专利名称：戊烯酸的羟基羰基化方法
技术领域：
本发明涉及到在一催化剂存在下由戊烯酸经羟基羰基化制备己二酸的方法，经过羟基羰基化反应后至少部分催化剂可从反应混合物中分离出来并且重复使用。
制备己二酸的最有前途的方法之一在于在基于铱、铑或它们的混合物的催化剂及一种碘化的助催化剂存在下，使用一氧化碳和水可把一种或几种戊烯酸，特别是3-戊烯酸和4-戊烯酸进行羟基羰基化。反应基本上在50℃-300℃的液相中进行，一氧化碳的分压为几个巴(bar)。很显然，为了适于工业应用，循环使用至少部分昂贵的催化剂是必需的。本发明的目的就是含有循环利用的方法。
在可采用的分离技术中，从羟基羰基化反应后的混合物中，蒸馏出易挥发的化合物，可使催化剂保留在生成的二酸中。接着减压蒸馏二酸，这势必要使二酸及催化剂经受较高温度下较长时间的加热，容易使二酸降解及催化剂部分或全部失活。
结晶技术需要提供足够的热量传递，并且需要一定的结晶体积，结晶才能过滤出来。此外，固体最高含量上限值限制在30-40%。考虑所有这些因素，就需要庞大的设备并且固定化大量昂贵的催化剂。
本发明工艺采用纯化技术，解决了将戊烯酸经羟基羰基化反应生成己二酸过程中分离和循环使用催化剂的问题。
更特别的是，本发明的主题是戊烯酸类的羟基羰基化方法，其特性如下-在基于铱和/或铑及至少一种碘化助催化剂存在下，加入一氧化碳和水，使一种或几种戊烯酸被羟基羰基化为己二酸，-反应后的混合物必要时经浓缩后进行纯化操作，至少能分离出一部分催化剂，-分离出来的催化剂可重复用于戊烯酸或丁二烯或丁二烯衍生物的羟基羰基化。
本发明中所指的戊烯酸是指2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸和它们的混合物。
最适合的是3-戊烯酸，包括单体或其异构体的混合物，这是因为它易于得到及在羟基羰基化中产生满意的结果。
用于羟基羰化反应的催化剂可基于铑、铱或二种金属的混合物。
任何来源的铑或铱均可使用。
可资参考的主要使用的铑的来源的例子是，欧洲专利EP-A-0，477，112里提及的化合物，其内容并入本发明申请作为参考。
主要使用的铱的来源的例子，可以提到的有-金属依、IrO2、Ir2O3、-IrCl3、IrCl3·3H2O、
-IrBr3、IrBr3·3H2O、-IrI3、-Ir2(CO)4Cl2、Ir2(CO)4I2、-Ir2(CO)8、Ir4(CO)12、-Ir(CO)〔P(C6H5)3〕2I、-Ir(CO)〔P(C6H5)3〕2Cl、-Ir〔P(C6H5)3〕3I、-HIr〔P(C6H5)3〕3(CO)、-Ir(acac)(CO)2;
-〔IrCl(cod)〕2、(cod＝1，5-环辛二烯acac＝乙酰丙酮化物)。
特别适宜的基于铱的催化剂是〔IrCl(cod)〕2、Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。
在本发明的工艺中特别优选基于铱或铱和铑的催化剂。
催化剂的使用量变化幅度很大。
一般地，每升反应混合物中，10-4至10-1摩尔量的金属铱和/或金属铑就可达到满意的结果。量再低也可使用，然而，反应速度较低。量大只是使用不经济。
铱和/或铑的浓度优选为5×10-4至10-2摩尔/升。
在本发明工艺中，碘化的助催化剂是指碘化氢或在反应条件下能产生碘化氢的有机碘化化合物，最好是含1-10个碳原子的烷基碘化物，碘甲烷最合适。
使用的碘化助催化剂的量按I/Ir(和/或Rh)摩尔比，一般大于或等于0.1。此比例不要超过20。I/Ir和/或Rh)摩尔比优选在1至5之间。
对于羟基羰基化作用水是必不可少的。一般，使用的水的量按水/戊烯酸摩尔比可为0.01到10之间。
由于减弱催化剂活性，过多量的水是不适合的。在反应进行中，混合物中的水/戊烯酸摩尔比的瞬时值可能比上述的最低限低，因此，可采用反应中连续注射水之方法，而不用反应前进料的方法。
