚物。也包括少量的丙烯醛及丙醛。绝大多数丙烯醛是在用气相色谱分析检测过程中3-HPA的分解产物。加氢甲酰化反应完成后的原位红外光谱分析表明，产物中不存在丙烯醛。降低温度及用化学方法钝化气相色谱仪的注入部分显著地降低了这些人为产物对应的峰高，表明它最多仅构成产物一小部分(1-2％)。
在这一说明性实施例中，有优选的配位体的催化剂络合物被制备并用于环氧乙烷的加氢甲酰化试验，并与用非优选的配位体制备的催化剂进行了比较。原位催化剂制备及加氢甲酰化反应实施例1-2在惰性环境中，向100ml空气搅拌的Parr高压釜内加入228mg(0.66mmol)辛酸钴，155mg(0.50mmol)9-PHOSPHA(其[4.2.1]及[3.3.1]的同分异构体混合物)和23ml无水的经氮气吹洗的甲苯-氯苯溶液(体积比5∶1)。将高压釜密闭并用氢气和一氧化碳混合气(摩尔比1∶1)充压到9065 KPa(1300 PSig)。对体系加以搅拌并在10443KPa(1500Psig)下在130℃加热30分钟。然后整个反应器进行冷却至内部温度为5℃，其中的气体在大气压下排出高压釜。
将EO(4.5g，102mmol)加入到反应器中，然后在氢气-一氧化碳混和气(摩尔比1∶1)产生的9754到10443KPa(1400到1500Psig)压力下，温度在105℃下时将其加热并搅拌3小时。
反应器内部冷却到5℃后，用氮气吹洗反应器内部，收集两相产物混合物得到约29克溶剂相及约2克油相。两相分别用气相色谱分析，分析结果列于表1作为实施例1的结果。
重复实施例1，不同的是氢气/一氧化碳比变动到4∶1。其结果作为实施例2列于表1中。
表1…选择性mol％…实施例 H2/CO EO EO转化率 PDO PDO CH3CHO比转化率 摩尔百分数 母体1 1∶10.37 21.2 93.4 0.85.82 4∶10.48 31.2 92.3 2.15.6实施例3-6使用实施例1的程序、催化剂及反应条件重复环氧乙烷的加氢甲酰化过程，不同的是使用的9-PHOSPHA配位体与钴摩尔比有所不同。实验结果列于表2。
表2实施例 P/CO EO EO转化率 …选择性mol％…转化率PDO PDO CH3CHOmol％ 母体3 2.0 0.21 13.975.49.96.94 1.5 0.45 25.123.11.36.05 1.250.46 32.188.91.58.96 1.0 0.74 45.076.82.118.6实施例7-11使用实施例1的程序重复EO的加氢甲酸化过程，但，如表3所示，反应温度和配位体随不同实施例而不同。实验结果列于表3。同时也检测了不包括在本发明内的膦配位体，其结果也列于表3(C-1到C-8)
表3实施例配位体a)反应EOEO…选择性mol％…温度 转化 转化率 PDOPDOCH3CHO℃速率 mol％ 前体C-1TBP115 3.2 - 21.069.0C-2TBP105 1.8 - 30.070.0C-3DIPHOS 1050.74 54.03.880.813.779-PHOSPHA1050.45 25.11.391.96.0C-4# 1050.89 47.63.278.318.1C-5DIPHOS 1000.64 44.62.388.18.489-PHOSPHA1000.37 21.30.995.84.5C-6DIPHOS 95 0.43 31.21.691.35.899-PHOSPHA95 0.27 15.40.896.53.7C-7DIPHOS 90 0.32 22.03.189.06.410 9-PHOSPHA90 0.20 11.50.698.5-C-8＝ 90 0.27 19.00.394.9-11 @ 90 0.29 14.19.081.69.3a)#＝1-(9-磷杂二环壬基)-2-(二苯基膦)乙烷@指1，3-双(9-磷杂二环壬基)丙烷实施例12-15使用实施例1的程序重复环氧乙烷的加氢甲酰化过程，不同的是用八羰基二钴(0.33mmole)做钴源并且9-PHOSPHA与钴的摩尔比有所变化。实验结果列出表4表4实施例 P/CO EO EO转化率 …选择性mol％…比 转化速率 PDO PDO CH3CHOmol％ 前体12 2.0 0.01 0.7 100 --13 1.5 0.03 1.8 100 --14 1.0 0.17 8.9 70.3 1.3 0.215 1.0 0.27 15.8 74.3 1.8 -实施例16-18使用实施例1的程序(及配位体)重复EO的加氢甲酰化反应，不同的是用八羰基钴做钴源。多种酸用做助催化剂，但对比实验中不使用酸。实验结果列于表5中。
表5实施例 酸 EO EO …选择性mol％…(mmol)转化转化率 PDOPDOCH3CHO速率 mol％ 前体16 A，0.165 0.20 11.3 93.7 --17 B，0.165 0.19 11.4 91.9 1.2 4.518 B，0.330.25 13.6 92.0 - 4.8批-0.04 2.1 100.0 --A为吡啶鎓对甲苯磺酸盐B为正辛酰发现也以上反应中用做助催化剂的下列酸能增加EO转化的数量(mol％)2-羧乙基膦酸(13％)、正-丁基膦酸(16％)、苯基膦酸(14.5％)、叔丁基膦酸(18.5％)、3-(苯磺酰)丙酸(22％)、苯基硼酸(18％)、苯基氧次膦酸(36％)、和咪唑(26％)。实施例19和20使用实施例1的程序重复EO加氢甲酰化过程，不同的是使用的反应温度为90℃。实施例19中用2-乙基己酸钴作钴源，催化剂的制备步骤中加入0.21mmol乙酸钠作助催化剂。在实施例20中用八羰基二钴做钴源，加入1.32mmol 2-乙基己酸和0.21mmol乙酸钠作为助催化剂。实验结果列于表6中。
表6实施例 EO EO …选择性mol％…转化 转化率 PDO CH3CHO速率 mol％ 前体19 0.65 39.2 96.5 3.120 0.64 40.1 98.6 3.1说明性实施方案II加氢甲酰化反应产物的氢化实施例21上面实施例1中EO加氢甲酰化反应中的10克反应产物与40克去离子水和2克阮内镍催化剂一同加入到300ml高压釜中。高压釜用氢气冲洗并加压到6996KPa(1000Psig)，加热到110℃，持续5小时。然后将高压釜冷却至室温，排出多余气体，取样进行气体色谱与质谱分析。分析结果表明PDO为水溶液中的主要产物。生成PDO的选择性约为90％，80％以上3-HPA转化成二醇。实施例22重复实施例21，不同的是18克加氢甲酰化产物、42克水和1.5克钼助催化的阮内镍催化剂到高压釜中，反应压力4137KPa(6000Psig)和反应温度60℃。对氢化产物的分析结果表明3-HPA主要转化成PDO。说明性实施方案III在这一说明性实施例方案中，为进行EO加氢甲酰化反应，制备并试验了使用本发明的酸/盐助催化剂的与优选配位体络合的催化剂，并与不使用本发明助催化剂体系的催化剂进行了比较。原位催化剂的制备及加氢甲酰化反应实施例23、24重复实施例1，不同的是使用113mg(0.33mmol)八羰基二钴和117mg(0.21mmol)乙酸钠。实验结果列于表7。
重复实施例23，不同的是用228mg(0.66mmol)2-乙基己酸钴作钴源。实验结果(实施例24)列于表7。使用乙酸钴作钴源得到类似结果。实施例25～34、C-9～C-13表7中实施例25-34是以与实施例23相同的方式完成的实施例，但使用0.66mmol 2-乙基己酸钴作钴源及不同于实施例23的盐作助催化剂盐。
表7中实施例C-9到C-13与实施方案III有关的比较实施例，用与实施例23相同的方式完成，但不使用助催化剂酸、助催化剂盐或助催化剂酸和盐。实施例35到41
重复实施例24，但助催化剂盐的使用量不同。实验结果列于表8中。实施例42到43在表9中列出的温度下重复实施例24，这里氢气与一氧化碳比为4∶1，催化剂中磷与钴比为1.25∶1。实验结果列于表9中。
表7EOEO实施例钴来源a)酸来源b)盐来源c)转化速率 转化率 前体---选择性mol％---(mmol) PDOCH3CHO23Co2(CO)8RCO2HNaOAc 0.64 40.1 98.60.3 3.1(1.32)24Co(O2R)2GNaB(C6H5)40.65 39.2 96.50.4 3.125Co(O2R)2GNaBO40.74 43.6 90.71.7 3.626Co(O2R)2GNaBr0.38 21.2 100 - -27Co(O2R)2GKOAc0.46 27.0 89.91.6 4.528Co(O2R)2CLiOAc 0.57 32.7 95.30.3 2.229Co(O2R)2GCsOAc 0.48 25.4 85.32.6 3.730Co(O2R)2GLiOAc 0.63 37.0 94.60.7 2.531Co(O2R)2GNaBr. 0.38 21.1 100 - -酐32Co(O2R)2GNaBr. 0.56 32.2 100 - -H2O33Co(O2R)2GKBr.0.10 6.0100 - -酐34Co(O2R)2GNaI 0.56 36.8 96.61.3 -
表7(续)EO---选择性mol％---实施例钴来源a)酸来源b)盐来源c)EO转化 转化率 PDO PDO CH3CHO速率Mole％前体Comp.9Co(O2R)2G None0.178.7 100 - -Comp.10 Co2(CO)8None None0.010.7 100 - -Comp.11 Co2(CO)8RCO2H None0.063.8 99.5 - 0.5(1.32)Comp.12 Co2(CO)8None NaOAc 0.010.6 100 - -Comp.13 Co(O2R)2G R4NBr 0.010.6 100 - -a)钴来源中CO(O2R)2指2-乙基己酸钴b)酸来源中G指来自钴来源中的2-乙基己酸，酸来源中RCO2H指2-乙基己酸c)盐来源中OAC指乙酸盐；R4NBr指(叔丁基)4NBr；0.21mmol
