专利名称：氯苄羰化制苯乙酸方法
技术领域：
本发明涉及一种由通式(Ⅰ)化合物常压羰化制通式(Ⅱ)化合物的方法
其中R为N，Ne，NeO，Cl，C2N5等。
由于由式(Ⅱ)所示的带有取代基的苯乙酸在医药、农药、香料等行业有特殊的用途，这类化合物的合成方法也一直受到人们的注意和重视，其中见著于文献的合成方法就多达数十种。
本发明人也曾在已有方法的基础上，提出了一种更简单经济的合成方法并在中国登记了专利。因此，本发明系CN88104172.6的改进和扩充，这就是，将CN88104172.6从单纯的苯乙酸制法扩充到带取代基的苯乙酸制法，显然本发明可充分利用CN88104172.6所述的方法和建立的装置，根据不同的化合物，改变合成条件，就可以在同一套装置上生产不同类型的苯乙酸，而且，同样具有比US 3，928，429，US 4，060，690，昭48-8094，昭55-271155及CN85100362等方法更为简便和经济的特点。
为使公众更好的理解本发明，在本申请人申请的CN88104172.6号专利中，已对已有技术存在的不足和缺陷作了详细的叙述，同时也指出上述已有技术特别是US3，928，429相对已有的技术具有反应条件温和，产品收率高等优点，但是，当本发明人仔细地选择反应条件后，获得了更佳的反应结果，产品收率大大超过上述专利所例举的例子，又暴露了上述已有技术存在的产品收率不高的缺陷。
本发明避免了上述已有技术的不足，为公众提供了一种工艺更简便经济的常压氯苄羰化制苯乙酸的方法，这正是本发明的目地所在。
本发明的目地已通过如下措施实现本发明在合成式(Ⅱ)所示的化合物的盐时，选用Co2(CO)8作催化剂，碱作中和剂，以碱、醇和水的混合液为反应介质，原料气CO还可选自工业尾气，反应液的pH值大于7，最好是9-14，反应压力为常压，反应完成后用氧化剂氧化Co2(CO)8氧化沉淀法回收钴，蒸馏回收溶剂醇并使苯乙酸酯水解，蒸馏回收醇的终点温度控制在100℃以下，待醇蒸出后，用盐酸或硫酸酸化剩余母液得粗产品。
本发明的目的可通过如下措施来实现。
本发明注意到反应介质对反应结果有直接的影响。在整个反应过程中，反应介质的成份、组成的变化都直接关系到产品收率的高低。这意味着不仅构成反应介质的成份对不同结构的氯苄来讲，要有所选择，而且，反应介质的组成要根据不同结构的氯苄，在反应过程中有所变化。
在本说明书中，为叙述方便我们把碱、醇和水配成的溶液称之为反应介质。对本发明讲，反应介质由两部分组成，一部分是作中和剂的碱溶液，另一部分是作溶剂的醇或醇和水的混合液，中和剂溶液可以在反应开始前(即反应物氯苄加人前)按比例先与溶剂一起配成反应介质，也可以与反应物料一起在反应过程中同步加入到-溶剂-反应介质中去，显然，随着中和剂溶液与反应物料(氯苄)的同步加入，在整个反应过程中，反应介质的组成是不断变化着的，开始可能仅是醇或者醇和水的混合液。
在合成带取代基的苯乙酸盐时，首先在反应器中加入反应介质的某一部分，然后通入反应气CO，再在上述反应介质中加入催化剂Co2(CO)8，加热到55℃左右并不断搅拌，最后在不断搅拌下加入式(Ⅰ)所示的化合物或同时加入另一部分反应介质，在整个羰化过程中，反应体系的温度保持在45-65℃，最好在50-60℃，并维持一氧化碳或一氧化碳和惰性气体全气氛，反应体系的压力为常压，当然增加压力对反应不会产生不良影响，如果增加压力更有利于反应或者更经济方便的话。