水/戊烯酸摩尔比优选在0.01至1之间，前述关于下限的说明在此同样适用。
羟基羰基化反应可在另外一种(第三种)溶剂中进行，也可在过量的戊烯酸中进行。
只要它们在反应条件下呈液态，特别是最多含有20个碳原子的饱和脂肪酸或芳香酸均可作为第三种溶剂使用。比如下列羧酸乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、苯甲酸和苯乙酸。
第三种溶剂也可以用选自饱和脂肪烃、脂环烃或芳香烃以及它们的氯化物的化合物，只要这些化合物在反应条件下呈现液态均可。这样的溶剂例如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷、环己烷。
当采用第三种溶剂时，第三种溶剂的量可为反应混合物的总体积的10%-99%，优选为30%-90%。
根据一种优选方案羟基羰基化反应在戊烯酸本身中进行，即在2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸及它们的混合物中反应。
羟基羰基化反应需要高于大气压的压力和一氧化碳的存在。一氧化碳可用基本上纯的，也可用市售的工业级的。
反应在液相中进行。反应温度基本在100℃-240℃之间，优选在160℃-200℃之间。
总压力可在很大范围内变化。一氧化碳的分压在25℃时一般为0.5巴-50巴，优选为1-25巴。
经过羟基羰基化反应后的混合物主要含有未转化的戊烯酸、水、碘化助催化剂、催化剂、必要时使用的其它溶剂、生成的己二酸及其它或多或少生成的付产物，比如2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、戊酸或γ-戊内酯(或4-甲基丁内酯)。
反应后的混合物可直接进行精制操作或最好浓缩后再精制，特别是采用蒸馏，目的在于除去一部分或全部第三种溶剂(如果使用的话)或部分过量的戊烯酸(当没使用第三种溶剂时)。经过浓缩，反应后混合物的重量减少到原来重量的10%-90%，这些数据不是重要值。
本文中的精制叫做反应混合液在冷却壁上直接结晶法(最好浓缩后)。在冷却壁上浓缩液出现沉淀(主要是己二酸)，另外浓缩包括有催化剂等组分在内的残余液。然而，由于毛细吸附或包含作用，沉淀的晶体点阵中含有一定量的残余液。
这个技术也叫熔融介质结晶法。
在本发明的工艺过程中，精制的主要目的是把大部分的己二酸和主要存在于液体残留物中的催化剂分离开(倾析)。为此目的，我们选择了一种设备，它与反应后的混合物有很高的热量交换表面积/要处理的反应混合液体积比例，可以缩短残液的结晶时间，特别是缩短反应混合物呆在提纯容器中的时间，并且使结晶率超过70%。
精制操作大致可描述如下将待处理的混合物投入此设备中，混合物的初始温度至少相当于混合物的结晶温度，优选在结晶温度与羟基羰基化反应温度之间，提纯装置也在此温度。
这个初始温度一般在100℃-20℃之间。
操作的第一阶段采用己二酸在设备器壁上逐渐结晶法。此结晶是采用程序降温法，特别是使用热量传导液体在器壁的另一面循环来控制热交换壁的温度来得到的。
温度的降低可快可慢，取决于工业生产的状况，即待处理的混合物是仅占整个设备体积的一部分而只能结晶成一个薄层，还是投进的混合物充满设备的整个体积，难以流动，而结晶成一个厚层。
最终温度取决于反应混合物各种成分的共晶体的熔化温度。它可以根据待精制的反应混合物的成分以及需要结晶的己二酸的量来选择。一般地规律是，此温度越低，含有反应液中其它污染己二酸结晶的成份的危险越大;相反，此温度越高，残液中己二酸的回收率就越低。
考虑以上因素，终点温度一般固定在0℃-70℃之间。
当到达选择的终点温度时，通过操作，回收了己二酸而富集催化剂的排出部分可从装置的低部进行回收，这构成了“排出阶段”。