表8实施例 NaOACa)EO转 EO转化率 PDO选择性mol％(mmol)化速率mol％前体 PDO CH3CHO35 100 0.6136.4 62.5 0.2 4.836 0.66 0.7039.6 60.4 2.5 4.137 0.42 0.6841.7 66.6 2.0 4.438 0.21 0.6839.3 94.3 0.8 2.539 0.10 0.5630.2 97.5 0.2 2.340 0.05 0.3017.2 96.1 0.5 2.441 None 0.17 8.7 100 - -a)NaOAC指乙酸钠表9选择性mol％反应温 EO转 EO转化率 PDO实施例 度℃ 化速率 mol％ 前体 PDO CH3CHO42 800.7743.4 97.3 2.7 -43 900.4827.3 97.8 2.2 -实施例44到46在表10中列出的压力及80℃下重复实施例24。实验结果列于表10中。
表10选择性mol％压力 EO转化转化率PDOPDO CH3CHO实施例 (KPa) 速率 Mole％前体44 10342 0.77 43.4 97.4 2.7 -45 6895 0.94 50.4 94.3 3.4 2.346 4137 0.59 34.1 75.5 3.8 4.7说明性实施方案IV在这一说明性实施方案中，说明用于络合的膦配位体的氧化。
将1.56克9-PHOSPHA加入到100ml的圆底三颈烧瓶中，三个烧瓶口上分别装有橡皮塞、温度计、及气体阀门。烧瓶装入搅拌棒，加入25ml乙醇。混合物用氩气脱气。在气体入口处接上冲氩气球，混合物在室温下搅拌15分钟。称取0.36克30％(体积)的过氧化氢水溶液加入到一个装有橡皮塞及气体阀门的两颈烧瓶上。用注射器从橡皮塞中加入5ml乙醇，混合物再用氩气脱气。截下一定长度的聚四氟乙烯管做一插管，每头都穿过一个12号针。较小烧瓶上的橡皮塞用一针穿孔，然后将针拉出、将插管置于液面以上的位置。打开氩气流冲溢过这一插管。在大烧瓶上的塞子用另一针穿孔，然后拉出针，将插管留在离液面约0.5英寸的位置上。小心地将小烧瓶上的插管尽可能深地插入液体中，并通上氩气，到配位体混合物的过氧化物混合液体流量得到了调节，使它一滴滴地被输送。溶液在室温下搅拌1小时。
然后该溶液在氮气环境中输送到250ml的圆底烧瓶中，同时用脱气的乙醇漂洗走固体。使用一旋转蒸发器(rotovapor)将乙醇从溶液中除去，然后将得到的固体真空干燥几小时。得到的经氧化的膦配位体用P-13 NMR分析，测定O∶P比。原位催化剂制备及加氢甲酰化反应实施例47、48至59重复实施例1，不同的是将113mg(0.33mmol)八羰基二钴及204mg(0.66mmol)9-PHOSPHA按上述氧化，使氧与磷比为0.20。实验结果列于表11中。
重复实施例47，不同的是使用不同的配位体与八羰基二钴比、不同的反应温度及不同的氧化的膦配位体量。做为实施例48-59的实验结果列于表11中。
表11EO 选择性mol％实施例 O/P比 P/Co 反应温 转化率PDOPDOCH3CHC比 度℃ Mole％前体47 0 2.0105 1.0 100 - -48 0 1.5105 3.7 89.0- 11.049 0 2.0105 0.7 100 - -微量50 P-O2.0105 3.4 100 - -51 0.07 1.9105 8.7 94.7- 5.352 0.07 2.0105 10.1 98.51.5 -53 0.13 2.0110 17.7 86.31.9 4.954 0.20 2.5105 21.2 90.13.6 4.055 0.20 2.0105 33.9 86.93.2 7.256 0.20 1.5105 42.9 65.91.5 18.257 0.20 2.0100 20.9 90.34.0 4.058 0.30 1.4105 47.0 81.33.3 15.559 0.30 1.490 30.3 90.04.2 3.8说明性实施方案V原位催化剂制备及加氢甲酰化反应实施例60重复实施例1，但使用228mg(0.66mmol)2-乙基己酸钴、221mg(0.66mmol)9-POHSPHA及74mg[Ru(CO)3Cl2]2(0.29mmol钌)做为实施例60的实验结果列于表12中。比较实施例C-14重复上实施例，但不使用钌共催化剂，实施例C-14(有关实施方案V的比较实施例)的实验结果列于表12中。实施例61-67改变使用的助催化剂盐、膦配位体及钌化合物，重复实施例65，以上变动及实验结果列于表12中。实施例68-74使用不同的助催化剂金属盐及1.5小时的反应时间，重复实施例60。用十二羰基三钌作钌源。实验结果列于表13中。实施例75重复实施例60，不同的是使用130mg(0.42mmol)9-PHOSPHA、17mg(0.21mmol)乙酸钠及1.0g细分散的表面沉积有5％wt金属钌的活性碳。63.2％mol的EO发生了转化，转化成3-HPA的选择性为5.0mol％，转化成PDO的转化性为54.9mol％。
表12实施例 助催化剂a)配位体钌b)(mmol) EO转化率---选择性mol％---(mmol)(mmol) mol％ 3-HPA1，3-PDOC-140 0.72 0 13.0 100 060 0 0.72 A，0.29 24.7 73.4 22.361 NaOAc，0.210.72 A，0.29 58.0 85.762 Ca(OAc)2，0.210.72 A，0.29 52.8 18.2 64.8C-150 0.72 B，0.29 52.6 9.7 84.96 3 NaOAc，0.210.72 B，0.29 54.8 087.264 NaOAc，0.210.72 B，0.15 54.2 2.9 83.665 NaOAc，0.210.72 B，0.075 45.2 21.0 72.866 NaOAc，0.210.72 B，0.039 47.2 66.7 29.067 NaOAc，0.210.72 B，0.58 20.3 49 85.5a)NaOAC指乙酸钠Ca(OAC)2指乙酸钙b)用络合金属钌的当量数表示A指〔Ru(CO)3Cl2〕2B指Ru3(CO)12
表13实施例 助催化剂 EO转化率---选择性mol％----Mole％ 3-HPA1.2-PDO68 Yb(OAc)359.5 17.5 76.369 Eu(OAc)350.8 17.1 75.070 Y(OAC)362.2 19.9 74.571 Er(OAc)353.2 19.3 73.372 La(OAc)339.5 17.6 74.973 Zn(Oac)233.0 4.0 89.274 Ca(OAc)230.7 17.8 74.2说明性实施方案VI在该说明性实施方案中，制备了用本发明的酸/盐助催化剂助催化的，与优选的配位体络合的催化剂，进行了EO加氢甲酰化试验，并与不用本发明的助催化剂体系助催化的催化剂比较。原位催化剂制备及加氢甲酰化反应重复实施例1，但使用228mg(0.66mmol)2 乙基己酸钴、155mg(0.50mmol)9-PHOSPHA和33mg(0.21mmol)乙酸钙。作为实施例80的实验结果列于表14。
重复上述实施例，但使用不同的助催化剂量和不同种类的助催化剂盐而且反应时间为1.5小时而不是3小时。实施例82-87的实施结果列于表14。
表14中的实施例C-16是实施方案VI的一个比较实施例，用上述相同的方式完成，但不使用助催化剂盐。
表14----选择性mol％----实施例助催化剂源 数量EO转化速率EO转化率CH3CHO 3-HPA齐聚物(以乙酸盐形式)(mmol) Mole％76 Mg 0.11 0.89 48.4 1.2 34.164.877 Mg 0.21 0.73 44.8 0.9 33.865.378 Ca 0.05 0.62 34.2 0.9 99.179 Ca 0.11 0.60 33.7 0.8 98.11.180 Ca 0.21 0.68 37.8 0.9 97.71.481 Sn 0.21 0.54 29 8 14.2 83.62.282 Zn 0.2132.0 2.1 94.23.783 Y 0.2136.3 3.3 96.4-84 La 0.2127.3 4.3 95.7-85 Eu 0.2143.7 2.5 96.8-86 Er 0.2138.9 1.9 98.1-87 Yb 0.2132.9 3.6 96.4-C-16无 -0- 0.24 13.1 - 100 -说明性实施方案VII在该说明性实施方案中，制备并检测了用于PO加氢甲酰化反应的络合有优选配位体的催化剂、并与用非优选配位体制备的催化剂进行了比较。原位催化剂制备及PO的加氢甲酰化反应实施例88重复实施例1，但使用6.6g(0.11mol)PO代替EO，并将反应混和物加热至90℃，持续3小时。从高压釜中取出均相反应混合物，得到29.7g的澄清液。用气相色谱和气相色谱/质谱分析反应混合物，分析结果表明4.7％的PO转化成81.0％的3-HBA及少量2-丁烯醛副产物。2-丁烯醋被认为是在气相色谱分析中生成的，来自于3-HBA在气相色谱柱内的分解作用。上面分析中观察到的少量2-丁烯醛被算入到表15中3-羟基丁醛选择性中。实施例89-97，C17-C18完成PO加氢甲酰化过程的另一实施例，使用的钴前体、助催化剂盐和酸及反应温度不同，表15中列出了这些参数。实施例C17-18是关于实施方案VII的比较实施例。实施例98至106重复实施例1，但使用62mg(0.097mmol)十二羰基三钌、18mg(0.21mmol)乙酸钠、207mg(0.66mmol)9-PHOSPHA及6.6g(0.11mol)PO。对反应混合物进行搅拌并加热至90℃，持续3小时。从高压釜中取出反应混合物，得到25.6g澄清的低粘度的上层液相及3.1g澄清的高粘度的下层液相。用气相色谱及气相色谱/质谱仪对两相进行分析，分析结果表明19％的PO转化成了产物。反应产物分布是丙酮(PO的重排产物)2％、3-HBA 9％、1，3-丁二醇87％及主要是丙烯的成份复杂的产物2％。作为实施例99的实验结果列于表16。其它一系列实验，包括比较实验，在类似条件下完成，实验结果列于表16。说明性实施例VIII原位催化剂制备及1，2-环氧-5-己烯和1，2-环氧己烷的加氢甲酰化反应实施例107重复实施例1，但使用11.4g(0.11mmol)1，2-环氧-5-己烯代替EO，并且将反应器升温至90℃，持续3小时。从高压釜中排出反应混合物，得到38.6g均相、澄清的琥珀色液体。用气相色谱及气相色谱/质谱分析仪分析反应混合物，分析结果表明9.2％的1，2-环氧-5-己烯转化成产物，其中81.0％的3-羟基-6-庚烯及几种少量的成份不明的副产物。实施例108和109重复实施例1，但使用62mg(0.097mmol)十二羰基三钌、18mg(0.21mmol)乙酸钠、207mg(0.66mmol)9-PHOSPHA和11.4g(0.11mmol)1，2-环氧己烷。对反应体系进行搅拌并在90℃加热3小时。从高压釜中排出反应混合物，得到一均相澄清液。用气相色谱和气/质连用谱对反应混合物进行分析，分析结果表明8％的1，2-环氧己烷转化成产物。反应产物的分布是2-己酮(1，2-环氧己烷的重排产物)5％、3-羟基庚醛50％、1，3-庚二醇18％和含1-己烯、戊醛和一些成份不明的组份的混合产物27％。