在合成苯乙酸盐时，所用碱液的浓度为20-40%，最好为30±5%，碱液可选用碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐配制，但最好是碱金属的氢氧化物，而且这种碱最好价廉易得，例如NaON，Na2CO3，碱的用量按反应摩尔比，略过量为宜。醇或者醇水混合液作反应溶剂，醇可选甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇，在醇水混合液中水占0-15%(重量)，最好在0-10%(重量)之间。催化剂的加入量，以Co2(CO)8和卤苄之间的摩尔比1∶30-1∶100为宜，最好在1∶43-1∶86之间，CO可选用纯CO或工业尾气，当CO选用工业尾气时，CO的纯度显然对反应有着明显的影响，因此，尾气中CO的含量最好不低于85%(重量)，当CO原料气的含量低于80%时，最好经气体处理使CO的含量升高，工业尾气中氧、硫和砷等有害成份，最好用常规方法加以处理，这样可提高反应收率和降低催化剂消耗。通常选用的工业尾气有黄磷生产尾气，铜氨再生气，碳化硅生产尾气，这些工业尾气的CO含量一般在85-98%之间，氧等有害气体的含量最好不超过0.1%，CO2含量不超过5%，例如黄磷生产尾气CO85-97%，CO22-5%，O20.1-0.5%;铜氨再生气CO90-99%;碳化硅生产尾气CO90-97%，在整个羰化反应中，反应体系的温度应保持在45-65℃，最好在50-60℃，并保持一氧化碳或一氧化碳和惰性气体全气氛，反应体系的压力为常压，显然增加压力对反应没有不良影响。
上述反应可在3-6小时内完成，待反应结束后(CO不再吸收)，向反应液加入氧化剂沉淀催化剂Co2(CO)8，加入的氧化剂是空气或者氧气，显然通入空气更经济、方便、合理，随着空气或着氧气不断通入反应液，反应液的颜色由粉白色变为黄褐色，表明，催化剂由羰基钴变成了氢氧化钴，经过滤，灼烧，钴的回收率在90%以上，得到的Co2O3可直接作成Co2(CO)8。
滤液(反应液)加热，蒸馏法回收溶剂醇，在蒸馏过程中酯水解，终点温度视不同的醇，控制在90-110℃，滤液(反应液)的pH＞7.0，最好是9-14，这样有利于酯的水解。醇的收率在80%以上。
待醇蒸出后，溶液冷至室温，用盐酸或硫酸酸化，终点pH值控制在1-2之间，即得式(Ⅱ)所示的粗苯乙酸产品，离心分离得工业级苯乙酸，酸化处理时所用酸的浓度围在10-40%，最好在20-30%。
用本发明的方法生产带取代基的苯乙酸，收率可达85-95%，纯度在98%左右。
分离出产品的废水，回收的醇和钴，可重复使用，对产品的收率无明显影响。
本发明相比现有技术具有如下优点1、整个生产过程只需反应，回收钴，水解蒸馏和酸化四个步骤，而且使用的化工原料价廉易得，生产工艺单位，操作方便，生产周期短。
2、CO原料气，可使用富含CO的工业尾气，例如黄磷生产尾气，铜氨再生气或碳化硅生产尾气，这样既利用了工业尾气，又降低了成本。
3、中和剂NaON可直接与醇溶液配成反应介质，或者与反应物料同步加入，反应液只要求是碱性即可，使得操作变得简便易行。
4、催化剂羰基钴的回收，采用空气氧化法，回收工艺简便，不需另加化学品，成本低廉。
5、反应压力为常压。
6、回收的钴、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等可反复使用，对产率没有影响。
本发明下将作进一步描述例1装有搅拌的1立升三颈瓶，加入205毫升工业甲醇，通入小化肥厂铜氨再生气，(CO 85.6%，H27.7%，N24.5%，经酸碱洗涤及脱氧处理)置换20分钟，加入6克Co2(CO)8，并加热到55℃搅拌速度保持＞600转/分，用二个滴液漏斗分别滴加95克工业氯苄和60克NaON与125毫升水配成的溶液。约2小时滴完，继续反应2小时，直到CO不吸收，反应终止，通入空气氧化半小时，滤出钴渣，蒸馏回收甲醇，一直蒸到100℃以蒸汽将副产物带出，冷却，以20%盐酸酸化，过滤，水洗，得96%克苯乙醇，得率94.1%，纯度98.66%，熔点75.5-76.6℃。
例2类似于上述操作，用纯CO作气源，Co2(CO)82克，甲醇60毫升，邻氯氯苄31.7克和NaOH20克溶于40毫升水的溶液，得32.2克邻氯苯乙酸，收率为95.8%。