洗涤器壁上的沉淀结晶，以便回收大部分包含在结晶中的排出液体，这组成精制操作的第三阶段。通过加热已沉淀的结晶，使其部分熔化，使用生成的富含己二酸的液体排出和置换掉结晶中包含催化剂等组分的液体，加热的速度取决于工业生产的类型。这个阶段叫渗出阶段。它的量的重要性取决于需要回收的催化剂的量和己二酸的回收率及纯度要求。渗出部分可以合并到排出部分或者进行其它技术特别是精制的分离操作。
在本文中，术语“抽出物”是指在“排出阶段和/或渗出阶段中分离到的部分反应混合物。
在渗出阶段加热残物的温度取决于需要回收的催化剂的量或欲得到的精制的己二酸的量。
此温度一般在排出阶段的终点温度和150℃之间，优选在100℃-145℃之间。
沉积在装置器壁上的残液，可经快速熔化结晶而回收。
由这些不同阶段组成的精制周期可从约1小时到30小时，这主要取决于采用的工艺技术。因此，动态薄层系统对待处理液体积而言能提供一个大的热交换表面积，因而需要的时间比静态厚层系统短得多。
至少含有一部分催化剂、碘化助催化剂、未转化的戊烯酸及或多或少的反应混合物的不同组分的抽出液，可以直接循环用于羟基羰化反应(特别是排出部分)，或为从所有或部分其它组分中分离催化剂而先进行一种或几种分离操作(尤其是渗出部分)。这个另外的分离可以采用精制技术，也可以用其它方便的方法，比如结晶法，蒸馏法或提取法。
反应后主要含有己二酸、催化剂以及或多或少的其它组分的残液，可以经一种或几种另外的分离操作，以便分离出其中的催化剂和碘化的助催化剂。如对抽出液的处理，这另外的分离可以用精制技术，也可用其它方便的方法，如结晶法、蒸馏法或提取法，分离出的催化剂和碘化助催化剂可随意重复使用。
这种方式精制至少可分离出待处理的反应混合物中催化剂40%，优选不低于80%。
本发明的一种优选方案在于至少能分离出80%的催化剂的精制操作。精制操作的初始温度在100℃-200℃，排出阶段终止温度为20℃-60℃，然后渗出阶段将温度升到100℃-145℃;然后必要时对一些或所有获得的分离液进行一种或几种其它分离操作，一方面以便分离出剩余的催化剂，另一方面分离出至少一部分分枝的二酸。在精制中获得的催化剂可重复用于羟基羰基化反应。
当通过精制操作分离到催化剂用于丁二烯或其衍生物的羟基羰化反应时，将使用例如专利EP-A-0，405，433或EP-A-0，274，076中描述的有关铑的技术。
除了丁二烯，最常使用的它的衍生物有3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇，它们的混合物及它们的羧酸酯，尤其是乙酸酯、丙酸酯、戊酸酯、己二酸酯和戊烯酸酯。
下面的实施例说明本发明。
实施例一、3-戊烯酸的羟基羰基化反应自吸涡轮搅拌下把如下原料加入高压釜中;
-2.45g(7.3mmol)〔IrCl(cod)〕2形式的铱(占反应混合物的3.3mmol/L)-4.17g(18.6mmol)含于57%HI(重量/重量)水溶液中的HI(8.4mmol/L)-177.8g(9.9mol)的水(4.5mmol/L)-2084g(20.84mol)的3-戊烯酸(P3)紧密关闭连有压缩空气供气装置的高压釜，冷却下加入2个巴(0.2MPa)的一氧化碳，然后用电动带式加热器在20分钟内加热到185℃，当达到此温度时，将压力调整到20巴(2MPa)。
反应的动力学可通过连接反应器的储备器中一氧化碳的吸收来进行监控，保持高压釜的压力不变。
经过三十分钟的反应后，相应地加入的水完全反应完，通过冷却反应混合物使反应停止。高压釜放气，倾析在120℃时为液态的反应混合物。
反应混合物采用气相层析法和高效液相层析法进行分析。
结果如下-P3的转化率(DC) 51%-产生的己二酸(A1)的摩尔产率 65%-甲基戊二酸(A2)的摩尔产率 11%-乙基琥珀酸(A3)的摩尔产率 3%-γ-戊内酯(VAL)的摩尔产率 11%-戊酸(Pa)的摩尔产率 2-2-戊烯酸(P2)的摩尔产率 8%线性度按形成的A1对形成的所有的二酸A1、A2和A3的百分比表达，其值为82%。