在相同实验条件下进行另一实验，但不使用乙酸钠。分析结果表明5％1，2-环氧己烷转化成产物。反应产物分布是2-己酮(1，2-环氧己烷的重排产物)3％、3-羟基庚醛78％、1，3-庚二醇0％及含1-己烯、戊醛和一些成份不明的组分的混合产物19％。
表15---选择性mol％----实施例 钴催化剂 助催化剂配位体 反应温反应时 PO转化率 3-HBA丙酮其它(mmol)(mmol) (mmol)度℃ 间小时 mol％88 Co2(CO)8无 9-磷杂90 3 4.7 100 - -(0.33)(0.5)89 ＂ 乙酸钠 ＂ ＂ ＂ 19.9 97.4 2.6 -(0.21)90 ＂ 乙酸钙 ＂ ＂ ＂ 7.4 100 - -(0.21)91 ＂ 乙酸钇 ＂ ＂ ＂ 23.3 80.1 2.5 17.5(0.21)92 ＂ 乙酸锌 ＂ ＂ ＂ 19.6 95.1 2.0 2.8(0.21)93 ＂ 乙酸铕 ＂ ＂ ＂ 23.2 70.5 3.2 25.3(0.21)94 ＂ 无 ＂ 1053 4.3 93.4 6.6 -95 ＂ 正辛酸 ＂ 1053 6.9 92.1 7.9 -(0.33)96 ＂ 正辛酸 ＂ 90 3 11.2 93.0 1.7 5.3(0.33)乙酸钠(0.21)
表15(续)选择性mol％实施例 钴催化剂 助催化剂配位体 反应温 反应时 PO转化率 3-HBA 丙酮 其它(mmol)(mmol) (mmol) 度℃间小时mol％97 辛酸钴乙酸钠etate ＂ 90 3 19.9 97.42.6-(0.21)(0.66)C-17 ＂ 乙酸钠 TPP(1.0) 90 3 0 - - -(0.21)C-18 ＂ 乙酸钠 DIPHOS90 3 7.5 78.521.5 -(0.21)
表16选择性mol％实施例酸添加剂 盐添加剂a)配位体气相色谱分析丙酮3-HBA BDO 其它0.33mmol 0.21mmol 0.71mmol PO转化率(％)C-19 无 NaOAc DIPHOS1810 511919C-20 无 NaOAc TPP 1 0 0 0 100C-21 无 NaoAc BDCHP 205 240 7198 无 无 9-PHOSPHA 3 0 500 5099 无 NaOAc 9-PHOSPHA 192 9 872100无 Ca(OAc)29-PHOSPHA 112 561923101无 Y(OAc)3 9-PHOSPHA 182 343231102无 Zn(OAc)29-PHOSPHA 152 384811103无 Eu(OAc)39-PHOSPHA 312 315116104无 无 9-PHOSPHA 2 0 100 0 0105辛酸 无 9-PHOSPHA 2 0 920 0106辛酸 NaOAc 9-PHOSPHA 5 2 662211a)OAc指乙酸盐b)只包括从气相色谱柱中洗提出的产物
权利要求
1.通过加氢甲酰化1，2-环氧化物来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法，该方法包括使以下物质进行密切接触(a)碳原子数超过2的1，2-环氧化物，(b)二叔膦改性的羰基钴催化剂，其中膦包含一个亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)，其中的每个磷原子都连在亚烃基上并且是桥接单元中的成员但不为桥头原子，而且该亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)具有11到300个碳原子；其中5到12个碳原子连同一个磷原子成为所说两个双环骨架结构中每一个双环上的成员，(c)一氧化碳，和(d)氢气，一氧化碳与氢气的摩尔比从4∶1到1∶6，优选从1∶1到1∶4，该接触是在惰性反应溶剂的液相溶液中、温度从30到150℃、压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)的条件下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂包括一助催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中助催化剂包含一种酸。
4.根据权利要求3的方法，其中酸的克当量数与催化剂中钴原子克原了数之比为0.001-4∶1，优选为0.01-2∶1。
5.根据权利要求2至4中任何一项的方法，其中助催化剂由一种金属盐助催化剂组成，它是从元素周期表(CAS版本)中IA、IIA、IIB、IIIB族及稀土元素中选出的金属元素的一种盐。
6.根据权利要求5的方法，其中金属盐的克当量数与催化剂中钴原子的克原子数之比为0.001∶1-2∶1，优选为0.01-1∶1，更优选为0.1∶1-0.5∶1。
7.根据权利要求1至4中任何一项的方法，其中其中还使用了另一种钌催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中Co∶Ru原子比为1000∶1-1∶100，优选为100∶1-1∶10，更优选为50∶1-1∶5。
9.根据权利要求1至8中任何一项的方法，其中膦在与所述羰基钴催化剂合之前先被部分氧化，使氧与磷原子比不超过约0.5。
10.根据权利要求9的方法，其中膦被部分氧化，使氧磷原子比为0.01∶1-0.5∶1，优选0.05∶1-0.3∶1。
11.根据权利要求1至10中任何一项的方法，其中1，2-环氧化物选自1，2-环氧烷烃或1，2-环氧烯烃，该环氧化物的碳原子数从2到30，优选2到20，更优选2到10。
12.根据权利要求11的方法，其中1，2-环氧化物是环氧乙烷或环氧丙烷，优选环氧乙烷。
13.根据权利要求1至12中任何一项的方法，其中膦为α，Ω-亚烃基-P，P’-双(单磷杂二环壬烷)，在该环系中(a)每个磷原子都是一个桥接单元上的成员，(b)每个磷原子都不在桥头位置，(c)每个磷原子不是另一个双环体系中的成员，(d)最小的含磷环至少含有至少4个原子，优选含有5个原子。
14.根据权利要求1至13中任何一项的方法，其中膦的结构式如下 其中Q代表有一直到30个碳原子的亚烃基；Y和Z代表或其和从0到7的正整数；Y’和Z’的值与Y和Z取值无关，代表O或其和从0到7的正整数；R各自独立地代表氢和碳数从1到30的烷基。
15.根据权利要求1到14中任何一项的方法，其中在膦中Q选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。
16.根据权利要求1至15中任何一项的方法，其中在膦中单磷杂二环壬烷选自9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-磷杂二环[3.3.1]壬烷及其混合物。
17.根据权利要求1至16中任何一项的方法，其中磷原子与催化剂中钴原子比为0.1∶1-3∶1，优选为0.5∶1-2∶1，更优选为1∶1-1.5∶1。
全文摘要
一种通过1，2-环氧化物加氢甲酰化来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法，该法包括使以下一种至少两个碳原子的1，2-环氧化物，(b)二叔膦改性的羰基钴催化剂，(c)一氧化碳及(d)氢气。反应温度从30℃到150℃，压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)。
文档编号C07C47/19GK1117289SQ94191112
公开日1996年2月21日 申请日期1994年2月3日 优先权日1993年2月5日
发明者J·P·阿汉斯特, J·J·林, L·H·斯劳格, P·P·维蒂尔 申请人:国际壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明涉及使用筛选的二叔膦改性的羰基钴催化剂使1，2-环氧化物加氢甲酰化来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法。
3-羟基醛是一类有用的化学中间体。它们很容易被转化成1，3-二醇，该二醇用于防冻剂(1，3-丙二醇)及制造用于纤维、添加剂及稳定剂等的聚醚、聚酯和聚亚氧烷基二醇的化学中间体。
美国专利NO.S、3,463,819及3,456,017提出了一种使用膦改性羰基钴催化剂催化环氧化物加氢甲酰化过程来生产3-羟基醛和1，3-二醇的方法。这些文献中都使用了与起始环氧化物使用量相比较大量的催化剂。大量催化剂的使用不仅价格昂贵，而且也使商业过程不经济。与环氧乙烷相比，碳数高的环氧化物加氢甲酰化作用的选择率及产率都较低。
美国专利NO.3,687,981使用八羰基二钴作为催化剂并且公开了在环氧乙烷的加氢甲酰化过程中使用对苯二酚作为催化剂的稳定剂。公开了含卤无机化合物，如盐酸，作为加氢甲酰化作用的助催化剂，即增加环氧乙烷生成所需产物的转化率的化合物。据认为微量助催化剂就有效。
在美国专利NOs.3,401,204及3,527,818中，指出二叔膦配位体及由它制得的钴催化剂适用于将烯烃加氢甲酰化成醇。