例3类似于例1操作，以纯CO作气源，Co2(CO)82克，于乙醇(95%)80毫升，滴加对甲氧基氯苄25克，和NaON 16克于32毫升水溶液，在50℃下，5小时滴完，继续反应2小时，得24克，得率90.5%。
例4同例2的操作条件，催化剂和反应原料也同便2.60毫升甲醇和5毫升水配成溶剂，15.7克NaOH溶于28毫升水中，反应5小时，邻氯苯乙酸的产率为74.4%。
例5、操作方法和条件同例3，对甲氧基氯苄12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，95%的乙醇50毫升作溶剂，4小时滴完，再反应2小时，产品得率86.4%。
例6、操作方法和条件同例3，对甲氧基氯苄12.5克，8克NaOH溶于13毫升水中，1.5克Co2(CO)8催化剂，40毫升甲醇与3毫升的水配成溶剂，在60℃下3小时滴完，继续反应2小时，产品得率64.1%。
例7、反应条件同例6，将Co2(CO)8增为2克，反应时间变为3.5小时，得率60.4%。
例8、反应条件同例3，对甲氧基氯苄12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，Co2(CO)82克，用60毫升纯甲醇作溶剂，于60℃下反应4.5小时，产率为49%。
本发明与国外同类专利比较
权利要求
1.一种由通式(I)化合物羰化制备能式(II)化合物的方法，
其中R分别为N，Ne，NeO，Cl，C2H5，包括1)Co2(CO)8为催化剂，碱为中和剂，CO为原料气，碱、醇和水的混合液为反应介质；2)常压蒸馏回收醇；3)化学沉淀法回收钴；4)将反应液酸化制得通式I(II)化合物，其特征在于(1)醇，或者醇和水的混合液为反应溶剂；(2)中和剂碱溶液与通式(I)化合物在反应过程中同步加入到反应溶剂中；(3)CO原料气选自富含CO的工业尾气；(4)氧化Co2(CO)8回收钴；(5)水解蒸馏终点在90-110℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇水混合溶剂中，醇占85-100%，水占0-15%，较好的比例为，醇90-100%，水0-10%;
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于当反应物为对甲氧基氯苄时，反应溶剂为90-98%的醇，最好为乙醇。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于当反应物为邻氯氯苄时，反应溶剂为无水醇，最好为无水甲醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应介质的pH＞7.0，最好为9-14。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于当CO来自工业尾气时，原料气组成范围是(1)黄磷生产尾气CO 85-97%，CO22-5%，O20.10-0.15%;(2)铜氨再生气CO 80-90%;(3)碳化硅生产尾气CO 90-97%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化CO2(CO)8回收钴所用的氧化剂是空气或氧气，最好为氧气，最经济为空气。
全文摘要
常压氯苄羰化制如上通式的苯乙酸其中R＝H，He，HeO，Cl，CCo
文档编号C07C51/14GK1054584SQ9011038
公开日1991年9月18日 申请日期1990年12月31日 优先权日1990年12月31日
发明者傅宏祥, 李红兵, 周宏英, 马玉源, 高平 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种由通式(Ⅰ)化合物常压羰化制通式(Ⅱ)化合物的方法