反应速度(按二十分钟吸收的一氧化碳量计算)每升反应混合物每小时吸收一氧化碳的量是5.4mol。
在90℃1个KPa压力下蒸馏易挥发的产物，浓缩反应混合物，因而得到一希望进行精制操作的混合物。
实施例二、精制例一中浓缩后的反应混合物使用的装置为一金属钢瓶，内径45mm，高65cm，由一小体积的气动阀封闭基底部，顶部是一拧紧的盖，有两个温度探头和一氮气管通过此盖。
整个部件由一双层夹套包裹，可以使热传递液体循环其周围，控制温度。
使用例一中制备的1058克浓缩的反应混合物，其重量百分组成为-己二酸 66.00%-2-甲基戊二酸 11.20%-2-乙基丁二酸 2.00%-γ-戊内酯 1.80%-2-戊烯酸 3.00%-3-戊烯酸 14.50%-4-戊烯酸 1.30%-铱(金属) 0.0887%-碘 0.1565%此反应混合物在131℃为液相，投进同一温度的装置中。
使用热传导液体，在9个小时内把温度渐渐降低到40℃这是结晶阶段。
在40℃，装置的阀门打开，排出阶段在恒温下持续三小时，回收的排出部分按重量百分率计，为投料的反应混合物的20%。
温度再在十一个小时内渐渐升至138℃，在此渗出阶段，回收到渗出部分按重量百分率计为投料的反应混合物的28%。
最后，在三个小时期间，温度达到沉积在装置器壁上的残物的熔化温度，并保持此温度一小时。因而回收的残余物按重量百分比计算，为投料反应混合物的52%。
这三部分的各个成分组成通过气相色谱、高效液相色谱和X-射线荧光进行测定。
排了部分-己二酸 10.0%-2′-甲基戊二酸 32.0%-2-乙基丁二酸 5.4%-γ-戊内酯 8.4%-2-戊烯酸 7.9%-3-戊烯酸 33.5%-4-戊烯酸 2.5%-铱(金属) 0.210%-碘 0.370%渗出部分-己二酸 48.0%-2-甲基戊二酸 19.5%-2-乙基琥珀酸 3.3%-γ-戊内酯 4.8%-2-戊烯酸 5.5%-3-戊烯酸 18.5%-4-戊烯酸 0%
-依(金属) 0.133%-碘 0.228%残余物-乙二酸 95.8%-2-甲基戊二酸 2.2%-2-乙基琥珀酸 0%-γ-戊内酯 0%-2-戊烯酸 0%-3-戊烯酸 2.0%-4-戊烯酸 0%-铱(金属) 0.0149%-碘 0.0264%因而，残余物含有羟基羰基化反应混合物的76%的己二酸，及仅占9%的铱和碘。
排了部分含有反应混合物的45%的铱和碘及3%的己二酸，渗出部分含有46%的铱和碘及21%的己二酸。合计，排出部分和渗出部分的抽出液含有反应后混合物的91%的铱和碘，及24%的己二酸。
不同抽出部分及残余物或者减少存在于抽出液中的己二酸的量，或者增加铱和碘的回收率，取决于优选的分离标准。
实施例三、例二中得到的排出部分循环用于羟基羰基化反应在例二中得到的100克排出部分重复反应。向其中加入3-戊烯酸和水，使其初始反应混合物具有同例一的初始混合物同样的铱和HI的浓度，即3.3mmol/L的铱和8.5mmol/L的HI。
初始混合物的其它成分的浓度为-7mmol/L的P3-0.2mmol/L的P2-0.04mmol/L的P4-0.24mmol/L的VAL-0.18mmol/L的A1-0.6mmol/L的A2-0.1mmol/L的A3-4.2mmol/L的水羟基羰化反应按例一进行，反应四十分钟后，相应地加入的水消耗掉后，冷却高压釜，并分析反应后混合物的各成分含量。
结果如下-P3的转化率(DC) 58%-己二酸(A1)的摩尔生成率 65%-甲基戊二酸(A2)的摩尔产率 13%-乙基丁二酸(A3)的摩尔产率 3%-γ-戊内酯(VAL)的摩尔率 9%-戊酸(Pa)的摩尔产率 3%
-2-戊烯酸(P2)的摩尔产率 7%线性度按形成的A1对形成的所有二酸A1、A2或A3的百分比表达，其值为80%。
反应速度(计算二十分钟内吸收的一氧化碳的量)为每升反应混合物每小时吸收一氧化碳4.4mol(mol/hr.l)。对于P3的动力学级数大约为1，因此催化剂的活性同例一中观察到的一致(一氧化碳的吸收体积/P3的量)。