本发明的一个目的是使用钴-二叔膦配位体催化剂的改性催化剂体系来催化有三个或更多碳原子的环氧化物加氢甲酰化获得高产率的对应的3-羟基醛及1，3-二醇产物。因此，本发明提供了一种通过将1，2-环氧化物加氢甲酰化来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法，该法包括以下物质进行紧密接触(a)、一种有两个以上碳原子的1，2-环氧化物，(b)、二叔膦改性的羰基钴催化剂，该膦由一亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)构成，其中的每个磷原子都连在亚烃基上并且是无桥头原子的桥键中的成员，该亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)有11到300个碳原子，优选11到200个，更优选11到100个，最优选18到80个。其中5到12个碳原子，优选6到12个，更优选7到12个，最优选8个碳原子与一个磷原子一起是两个双环骨架结构中的每个双环上的成员，(c)、一氧化碳，(d)、氢气，一氧化碳与氢气在惰性反应溶剂的液相溶液中的摩尔比从4∶1到1∶6，优选1∶1到1∶4，温度从30到150℃，压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)。
在二叔膦改性的羰基钴催化剂组成的催化剂体系存在下，1，2-环氧化物通过与一氧化碳及氢气反应被加氢甲酰化。反应产物主要由3-羟基醛(及其齐聚物)和1，3-二醇组成。两种产物的比率可以通过调节反应混合物中存在的催化剂量、反应温度及/或反应混合物中存在的氢气量来调节。这里“3-羟基醛”既指3-羟基醛单体也指其二聚体、三聚体和更高聚合度的齐聚物。3-羟基醛及/或1，3-二醇产物的碳原子数将环氧化物反应物的碳原子数多一个。在一优选的实施方案中，使用较少量的催化剂主要得到醛及其齐聚物，其后它们用传统的加氢催化剂和氢气的单独的氢化步骤中被加氢成1，3-二醇。使用专门的二叔膦作为钴催化剂的络合配位体比使用传统膦配位体的钴催化剂具有更高的加氢甲酰化产率。
环氧化物反应物为这样的有机化合物，它的两个碳原子通过一氧键和一碳碳单键连接。优选的化合物是在1，2位上有氧键的化合物。一般这些化合物包括烃基环氧化物，这种环氧化物至少有两个碳原子，优选碳原子数范围从2到30，更优选2到20，最优选2到10。烃基部分可以是任何非炔属无环或有环的有机基团。变化范围可能很大，因为(非炔属)无环或有环烃基团可能是芳基、烷基、链烯基、芳烷基、环烷基、直链烃基、支链烃基、分子量有大有小。优选的化合物是1，2-环氧烷烃和1，2-环氧烯烃。合适的1，2-环氧烷烃的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧-4-甲基戊烷、1，2-环氧辛烷、3-环己基-1，2-环氧丙烷、1，2-环氧-2，2，4-三甲基己烯、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧十二烷。1，2-环氧烯烃的合适例子包括1，2-环氧-4-戊烯，1，2-环氧-5-己烷、1，2-环氧-4-甲基-5-己烯、1，2-环氧-5-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯和1，2-环氧-11-十二碳烯。环氧乙烷及环氧丙烷是最优选的。
在一种改进过程中，该过程按以下步骤进行，将环氧化物反应物、催化剂、根据需要可选用的助催化剂和反应溶剂加入高压釜或类似的压力反应器中，在恒定反应温度下通入氢气和一氧化碳。或者，该过程通过使反应物、催化剂和根据需要可选用的助催化剂在典型的管式反应器中接触以连续的方式进行。为了取得最优结果，该过程在升温升压下进行。反应温度范围从30到150℃，优选50到125℃，最优选70到110℃。理想的反应压力范围从345到68948KPa(50到10,000PSi)，优选3447到20684KPa(500到3000PSi)。本方法的另一改进过程中，存在惰性气体稀释剂，也就是诸如氩气、氦气、甲烷、氮气等的惰性气体，在这种情况下，反应压力正确的是除了稀释剂之外的各物质的分压之和。然而本方法的一种优选改进方法中，反应在不添加稀释剂情况下进行。
反应过程的跟踪较为容易，通过观察反应器内压力的降低、原位红外吸收技术或从反应体系内定期地取样分析都可达到。在反应结束时，通过传统的方法，如选择性萃取、分馏、倾析、选择性结晶等，来分离产物混合物。未反应的反应物及催化剂和反应溶剂应该再循环利用以便再反应。
本发明方法中使用的催化剂为二叔膦改性的羰基钴络合物。特别优选的二叔膦选自于2.Ω-亚烃基-P，P’-双(单磷杂二环壬烷)，在该环体系中，(a)每个磷原子都是桥键的一员，(b)每个磷原子都不在桥头位置，(c)每个磷原子都不是另一个双环体系中成员，(d)含磷原了的最小环至少含4个原子，优选至少5个原子。除了在磷原子上的亚烃基取代外，环上的碳原子也可以被取代。亚烃基优选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。最优选的亚烃基为亚乙基，并且，二叔膦的每一单磷杂二环壬烷部分都各自独立地选自9-磷杂二环[4，2，1]壬烷及9-磷杂二环[3.3.1]壬烷。这里术语“9-磷杂二环烷基”或“9-磷杂二环壬烷”指磷杂二环[4，2，1]壬烷和9-磷杂二环[3.3.1]壬烷之一或其混合物。
一般用于形成钴-羰基-膦络合物的二叔膦配位体由二环杂环二叔膦构成。这种化合物中的一类有11到300个，优选11到200个，更优选11到100个及最优选18到80个碳原子，并用以下结构式表示 这里Q代表一直到30个碳原子的亚烃基；各自独立地代表氢和有1到30个碳原子的烃基；Y和Z代表O或和为0到7的正整数；Y’和Z’与Y、Z值无关，它们代表O或和为0到7的正整数；优选Y和Z代表和为1到7的正整数，更优选2到7，最优选3，其中每个的最小值为1；Y’和Z’与Y和Z值无关，它们代表和为1到7的正整数，更优选2到7，最优选3，并且其中每个的最小值为1。可以理解前面的结构式和其后出现的那些。结构式中，连线代表着通常的有机化学共价键，每个交叉点上是被所需的氢原子和低碳烷基所饱和的碳原子。
因此，优选的双环杂环二叔膦包括结构式所代表的那些化合物，其中Q代表含2到30个尤其含2到20个碳原子的亚烃基；Y和Z代表其和为3并且每个的最小值为1的正整数；Y’和Z’与Y、Z值无关，它们代表其和为3并且每个的最小值为1的正整数；R代表氢和根据需要可选用的有1到20个碳原子的烃基。
术语“亚烃基”按照其公认的意义用于代表通过从一个烃分子的一个碳上移走两个氢或优选从两个不同的碳上各移走一个氢所形成的双基团基。在上结构式中用Q代表的亚烃基基团可以是任何仅用碳及氢组成的非炔属无环或有环的有机基团。变化范围可能很大，因为(非炔属)无环或有环亚烃基基团可以是芳烃基、亚烷基、亚链烯基、亚芳烷基、亚环烷基、直链亚烃基、带支链亚烃基，分子量有大有小，代表性的亚烃基基团包括亚甲基，亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚丁基、1，5-亚戊基、亚戊基、甲基亚戊基、1，6-亚己基、亚己烯基、乙基亚己基、二甲基亚己基、1，8-亚辛基、亚辛烯基、亚环辛基、甲基亚环辛基、二甲基亚环辛基、亚异辛基、1，11-亚十一烷基、亚十六碳烯基、1，18-亚十八烷基、1，20-亚二十烷基、1，26-亚二十六烷基、1，30-亚三十烷基、苯撑二亚乙基等。二环杂环二叔膦中特别有效的一类是仅含碳、氢及磷原子的那些。也可考虑取代的亚烃基基团并且它们可能含有一官能团，如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基(如羟乙基)、氰基、磺酰基、和硫氧基(sulfoxyl)。在特别有效的一类二叔膦中，Q是有一直到30个碳原子的亚烃基，亚烃基上碳数优选2到30，更优选2到20，更优选2到10。在一优选的实施方案中Q是亚乙基、亚丙基或亚丁基，更优选亚乙基。
术语“烃基”按其常用的意义代表通过从一烃分子的一个碳原子上移走一个氢原子而形成的基团。上结构式中用R代表的烃基基团可以是任何非炔属无环或有环的仅由碳和氢组成的有机基团。变化范围可能很大，因为(非炔属)无环或有环的烃基基团可以是芳基、烷基、链烯基、芳烷基、环烷基、直链烃基、支链烃基、分子量有大有少。代表性的烃基基团包括甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、乙烯基、乙基己基、二甲基乙基、正-辛基、辛烯基、环辛基、甲基环辛基、二甲基环辛基、异辛基、十一烷基、十六烷基、辛基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基、苯基乙基等。也可考虑取代的烃基基团，它们可能含有一官能团，如羰基、羧基、硝基、氨基、羟基(如羟乙基)、氰基、磺酰基、和硫氧(sulfoxyl)基团。优选R为氢或烃基、优选烷基，并具有1到30个碳原子，优选1到20和最优选8到20个碳原子。
在本专业中二叔膦配位体及由它制备的钴催化剂是已知的，它们的制备方法在美国专利NOs.3,401,204和3,527,818中有详细描述。
从类属上看，二叔膦改性的钴络合物的特征在于它的六羰基二钴络合物，该络合物上有为每个钴原子足以提供一个络合磷原子的二叔膦配位体。
膦配位体也可以部分氧化成氧化膦以提高钴-配位体络合物的活性。氧化过程使用氧化剂在温和的氧化条件下进行，结果氧原子键连在磷原子上，但磷-碳、碳-碳、碳-氢键都不会断裂。通过选用适宜的温度、氧化剂及氧化剂浓度，可以创造这样的缓和氧化过程。膦配位体的氧化过程在催化剂络合物形成之前进行。
适宜的氧化剂包括过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐、过铬酸盐和氧气。为了易于控制，优选的化合物为过氧化物。过氧化物是那些含有过氧基团(-O-O-)的化合物。合适的过氧化物可以是无机过氧化物或有机过氧化物。合适的无机过氧化合物包括过氧化氢及那些一接触水就释放出过氧化氢的无机化合物，这类释放过氧化氢的化合物包括一价、二价和三价金属的过氧化物及过氧化氢加成化合物。有机过氧化物也适用，包括氢过氧化物；a-氧-及α-过氧的氢过氧化物及其过氧化物；过氧化物；过氧酸(peroxyacids)；二酰基过氧化物；过氧酯(peroxyesters)。合适的过氧有机化物包括叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二苯甲酰和过氧乙酸(peroxyacetic acid)。适于进行氧化过程的过氧化物在本专本是已知的，在The Encyclope-dia of Chemical Technology，Vol.17，PP.1-89，Third Edition(John Wi-ley & Sons，1982)中可以找到合适的例子。