其中R为N，Ne，NeO，Cl，C2N5等。
由于由式(Ⅱ)所示的带有取代基的苯乙酸在医药、农药、香料等行业有特殊的用途，这类化合物的合成方法也一直受到人们的注意和重视，其中见著于文献的合成方法就多达数十种。
本发明人也曾在已有方法的基础上，提出了一种更简单经济的合成方法并在中国登记了专利。因此，本发明系CN88104172.6的改进和扩充，这就是，将CN88104172.6从单纯的苯乙酸制法扩充到带取代基的苯乙酸制法，显然本发明可充分利用CN88104172.6所述的方法和建立的装置，根据不同的化合物，改变合成条件，就可以在同一套装置上生产不同类型的苯乙酸，而且，同样具有比US 3，928，429，US 4，060，690，昭48-8094，昭55-271155及CN85100362等方法更为简便和经济的特点。
为使公众更好的理解本发明，在本申请人申请的CN88104172.6号专利中，已对已有技术存在的不足和缺陷作了详细的叙述，同时也指出上述已有技术特别是US3，928，429相对已有的技术具有反应条件温和，产品收率高等优点，但是，当本发明人仔细地选择反应条件后，获得了更佳的反应结果，产品收率大大超过上述专利所例举的例子，又暴露了上述已有技术存在的产品收率不高的缺陷。
本发明避免了上述已有技术的不足，为公众提供了一种工艺更简便经济的常压氯苄羰化制苯乙酸的方法，这正是本发明的目地所在。
本发明的目地已通过如下措施实现本发明在合成式(Ⅱ)所示的化合物的盐时，选用Co2(CO)8作催化剂，碱作中和剂，以碱、醇和水的混合液为反应介质，原料气CO还可选自工业尾气，反应液的pH值大于7，最好是9-14，反应压力为常压，反应完成后用氧化剂氧化Co2(CO)8氧化沉淀法回收钴，蒸馏回收溶剂醇并使苯乙酸酯水解，蒸馏回收醇的终点温度控制在100℃以下，待醇蒸出后，用盐酸或硫酸酸化剩余母液得粗产品。
本发明的目的可通过如下措施来实现。
本发明注意到反应介质对反应结果有直接的影响。在整个反应过程中，反应介质的成份、组成的变化都直接关系到产品收率的高低。这意味着不仅构成反应介质的成份对不同结构的氯苄来讲，要有所选择，而且，反应介质的组成要根据不同结构的氯苄，在反应过程中有所变化。
在本说明书中，为叙述方便我们把碱、醇和水配成的溶液称之为反应介质。对本发明讲，反应介质由两部分组成，一部分是作中和剂的碱溶液，另一部分是作溶剂的醇或醇和水的混合液，中和剂溶液可以在反应开始前(即反应物氯苄加人前)按比例先与溶剂一起配成反应介质，也可以与反应物料一起在反应过程中同步加入到-溶剂-反应介质中去，显然，随着中和剂溶液与反应物料(氯苄)的同步加入，在整个反应过程中，反应介质的组成是不断变化着的，开始可能仅是醇或者醇和水的混合液。
在合成带取代基的苯乙酸盐时，首先在反应器中加入反应介质的某一部分，然后通入反应气CO，再在上述反应介质中加入催化剂Co2(CO)8，加热到55℃左右并不断搅拌，最后在不断搅拌下加入式(Ⅰ)所示的化合物或同时加入另一部分反应介质，在整个羰化过程中，反应体系的温度保持在45-65℃，最好在50-60℃，并维持一氧化碳或一氧化碳和惰性气体全气氛，反应体系的压力为常压，当然增加压力对反应不会产生不良影响，如果增加压力更有利于反应或者更经济方便的话。