一般通过将足以使氧化进行到所需程度的精确量氧化剂加到配位体中的方法来进行这一氧化过程。可将配位体溶于适合的溶剂中。通常在一定的时间内将氧化剂缓慢地加入，以控制氧化条件。使温度保持在得到缓和氧化的条件。当过氧化氢用作氧化剂时，一般将温度保持在室温。
配位体氧化过程使在配位体氧化产物中的每一个磷原子平均有不超过0.5个氧原子。配位体氧化产物中优选的氧原子与磷原子之比的平均范围从0.01∶1到0.5∶1，更优选0.05∶1到0.3∶1。
钴催化剂可以通过多种方法来制备。通常的方法是将一有机或无机钴盐与所需的膦配位体结合，比如在液相中进行，随后产物被还原及羰基化。合适的钴盐包括羧酸钴，例如优选乙酸钴、辛酸钴等及无机酸钴盐如氯化物、氟化物，硫酸盐、磺酸盐等。这些钴盐的混合物也适用。然而当使用其混合物时，其中至少一个组分是含6到12个碳原子的链烷酸钴盐。钴原子的价态可以降低，含钴的络合物可以通过在氢气及一氧化碳环境中加热其溶液形成。该还原反应可以在催化剂使用之前完成或者可在加氢甲酰化反应区域内与加氢甲酰化反应同时发生。催化剂也可以从钴的一氧化碳络合物制备。例如，可以从八羰基二钴开始，将其与合适的膦配位体一起加热，该配位体取代一个或多个，优选至少2个，一氧化碳分子，就得到了所需的催化剂。后一过程是在烃类溶剂中完成时，通过冷却热的烃溶液，使络合物以结晶的形式沉淀下来。该方法在调节催化剂中一氧化碳分子数及膦配位体分子数方面十分方便。例如通过增大加到八羰基二钴中的膦配位体比例可以取代更多的一氧化碳分子。1，2-环氧化物进料与膦改性的羰基钴络合物的最佳比例部分地取决于具体使用的钴络合物。然而，1，2-环氧化物与钴络合物的摩尔比从2∶1到10,000∶1一般是令人满意的，优选50∶1到500∶1的摩尔比。当采用间歇法时，应理解上述比例指初始条件。在一种改进中，二叔膦改性的羰基钴络合物作为预制物质使用，它是在二叔膦配位体存在下通过钴盐与一氧化碳及氢气反应来制备，然后分离及用于本法。在另一改进中，通过二叔膦改性的钴络合物是在原位制备，即将钴盐或八羰基二钴盐与催化剂络合体系中希望引入的二叔膦配位体一起加入到反应混合物中。
实际应用中，优选二叔膦改性的钴络合物与稍过量的二叔膦配位体一起使用，后者可与钴络合物上的二叔膦配位体相同或不同。尽管过量膦的作用还不确切，它在反应体系中的存在似乎促进或改善了催化剂的活性。连同催化剂络合物一起使用的P∶CO原子比从0.1∶1到3∶1，优选0.5∶1到2∶1，更优选1∶1到1.5∶1，尤其优选约1.25∶1。
本发明的另一改进中，在本发明方法使用的催化剂体系中存在有另一钌催化剂。钌存在的浓度视主要组份钴的浓度而定。Co∶Ru原子比例范围从1000∶1到1∶100，优选100∶1到1∶10，更优选50∶1到1∶5。
钌存在的形式不重要，例如，它可以以可溶解的均相组份或作为一种细分散的金属形式存在或负载在载体上，悬浮于反应混和物中或应用于一固定床上使用。
可溶性的钌组分可以以多种形式中任何一种形式添加，包括无机盐，如硝酸钌、硫酸钌、氟化钌、氯化怨、溴化钌、碘化钌、氧化钌和磷酸钌，或有机钌盐，如甲酸钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、丙酮基丙酮酸钌等，或芳香族钌盐如苯甲酸钌、苯二甲酸钌、环烷酸钌等，或羰合物类如双[三羰基二氯钌]或双[三羰基二溴钌]等。
钌络合物的可溶性往往比以上钌盐的可溶性更好，因此它更适于需要高浓度的均相钌溶液的场合。这些络合物包括三(2，4-戊二酸)钌(III)、十一羰基三钌、二氯三(三苯基膦)钌(II)、二氯四(三苯基膦)钌(II)、氢化氯化三(三苯基膦)钌(II)或这一范围内的其它可溶性的钌络合物。特别适合的是以上指出的含有膦的钌络合物，它们用于生成羰基钴络合物。
不溶或多相钌的形式可以象以上给出的任何一种形式一样加入，它们在富氢或还原环境中将产生细分散的钌。或者，不溶性钌可以在合适载体存在下通过还原一种可溶性钌而产生，得到沉积在包括活性炭、氧化铝、硅胶或沸石的载体上细分散钌。也可包括其它的形式，如钌粉、钌块、钌粒、海绵状钌或钌丝，如果它们可用机械的方法足以细分散的话。
本发明的方法在液相使用惰性溶剂中完成。各种与反应物和催化剂不发生反应并且在反应温度和压力下呈液态的溶剂都可使用。合适溶剂的代表包括烃类，尤其是有一直到16个碳原子的芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及丁基苯；烷烃如己烷、辛烷、十一烷等；烯烃如己烯、辛烯、十一碳烯等；醇类如叔丁醇、己醇、十一烷醇、包括烷氧化醇等；腈类如乙腈、丙腈等；酮类，尤其是全脂肪族酮，即链烷酮，这类酮的碳原子数直至16。如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、乙己酮和二丁酮；有一直到16个碳原子的酯类，尤其是羧酸低级烷基酯，这类酯是脂肪族或芳香族羧酸酯，它们具有一个或多个，优选1到2个羧酸基团，例如乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸丙酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰二甲酯；及碳原子数至16和醚键氧原子数至4的的醚类，这类醚可以是有环或无环的醚并且是全脂肪族醚，例如二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、乙己醚、甲辛醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、丙三醇三甲醚、1，2，6-三甲氧基己烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环和2，4-二甲基-1，3-二噁烷，或那些部分芳香族的醚，如二苯基醚、苯甲醚、1-甲基萘、苯基异丙基醚、卤化烃类，如氯苯、二氯苯、氟苯、氯甲烷、二氯甲烷。混合溶剂也可使用。
溶剂的使用量不重要。反应溶剂与环氧乙烷反应物的典型摩尔比是从5∶1到150∶1。
选用合适的溶剂可以增加产物的回收率。选择极性适合的溶剂，并对反应混合物进行冷却，此时会形成一两相体系，催化剂及配位体选择性分配在一相中，而3-羟基丙醛和1，3-丙二醇产物选择性分配在另一相中。这易于催化剂和配位体的分离以及分离后返回到反应器中循环利用。当使用两相分离工艺时，那些不希望存在于反应混合物中的溶剂，比如水和酸，可以用于加强产物在一相中而催化剂/配位体在另一相中的分配。
在单相体系中使用的溶剂的代表是二甘醇，四甘醇二甲醚、四氢呋喃、叔丁醇和十一碳醇。冷却时会形成两相的体系中使用的溶剂的代表是甲苯、1-甲基萘、二甲苯、二苯基醚和氯苯。
本发明方法是将1，2-环氧化物反应物和催化剂与一氧化碳和氢气分子接触。最适于采用的一氧化碳与氢气摩尔比是4∶1到1∶6，当使用1∶1到1∶4时获得最佳结果。不需对一氧化碳和氢气采取专门的预防措施，商业品级的这些反应物即可。一氧化碳和氢气适于分开使用尽管使用它们的混合物通常是有利的，如合成气。
向加氢甲酰化反应混合物中加入少量酸或起助催化作用的金属盐可以通过提高催化剂的活性进一步提高环氧乙烷的转化率。这里定义的酸是指那些在反应条件下能给出质子的化合物。
合适的酸包括无机酸，如HCl、HBr、HI、硼酸，及有机酸，使用量从微量到催化剂使用量的两倍摩尔量。合适的有机酸包括含有1到16个碳原子数的有机酸，例如羧酸、磺酸、膦酸、次膦酸以及其它在反应条件下能提供质子的有机化合物，如咪唑、苯并咪唑、吡啶鎓盐、吡嗪鎓盐、嘧啶鎓盐、尤其是前面提到的酸的对应盐。非限定的有机酸的例子包括乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、3-(苯磺基)丙酸、对甲苯磺酸、2-羧乙基膦酸、乙基膦酸、正丁基膦酸、叔丁基膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基硼酸、吡啶鎓对甲苯磺酸盐及吡啶鎓辛酸盐。
提供助催化剂酸的另一适宜方法是将一有机酸的钴盐用做催化剂前体，它在反应条件下将转化成羰基钴和有机酸。这类前体盐包括乙酸钴、2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、甲酸钴和油酸钴。助催化剂配的克当量数与反应混合物中催化剂上钴原子克原子数的比例一般从0.001∶1到4∶1，优选从0.01∶1到2∶1。
可以向反应混合物中加入能起助催化作用量的金属盐及能起助催化作用量的酸以进一步加强助催化剂效应。从元素周期表(CAS版本)上IA、IIA、IIB、IIIB族及稀土元素中选出的一种或多种能起助催化作用量的金属元素的盐随同能起助催化作用量的酸也加入到反应混合物中。IA族包括碱金属，从锂到铯。IIA族包括碱土金属，从钙到钡。IIB族包括锌、镉和汞。IIIB族包括钪、钇和镧。稀土元素包括从铈到镥的元素。以上提到的元素族中的任何一种金属元素的盐能在反应混合物中至少部分溶解的都适于使用。无机盐和有机盐都行。无机盐包括卤化物、铬酸盐、硫酸盐、硼酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、氯酸盐、磷酸盐等。特别合适的有机盐是有1到20个碳原子的羧酸盐。发现适于作为共助催化剂的金属盐的例子包括卤化物，如溴化物、碘化物和氯化物；羧酸盐，如乙酸盐、丙酸盐和辛酸酸盐、硼酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。一般不与1，2-环氧化物、反应溶剂或加氢甲酰化产物都适于与酸一起作共催化剂。助催化剂金属盐的克当量数与反应的金属盐的反应混合物中催化剂上的钴原子的克原子数的比例一般从0.001∶1到2∶1，优选从0.01∶1到1∶1，更优选从0.1∶1到0.5∶1。
在一优选的实施方案中，加氢甲酰化反应产物被进一步氢化以产生主要由1，3-二醇组成的产物。优选加氢甲酰化产物在被氢化前，从催化剂中分离出来。惰性溶剂可以在氢化反应之前加入到产物中，或者当惰性(对氢化反应)溶剂在加氢甲酰化反应中使用时，它可以与产物一起分离，并送到氢化反应器中。氢化反应催化剂可以是本专业中使用的任何一种众所周知的氢化反应催化剂，例如阮内镍、钯、铂、钌、铑、钴等。最好是用一种制备简单经济的金属或其化合物作为氢化反应催化剂，它们具有很高的活性并且能长时间保持这种活性。氢化反应催化剂可以均相使用，它们以一种细分散的形式分散在整个反应混合物中，或者优选该催化剂负载在一载体材料上使用用，如氧化铝、碳等。优选的催化剂是阮内镍和负载铂，尤其是铂/碳。氢化反应条件包括压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)及温度从30到175℃。使用的氢化气体是氢气或那种用于加氢甲酰化反应中的氢气与一氧化碳的混合气。
本说明书和权利要求中提出的范围及限定是指那些我们认为应特别指出且明确要求的。但是应当理解的是，那些以几乎相同的方式起几乎相同的功能以获取相同或几乎相同的结果的其它范围及限定也包括在本发明说明书及权利要求书所规定的本发明的范围内。说明性实施例1在实施例及表中使用了如下的缩写EO/PDO/3-HPA 环氧乙烷/1，3-丙二醇/3-羟丙醇PO/BDO/3-HBA 环氧丙烷/1，3-丁二醇/3-羟丁醇9-PHOSPHA1，2-双(9-磷杂二环壬烷基)乙烷DIPHOS 1，2-双(二苯基膦基)乙烷BDCHP1，2-双(二环己基膦基)乙烷TBP 三-正丁基膦TPP 三苯基膦“EO转化速率”指每小时转化的EO克数。“PDO前体”指那些在氢化反应时生成PDO的化合物，它主要包括3-HPA及较少量的3-HPA的二聚体、三聚体及其它齐聚物。也包括少量的丙烯醛及丙醛。绝大多数丙烯醛是在用气相色谱分析检测过程中3-HPA的分解产物。加氢甲酰化反应完成后的原位红外光谱分析表明，产物中不存在丙烯醛。降低温度及用化学方法钝化气相色谱仪的注入部分显著地降低了这些人为产物对应的峰高，表明它最多仅构成产物一小部分(1-2％)。
在这一说明性实施例中，有优选的配位体的催化剂络合物被制备并用于环氧乙烷的加氢甲酰化试验，并与用非优选的配位体制备的催化剂进行了比较。原位催化剂制备及加氢甲酰化反应实施例1-2在惰性环境中，向100ml空气搅拌的Parr高压釜内加入228mg(0.66mmol)辛酸钴，155mg(0.50mmol)9-PHOSPHA(其[4.2.1]及[3.3.1]的同分异构体混合物)和23ml无水的经氮气吹洗的甲苯-氯苯溶液(体积比5∶1)。将高压釜密闭并用氢气和一氧化碳混合气(摩尔比1∶1)充压到9065 KPa(1300 PSig)。对体系加以搅拌并在10443KPa(1500Psig)下在130℃加热30分钟。然后整个反应器进行冷却至内部温度为5℃，其中的气体在大气压下排出高压釜。
将EO(4.5g，102mmol)加入到反应器中，然后在氢气-一氧化碳混和气(摩尔比1∶1)产生的9754到10443KPa(1400到1500Psig)压力下，温度在105℃下时将其加热并搅拌3小时。
反应器内部冷却到5℃后，用氮气吹洗反应器内部，收集两相产物混合物得到约29克溶剂相及约2克油相。两相分别用气相色谱分析，分析结果列于表1作为实施例1的结果。
重复实施例1，不同的是氢气/一氧化碳比变动到4∶1。其结果作为实施例2列于表1中。
表1…选择性mol％…实施例 H2/CO EO EO转化率 PDO PDO CH3CHO比转化率 摩尔百分数 母体1 1∶10.37 21.2 93.4 0.85.82 4∶10.48 31.2 92.3 2.15.6实施例3-6使用实施例1的程序、催化剂及反应条件重复环氧乙烷的加氢甲酰化过程，不同的是使用的9-PHOSPHA配位体与钴摩尔比有所不同。实验结果列于表2。
表2实施例 P/CO EO EO转化率 …选择性mol％…转化率PDO PDO CH3CHOmol％ 母体3 2.0 0.21 13.975.49.96.94 1.5 0.45 25.123.11.36.05 1.250.46 32.188.91.58.96 1.0 0.74 45.076.82.118.6实施例7-11使用实施例1的程序重复EO的加氢甲酸化过程，但，如表3所示，反应温度和配位体随不同实施例而不同。实验结果列于表3。同时也检测了不包括在本发明内的膦配位体，其结果也列于表3(C-1到C-8)
表3实施例配位体a)反应EOEO…选择性mol％…温度 转化 转化率 PDOPDOCH3CHO℃速率 mol％ 前体C-1TBP115 3.2 - 21.069.0C-2TBP105 1.8 - 30.070.0C-3DIPHOS 1050.74 54.03.880.813.779-PHOSPHA1050.45 25.11.391.96.0C-4# 1050.89 47.63.278.318.1C-5DIPHOS 1000.64 44.62.388.18.489-PHOSPHA1000.37 21.30.995.84.5C-6DIPHOS 95 0.43 31.21.691.35.899-PHOSPHA95 0.27 15.40.896.53.7C-7DIPHOS 90 0.32 22.03.189.06.410 9-PHOSPHA90 0.20 11.50.698.5-C-8＝ 90 0.27 19.00.394.9-11 @ 90 0.29 14.19.081.69.3a)#＝1-(9-磷杂二环壬基)-2-(二苯基膦)乙烷@指1，3-双(9-磷杂二环壬基)丙烷实施例12-15使用实施例1的程序重复环氧乙烷的加氢甲酰化过程，不同的是用八羰基二钴(0.33mmole)做钴源并且9-PHOSPHA与钴的摩尔比有所变化。实验结果列出表4表4实施例 P/CO EO EO转化率 …选择性mol％…比 转化速率 PDO PDO CH3CHOmol％ 前体12 2.0 0.01 0.7 100 --13 1.5 0.03 1.8 100 --14 1.0 0.17 8.9 70.3 1.3 0.215 1.0 0.27 15.8 74.3 1.8 -实施例16-18使用实施例1的程序(及配位体)重复EO的加氢甲酰化反应，不同的是用八羰基钴做钴源。多种酸用做助催化剂，但对比实验中不使用酸。实验结果列于表5中。
表5实施例 酸 EO EO …选择性mol％…(mmol)转化转化率 PDOPDOCH3CHO速率 mol％ 前体16 A，0.165 0.20 11.3 93.7 --17 B，0.165 0.19 11.4 91.9 1.2 4.518 B，0.330.25 13.6 92.0 - 4.8批-0.04 2.1 100.0 --A为吡啶鎓对甲苯磺酸盐B为正辛酰发现也以上反应中用做助催化剂的下列酸能增加EO转化的数量(mol％)2-羧乙基膦酸(13％)、正-丁基膦酸(16％)、苯基膦酸(14.5％)、叔丁基膦酸(18.5％)、3-(苯磺酰)丙酸(22％)、苯基硼酸(18％)、苯基氧次膦酸(36％)、和咪唑(26％)。实施例19和20使用实施例1的程序重复EO加氢甲酰化过程，不同的是使用的反应温度为90℃。实施例19中用2-乙基己酸钴作钴源，催化剂的制备步骤中加入0.21mmol乙酸钠作助催化剂。在实施例20中用八羰基二钴做钴源，加入1.32mmol 2-乙基己酸和0.21mmol乙酸钠作为助催化剂。实验结果列于表6中。
表6实施例 EO EO …选择性mol％…转化 转化率 PDO CH3CHO速率 mol％ 前体19 0.65 39.2 96.5 3.120 0.64 40.1 98.6 3.1说明性实施方案II加氢甲酰化反应产物的氢化实施例21上面实施例1中EO加氢甲酰化反应中的10克反应产物与40克去离子水和2克阮内镍催化剂一同加入到300ml高压釜中。高压釜用氢气冲洗并加压到6996KPa(1000Psig)，加热到110℃，持续5小时。然后将高压釜冷却至室温，排出多余气体，取样进行气体色谱与质谱分析。分析结果表明PDO为水溶液中的主要产物。生成PDO的选择性约为90％，80％以上3-HPA转化成二醇。实施例22重复实施例21，不同的是18克加氢甲酰化产物、42克水和1.5克钼助催化的阮内镍催化剂到高压釜中，反应压力4137KPa(6000Psig)和反应温度60℃。对氢化产物的分析结果表明3-HPA主要转化成PDO。说明性实施方案III在这一说明性实施例方案中，为进行EO加氢甲酰化反应，制备并试验了使用本发明的酸/盐助催化剂的与优选配位体络合的催化剂，并与不使用本发明助催化剂体系的催化剂进行了比较。原位催化剂的制备及加氢甲酰化反应实施例23、24重复实施例1，不同的是使用113mg(0.33mmol)八羰基二钴和117mg(0.21mmol)乙酸钠。实验结果列于表7。
重复实施例23，不同的是用228mg(0.66mmol)2-乙基己酸钴作钴源。实验结果(实施例24)列于表7。使用乙酸钴作钴源得到类似结果。实施例25～34、C-9～C-13表7中实施例25-34是以与实施例23相同的方式完成的实施例，但使用0.66mmol 2-乙基己酸钴作钴源及不同于实施例23的盐作助催化剂盐。
表7中实施例C-9到C-13与实施方案III有关的比较实施例，用与实施例23相同的方式完成，但不使用助催化剂酸、助催化剂盐或助催化剂酸和盐。实施例35到41
重复实施例24，但助催化剂盐的使用量不同。实验结果列于表8中。实施例42到43在表9中列出的温度下重复实施例24，这里氢气与一氧化碳比为4∶1，催化剂中磷与钴比为1.25∶1。实验结果列于表9中。