在合成苯乙酸盐时，所用碱液的浓度为20-40%，最好为30±5%，碱液可选用碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐配制，但最好是碱金属的氢氧化物，而且这种碱最好价廉易得，例如NaON，Na2CO3，碱的用量按反应摩尔比，略过量为宜。醇或者醇水混合液作反应溶剂，醇可选甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇，在醇水混合液中水占0-15%(重量)，最好在0-10%(重量)之间。催化剂的加入量，以Co2(CO)8和卤苄之间的摩尔比1∶30-1∶100为宜，最好在1∶43-1∶86之间，CO可选用纯CO或工业尾气，当CO选用工业尾气时，CO的纯度显然对反应有着明显的影响，因此，尾气中CO的含量最好不低于85%(重量)，当CO原料气的含量低于80%时，最好经气体处理使CO的含量升高，工业尾气中氧、硫和砷等有害成份，最好用常规方法加以处理，这样可提高反应收率和降低催化剂消耗。通常选用的工业尾气有黄磷生产尾气，铜氨再生气，碳化硅生产尾气，这些工业尾气的CO含量一般在85-98%之间，氧等有害气体的含量最好不超过0.1%，CO2含量不超过5%，例如黄磷生产尾气CO85-97%，CO22-5%，O20.1-0.5%;铜氨再生气CO90-99%;碳化硅生产尾气CO90-97%，在整个羰化反应中，反应体系的温度应保持在45-65℃，最好在50-60℃，并保持一氧化碳或一氧化碳和惰性气体全气氛，反应体系的压力为常压，显然增加压力对反应没有不良影响。
上述反应可在3-6小时内完成，待反应结束后(CO不再吸收)，向反应液加入氧化剂沉淀催化剂Co2(CO)8，加入的氧化剂是空气或者氧气，显然通入空气更经济、方便、合理，随着空气或着氧气不断通入反应液，反应液的颜色由粉白色变为黄褐色，表明，催化剂由羰基钴变成了氢氧化钴，经过滤，灼烧，钴的回收率在90%以上，得到的Co2O3可直接作成Co2(CO)8。
滤液(反应液)加热，蒸馏法回收溶剂醇，在蒸馏过程中酯水解，终点温度视不同的醇，控制在90-110℃，滤液(反应液)的pH＞7.0，最好是9-14，这样有利于酯的水解。醇的收率在80%以上。
待醇蒸出后，溶液冷至室温，用盐酸或硫酸酸化，终点pH值控制在1-2之间，即得式(Ⅱ)所示的粗苯乙酸产品，离心分离得工业级苯乙酸，酸化处理时所用酸的浓度围在10-40%，最好在20-30%。
用本发明的方法生产带取代基的苯乙酸，收率可达85-95%，纯度在98%左右。
分离出产品的废水，回收的醇和钴，可重复使用，对产品的收率无明显影响。
本发明相比现有技术具有如下优点1、整个生产过程只需反应，回收钴，水解蒸馏和酸化四个步骤，而且使用的化工原料价廉易得，生产工艺单位，操作方便，生产周期短。
2、CO原料气，可使用富含CO的工业尾气，例如黄磷生产尾气，铜氨再生气或碳化硅生产尾气，这样既利用了工业尾气，又降低了成本。
3、中和剂NaON可直接与醇溶液配成反应介质，或者与反应物料同步加入，反应液只要求是碱性即可，使得操作变得简便易行。
4、催化剂羰基钴的回收，采用空气氧化法，回收工艺简便，不需另加化学品，成本低廉。
5、反应压力为常压。
6、回收的钴、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等可反复使用，对产率没有影响。
本发明下将作进一步描述例1装有搅拌的1立升三颈瓶，加入205毫升工业甲醇，通入小化肥厂铜氨再生气，(CO 85.6%，H27.7%，N24.5%，经酸碱洗涤及脱氧处理)置换20分钟，加入6克Co2(CO)8，并加热到55℃搅拌速度保持＞600转/分，用二个滴液漏斗分别滴加95克工业氯苄和60克NaON与125毫升水配成的溶液。约2小时滴完，继续反应2小时，直到CO不吸收，反应终止，通入空气氧化半小时，滤出钴渣，蒸馏回收甲醇，一直蒸到100℃以蒸汽将副产物带出，冷却，以20%盐酸酸化，过滤，水洗，得96%克苯乙醇，得率94.1%，纯度98.66%，熔点75.5-76.6℃。
例2类似于上述操作，用纯CO作气源，Co2(CO)82克，甲醇60毫升，邻氯氯苄31.7克和NaOH20克溶于40毫升水的溶液，得32.2克邻氯苯乙酸，收率为95.8%。