表7EOEO实施例钴来源a)酸来源b)盐来源c)转化速率 转化率 前体---选择性mol％---(mmol) PDOCH3CHO23Co2(CO)8RCO2HNaOAc 0.64 40.1 98.60.3 3.1(1.32)24Co(O2R)2GNaB(C6H5)40.65 39.2 96.50.4 3.125Co(O2R)2GNaBO40.74 43.6 90.71.7 3.626Co(O2R)2GNaBr0.38 21.2 100 - -27Co(O2R)2GKOAc0.46 27.0 89.91.6 4.528Co(O2R)2CLiOAc 0.57 32.7 95.30.3 2.229Co(O2R)2GCsOAc 0.48 25.4 85.32.6 3.730Co(O2R)2GLiOAc 0.63 37.0 94.60.7 2.531Co(O2R)2GNaBr. 0.38 21.1 100 - -酐32Co(O2R)2GNaBr. 0.56 32.2 100 - -H2O33Co(O2R)2GKBr.0.10 6.0100 - -酐34Co(O2R)2GNaI 0.56 36.8 96.61.3 -
表7(续)EO---选择性mol％---实施例钴来源a)酸来源b)盐来源c)EO转化 转化率 PDO PDO CH3CHO速率Mole％前体Comp.9Co(O2R)2G None0.178.7 100 - -Comp.10 Co2(CO)8None None0.010.7 100 - -Comp.11 Co2(CO)8RCO2H None0.063.8 99.5 - 0.5(1.32)Comp.12 Co2(CO)8None NaOAc 0.010.6 100 - -Comp.13 Co(O2R)2G R4NBr 0.010.6 100 - -a)钴来源中CO(O2R)2指2-乙基己酸钴b)酸来源中G指来自钴来源中的2-乙基己酸，酸来源中RCO2H指2-乙基己酸c)盐来源中OAC指乙酸盐；R4NBr指(叔丁基)4NBr；0.21mmol
表8实施例 NaOACa)EO转 EO转化率 PDO选择性mol％(mmol)化速率mol％前体 PDO CH3CHO35 100 0.6136.4 62.5 0.2 4.836 0.66 0.7039.6 60.4 2.5 4.137 0.42 0.6841.7 66.6 2.0 4.438 0.21 0.6839.3 94.3 0.8 2.539 0.10 0.5630.2 97.5 0.2 2.340 0.05 0.3017.2 96.1 0.5 2.441 None 0.17 8.7 100 - -a)NaOAC指乙酸钠表9选择性mol％反应温 EO转 EO转化率 PDO实施例 度℃ 化速率 mol％ 前体 PDO CH3CHO42 800.7743.4 97.3 2.7 -43 900.4827.3 97.8 2.2 -实施例44到46在表10中列出的压力及80℃下重复实施例24。实验结果列于表10中。
表10选择性mol％压力 EO转化转化率PDOPDO CH3CHO实施例 (KPa) 速率 Mole％前体44 10342 0.77 43.4 97.4 2.7 -45 6895 0.94 50.4 94.3 3.4 2.346 4137 0.59 34.1 75.5 3.8 4.7说明性实施方案IV在这一说明性实施方案中，说明用于络合的膦配位体的氧化。
将1.56克9-PHOSPHA加入到100ml的圆底三颈烧瓶中，三个烧瓶口上分别装有橡皮塞、温度计、及气体阀门。烧瓶装入搅拌棒，加入25ml乙醇。混合物用氩气脱气。在气体入口处接上冲氩气球，混合物在室温下搅拌15分钟。称取0.36克30％(体积)的过氧化氢水溶液加入到一个装有橡皮塞及气体阀门的两颈烧瓶上。用注射器从橡皮塞中加入5ml乙醇，混合物再用氩气脱气。截下一定长度的聚四氟乙烯管做一插管，每头都穿过一个12号针。较小烧瓶上的橡皮塞用一针穿孔，然后将针拉出、将插管置于液面以上的位置。打开氩气流冲溢过这一插管。在大烧瓶上的塞子用另一针穿孔，然后拉出针，将插管留在离液面约0.5英寸的位置上。小心地将小烧瓶上的插管尽可能深地插入液体中，并通上氩气，到配位体混合物的过氧化物混合液体流量得到了调节，使它一滴滴地被输送。溶液在室温下搅拌1小时。
然后该溶液在氮气环境中输送到250ml的圆底烧瓶中，同时用脱气的乙醇漂洗走固体。使用一旋转蒸发器(rotovapor)将乙醇从溶液中除去，然后将得到的固体真空干燥几小时。得到的经氧化的膦配位体用P-13 NMR分析，测定O∶P比。原位催化剂制备及加氢甲酰化反应实施例47、48至59重复实施例1，不同的是将113mg(0.33mmol)八羰基二钴及204mg(0.66mmol)9-PHOSPHA按上述氧化，使氧与磷比为0.20。实验结果列于表11中。
重复实施例47，不同的是使用不同的配位体与八羰基二钴比、不同的反应温度及不同的氧化的膦配位体量。做为实施例48-59的实验结果列于表11中。
表11EO 选择性mol％实施例 O/P比 P/Co 反应温 转化率PDOPDOCH3CHC比 度℃ Mole％前体47 0 2.0105 1.0 100 - -48 0 1.5105 3.7 89.0- 11.049 0 2.0105 0.7 100 - -微量50 P-O2.0105 3.4 100 - -51 0.07 1.9105 8.7 94.7- 5.352 0.07 2.0105 10.1 98.51.5 -53 0.13 2.0110 17.7 86.31.9 4.954 0.20 2.5105 21.2 90.13.6 4.055 0.20 2.0105 33.9 86.93.2 7.256 0.20 1.5105 42.9 65.91.5 18.257 0.20 2.0100 20.9 90.34.0 4.058 0.30 1.4105 47.0 81.33.3 15.559 0.30 1.490 30.3 90.04.2 3.8说明性实施方案V原位催化剂制备及加氢甲酰化反应实施例60重复实施例1，但使用228mg(0.66mmol)2-乙基己酸钴、221mg(0.66mmol)9-POHSPHA及74mg[Ru(CO)3Cl2]2(0.29mmol钌)做为实施例60的实验结果列于表12中。比较实施例C-14重复上实施例，但不使用钌共催化剂，实施例C-14(有关实施方案V的比较实施例)的实验结果列于表12中。实施例61-67改变使用的助催化剂盐、膦配位体及钌化合物，重复实施例65，以上变动及实验结果列于表12中。实施例68-74使用不同的助催化剂金属盐及1.5小时的反应时间，重复实施例60。用十二羰基三钌作钌源。实验结果列于表13中。实施例75重复实施例60，不同的是使用130mg(0.42mmol)9-PHOSPHA、17mg(0.21mmol)乙酸钠及1.0g细分散的表面沉积有5％wt金属钌的活性碳。63.2％mol的EO发生了转化，转化成3-HPA的选择性为5.0mol％，转化成PDO的转化性为54.9mol％。
表12实施例 助催化剂a)配位体钌b)(mmol) EO转化率---选择性mol％---(mmol)(mmol) mol％ 3-HPA1，3-PDOC-140 0.72 0 13.0 100 060 0 0.72 A，0.29 24.7 73.4 22.361 NaOAc，0.210.72 A，0.29 58.0 85.762 Ca(OAc)2，0.210.72 A，0.29 52.8 18.2 64.8C-150 0.72 B，0.29 52.6 9.7 84.96 3 NaOAc，0.210.72 B，0.29 54.8 087.264 NaOAc，0.210.72 B，0.15 54.2 2.9 83.665 NaOAc，0.210.72 B，0.075 45.2 21.0 72.866 NaOAc，0.210.72 B，0.039 47.2 66.7 29.067 NaOAc，0.210.72 B，0.58 20.3 49 85.5a)NaOAC指乙酸钠Ca(OAC)2指乙酸钙b)用络合金属钌的当量数表示A指〔Ru(CO)3Cl2〕2B指Ru3(CO)12
表13实施例 助催化剂 EO转化率---选择性mol％----Mole％ 3-HPA1.2-PDO68 Yb(OAc)359.5 17.5 76.369 Eu(OAc)350.8 17.1 75.070 Y(OAC)362.2 19.9 74.571 Er(OAc)353.2 19.3 73.372 La(OAc)339.5 17.6 74.973 Zn(Oac)233.0 4.0 89.274 Ca(OAc)230.7 17.8 74.2说明性实施方案VI在该说明性实施方案中，制备了用本发明的酸/盐助催化剂助催化的，与优选的配位体络合的催化剂，进行了EO加氢甲酰化试验，并与不用本发明的助催化剂体系助催化的催化剂比较。原位催化剂制备及加氢甲酰化反应重复实施例1，但使用228mg(0.66mmol)2 乙基己酸钴、155mg(0.50mmol)9-PHOSPHA和33mg(0.21mmol)乙酸钙。作为实施例80的实验结果列于表14。
重复上述实施例，但使用不同的助催化剂量和不同种类的助催化剂盐而且反应时间为1.5小时而不是3小时。实施例82-87的实施结果列于表14。
表14中的实施例C-16是实施方案VI的一个比较实施例，用上述相同的方式完成，但不使用助催化剂盐。
表14----选择性mol％----实施例助催化剂源 数量EO转化速率EO转化率CH3CHO 3-HPA齐聚物(以乙酸盐形式)(mmol) Mole％76 Mg 0.11 0.89 48.4 1.2 34.164.877 Mg 0.21 0.73 44.8 0.9 33.865.378 Ca 0.05 0.62 34.2 0.9 99.179 Ca 0.11 0.60 33.7 0.8 98.11.180 Ca 0.21 0.68 37.8 0.9 97.71.481 Sn 0.21 0.54 29 8 14.2 83.62.282 Zn 0.2132.0 2.1 94.23.783 Y 0.2136.3 3.3 96.4-84 La 0.2127.3 4.3 95.7-85 Eu 0.2143.7 2.5 96.8-86 Er 0.2138.9 1.9 98.1-87 Yb 0.2132.9 3.6 96.4-C-16无 -0- 0.24 13.1 - 100 -说明性实施方案VII在该说明性实施方案中，制备并检测了用于PO加氢甲酰化反应的络合有优选配位体的催化剂、并与用非优选配位体制备的催化剂进行了比较。原位催化剂制备及PO的加氢甲酰化反应实施例88重复实施例1，但使用6.6g(0.11mol)PO代替EO，并将反应混和物加热至90℃，持续3小时。从高压釜中取出均相反应混合物，得到29.7g的澄清液。用气相色谱和气相色谱/质谱分析反应混合物，分析结果表明4.7％的PO转化成81.0％的3-HBA及少量2-丁烯醛副产物。2-丁烯醋被认为是在气相色谱分析中生成的，来自于3-HBA在气相色谱柱内的分解作用。上面分析中观察到的少量2-丁烯醛被算入到表15中3-羟基丁醛选择性中。实施例89-97，C17-C18完成PO加氢甲酰化过程的另一实施例，使用的钴前体、助催化剂盐和酸及反应温度不同，表15中列出了这些参数。实施例C17-18是关于实施方案VII的比较实施例。实施例98至106重复实施例1，但使用62mg(0.097mmol)十二羰基三钌、18mg(0.21mmol)乙酸钠、207mg(0.66mmol)9-PHOSPHA及6.6g(0.11mol)PO。对反应混合物进行搅拌并加热至90℃，持续3小时。从高压釜中取出反应混合物，得到25.6g澄清的低粘度的上层液相及3.1g澄清的高粘度的下层液相。用气相色谱及气相色谱/质谱仪对两相进行分析，分析结果表明19％的PO转化成了产物。反应产物分布是丙酮(PO的重排产物)2％、3-HBA 9％、1，3-丁二醇87％及主要是丙烯的成份复杂的产物2％。作为实施例99的实验结果列于表16。其它一系列实验，包括比较实验，在类似条件下完成，实验结果列于表16。说明性实施例VIII原位催化剂制备及1，2-环氧-5-己烯和1，2-环氧己烷的加氢甲酰化反应实施例107重复实施例1，但使用11.4g(0.11mmol)1，2-环氧-5-己烯代替EO，并且将反应器升温至90℃，持续3小时。从高压釜中排出反应混合物，得到38.6g均相、澄清的琥珀色液体。用气相色谱及气相色谱/质谱分析仪分析反应混合物，分析结果表明9.2％的1，2-环氧-5-己烯转化成产物，其中81.0％的3-羟基-6-庚烯及几种少量的成份不明的副产物。实施例108和109重复实施例1，但使用62mg(0.097mmol)十二羰基三钌、18mg(0.21mmol)乙酸钠、207mg(0.66mmol)9-PHOSPHA和11.4g(0.11mmol)1，2-环氧己烷。对反应体系进行搅拌并在90℃加热3小时。从高压釜中排出反应混合物，得到一均相澄清液。用气相色谱和气/质连用谱对反应混合物进行分析，分析结果表明8％的1，2-环氧己烷转化成产物。反应产物的分布是2-己酮(1，2-环氧己烷的重排产物)5％、3-羟基庚醛50％、1，3-庚二醇18％和含1-己烯、戊醛和一些成份不明的组份的混合产物27％。
在相同实验条件下进行另一实验，但不使用乙酸钠。分析结果表明5％1，2-环氧己烷转化成产物。反应产物分布是2-己酮(1，2-环氧己烷的重排产物)3％、3-羟基庚醛78％、1，3-庚二醇0％及含1-己烯、戊醛和一些成份不明的组分的混合产物19％。
表15---选择性mol％----实施例 钴催化剂 助催化剂配位体 反应温反应时 PO转化率 3-HBA丙酮其它(mmol)(mmol) (mmol)度℃ 间小时 mol％88 Co2(CO)8无 9-磷杂90 3 4.7 100 - -(0.33)(0.5)89 ＂ 乙酸钠 ＂ ＂ ＂ 19.9 97.4 2.6 -(0.21)90 ＂ 乙酸钙 ＂ ＂ ＂ 7.4 100 - -(0.21)91 ＂ 乙酸钇 ＂ ＂ ＂ 23.3 80.1 2.5 17.5(0.21)92 ＂ 乙酸锌 ＂ ＂ ＂ 19.6 95.1 2.0 2.8(0.21)93 ＂ 乙酸铕 ＂ ＂ ＂ 23.2 70.5 3.2 25.3(0.21)94 ＂ 无 ＂ 1053 4.3 93.4 6.6 -95 ＂ 正辛酸 ＂ 1053 6.9 92.1 7.9 -(0.33)96 ＂ 正辛酸 ＂ 90 3 11.2 93.0 1.7 5.3(0.33)乙酸钠(0.21)
表15(续)选择性mol％实施例 钴催化剂 助催化剂配位体 反应温 反应时 PO转化率 3-HBA 丙酮 其它(mmol)(mmol) (mmol) 度℃间小时mol％97 辛酸钴乙酸钠etate ＂ 90 3 19.9 97.42.6-(0.21)(0.66)C-17 ＂ 乙酸钠 TPP(1.0) 90 3 0 - - -(0.21)C-18 ＂ 乙酸钠 DIPHOS90 3 7.5 78.521.5 -(0.21)
表16选择性mol％实施例酸添加剂 盐添加剂a)配位体气相色谱分析丙酮3-HBA BDO 其它0.33mmol 0.21mmol 0.71mmol PO转化率(％)C-19 无 NaOAc DIPHOS1810 511919C-20 无 NaOAc TPP 1 0 0 0 100C-21 无 NaoAc BDCHP 205 240 7198 无 无 9-PHOSPHA 3 0 500 5099 无 NaOAc 9-PHOSPHA 192 9 872100无 Ca(OAc)29-PHOSPHA 112 561923101无 Y(OAc)3 9-PHOSPHA 182 343231102无 Zn(OAc)29-PHOSPHA 152 384811103无 Eu(OAc)39-PHOSPHA 312 315116104无 无 9-PHOSPHA 2 0 100 0 0105辛酸 无 9-PHOSPHA 2 0 920 0106辛酸 NaOAc 9-PHOSPHA 5 2 662211a)OAc指乙酸盐b)只包括从气相色谱柱中洗提出的产物
权利要求
1.通过加氢甲酰化1，2-环氧化物来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法，该方法包括使以下物质进行密切接触(a)碳原子数超过2的1，2-环氧化物，(b)二叔膦改性的羰基钴催化剂，其中膦包含一个亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)，其中的每个磷原子都连在亚烃基上并且是桥接单元中的成员但不为桥头原子，而且该亚烃基-双(单磷杂二环烷烃)具有11到300个碳原子；其中5到12个碳原子连同一个磷原子成为所说两个双环骨架结构中每一个双环上的成员，(c)一氧化碳，和(d)氢气，一氧化碳与氢气的摩尔比从4∶1到1∶6，优选从1∶1到1∶4，该接触是在惰性反应溶剂的液相溶液中、温度从30到150℃、压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)的条件下进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂包括一助催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中助催化剂包含一种酸。
4.根据权利要求3的方法，其中酸的克当量数与催化剂中钴原子克原了数之比为0.001-4∶1，优选为0.01-2∶1。
5.根据权利要求2至4中任何一项的方法，其中助催化剂由一种金属盐助催化剂组成，它是从元素周期表(CAS版本)中IA、IIA、IIB、IIIB族及稀土元素中选出的金属元素的一种盐。
6.根据权利要求5的方法，其中金属盐的克当量数与催化剂中钴原子的克原子数之比为0.001∶1-2∶1，优选为0.01-1∶1，更优选为0.1∶1-0.5∶1。
7.根据权利要求1至4中任何一项的方法，其中其中还使用了另一种钌催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中Co∶Ru原子比为1000∶1-1∶100，优选为100∶1-1∶10，更优选为50∶1-1∶5。
9.根据权利要求1至8中任何一项的方法，其中膦在与所述羰基钴催化剂合之前先被部分氧化，使氧与磷原子比不超过约0.5。
10.根据权利要求9的方法，其中膦被部分氧化，使氧磷原子比为0.01∶1-0.5∶1，优选0.05∶1-0.3∶1。
11.根据权利要求1至10中任何一项的方法，其中1，2-环氧化物选自1，2-环氧烷烃或1，2-环氧烯烃，该环氧化物的碳原子数从2到30，优选2到20，更优选2到10。
12.根据权利要求11的方法，其中1，2-环氧化物是环氧乙烷或环氧丙烷，优选环氧乙烷。
13.根据权利要求1至12中任何一项的方法，其中膦为α，Ω-亚烃基-P，P’-双(单磷杂二环壬烷)，在该环系中(a)每个磷原子都是一个桥接单元上的成员，(b)每个磷原子都不在桥头位置，(c)每个磷原子不是另一个双环体系中的成员，(d)最小的含磷环至少含有至少4个原子，优选含有5个原子。
14.根据权利要求1至13中任何一项的方法，其中膦的结构式如下 其中Q代表有一直到30个碳原子的亚烃基；Y和Z代表或其和从0到7的正整数；Y’和Z’的值与Y和Z取值无关，代表O或其和从0到7的正整数；R各自独立地代表氢和碳数从1到30的烷基。
15.根据权利要求1到14中任何一项的方法，其中在膦中Q选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。
16.根据权利要求1至15中任何一项的方法，其中在膦中单磷杂二环壬烷选自9-磷杂二环[4.2.1]壬烷、9-磷杂二环[3.3.1]壬烷及其混合物。
17.根据权利要求1至16中任何一项的方法，其中磷原子与催化剂中钴原子比为0.1∶1-3∶1，优选为0.5∶1-2∶1，更优选为1∶1-1.5∶1。
全文摘要
一种通过1，2-环氧化物加氢甲酰化来制备1，3-二醇及3-羟基醛的方法，该法包括使以下一种至少两个碳原子的1，2-环氧化物，(b)二叔膦改性的羰基钴催化剂，(c)一氧化碳及(d)氢气。反应温度从30℃到150℃，压力从345到68948KPa(50到10,000PSi)。
文档编号C07C47/19GK1117289SQ94191112
公开日1996年2月21日 申请日期1994年2月3日 优先权日1993年2月5日
发明者J·P·阿汉斯特, J·J·林, L·H·斯劳格, P·P·维蒂尔 申请人:国际壳牌研究有限公司
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