例3类似于例1操作，以纯CO作气源，Co2(CO)82克，于乙醇(95%)80毫升，滴加对甲氧基氯苄25克，和NaON 16克于32毫升水溶液，在50℃下，5小时滴完，继续反应2小时，得24克，得率90.5%。
例4同例2的操作条件，催化剂和反应原料也同便2.60毫升甲醇和5毫升水配成溶剂，15.7克NaOH溶于28毫升水中，反应5小时，邻氯苯乙酸的产率为74.4%。
例5、操作方法和条件同例3，对甲氧基氯苄12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，95%的乙醇50毫升作溶剂，4小时滴完，再反应2小时，产品得率86.4%。
例6、操作方法和条件同例3，对甲氧基氯苄12.5克，8克NaOH溶于13毫升水中，1.5克Co2(CO)8催化剂，40毫升甲醇与3毫升的水配成溶剂，在60℃下3小时滴完，继续反应2小时，产品得率64.1%。
例7、反应条件同例6，将Co2(CO)8增为2克，反应时间变为3.5小时，得率60.4%。
例8、反应条件同例3，对甲氧基氯苄12.5，8克NaOH溶于16毫升水中，Co2(CO)82克，用60毫升纯甲醇作溶剂，于60℃下反应4.5小时，产率为49%。
本发明与国外同类专利比较
权利要求
1.一种由通式(I)化合物羰化制备能式(II)化合物的方法，
其中R分别为N，Ne，NeO，Cl，C2H5，包括1)Co2(CO)8为催化剂，碱为中和剂，CO为原料气，碱、醇和水的混合液为反应介质；2)常压蒸馏回收醇；3)化学沉淀法回收钴；4)将反应液酸化制得通式I(II)化合物，其特征在于(1)醇，或者醇和水的混合液为反应溶剂；(2)中和剂碱溶液与通式(I)化合物在反应过程中同步加入到反应溶剂中；(3)CO原料气选自富含CO的工业尾气；(4)氧化Co2(CO)8回收钴；(5)水解蒸馏终点在90-110℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇水混合溶剂中，醇占85-100%，水占0-15%，较好的比例为，醇90-100%，水0-10%;
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于当反应物为对甲氧基氯苄时，反应溶剂为90-98%的醇，最好为乙醇。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于当反应物为邻氯氯苄时，反应溶剂为无水醇，最好为无水甲醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应介质的pH＞7.0，最好为9-14。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于当CO来自工业尾气时，原料气组成范围是(1)黄磷生产尾气CO 85-97%，CO22-5%，O20.10-0.15%;(2)铜氨再生气CO 80-90%;(3)碳化硅生产尾气CO 90-97%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化CO2(CO)8回收钴所用的氧化剂是空气或氧气，最好为氧气，最经济为空气。
全文摘要
常压氯苄羰化制如上通式的苯乙酸其中R＝H，He，HeO，Cl，CCo
文档编号C07C51/14GK1054584SQ9011038
公开日1991年9月18日 申请日期1990年12月31日 优先权日1990年12月31日
发明者傅宏祥, 李红兵, 周宏英, 马玉源, 高平 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
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