权利要求
1.戊烯酸的羰基羰基化方法，其特征在于-一种或几种戊烯酸，加入一氧化碳和水，在基于铱和/或铑的催化剂和至少一种碘化的助催化剂存在下，经羟基羰基化生成己二酸，-获得的反应混合物必要时经浓缩后进行精制操作，能够至少分离出一部分催化剂，-分离出来的催化剂重复使用于戊烯酸的羟基羰基化反应。
2.戊烯酸的羟基羰基化方法，其特征在于-一种或几种戊烯酸，加入一氧化碳和水，在基于铱和/或铑的催化剂和至少一种碘化的助催化剂存在下，羟基羰基化生成己二酸，-获得的反应混合物必要时经浓缩后进行精制操作，能够至少分离出一部分催化剂，-分离出来的催化剂重复使用于丁二烯和/或其衍生物的羟基羰基化反应。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于至少40%，优选至少80%重量的存在于反应混合物中的催化剂经精制操作分离出来。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于经羟基羰基化反应得到的反应混合物，在精制之前进行浓缩，以便从中除去至少部分更易挥发的化合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于用于精制操作的反应混合物的浓缩物为羟基羰基化后的反应混合物的10%-90%(重量/重量)。
6.按照权利要求1-5之一的方法，其特征在于羟基羰基化反应在选自下列化合物的溶剂中进行象少于二十个碳原子的饱和脂肪酸和芳香酸，饱和脂肪烃或脂环烃及它们的卤代衍生物，芳香烃及其卤代衍生物，脂肪族醚或芳香醚或其混合物。
7.按照权利要求1-5之一的方法，其特征在于羟基羰化反应在戊烯酸本身中进行。
8.按照权利要求1-7之一的方法，其特征在于精制操作以控制和渐进地方式冷却经必要时浓缩后的反应混合物，其初始温度从至少等于混合物的结晶温度，优选在结晶温度和进行羟基羰基化反应的温度之间，到终点温度为高于或等于反应混合物各成分的共晶体熔点，以便逐渐结晶出反应混合物中的己二酸。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于初始温度在100℃-200℃之间，终点温度在0℃-70℃之间。
10.按照权利要求1、2、8和9之一的方法，其特征在于精制包括第二阶段，或叫排出阶段，在排出液体部分中至少能分出一部分催化剂。
11.按照权利要求1、2、8和10之一的方法，其特征在于精制包括第三阶段，或叫渗出阶段，经逐渐加热沉淀的结晶，回收含有待处理反应混合物的另一部分催化剂和其它成分的渗出部分。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于渗出阶段通过加热进行，其温度在排出阶段的终止温度和150℃之间，优选在100℃-145℃之间。
13.按照权利要求1、2和8到12之一的方法，其特征在于精制周期的时间变化可在1小时到30小时之间。
14.按照权利要求1、2和8到13之一的方法，其特征在于排出阶段获得的排出部分循环用于羟基羰基化反应。
15.按照权利要求1、2和8到13之一的方法，其特征在于在排出阶段和渗出阶段获得的排出部分和渗出部分，循环用于羟基羰基化反应。
全文摘要
本发明的主题是戊烯酸的羟基羰基化方法，其特征在于——一种或几种戊烯酸，通过一氧化碳和水，在基于铱和/或铑的催化剂及至少一种碘化的助催化剂存在下，被羟基羰基化成己二酸，——获得的反应混合物必要时经过浓缩后进行精制，至少可以分离到一部分催化剂，——分离得到的催化剂循环用于戊烯酸、丁二烯或丁二烯衍生物的羟基羰基化反应。
文档编号C07C51/14GK1090840SQ9311917
公开日1994年8月17日 申请日期1993年10月21日 优先权日1992年10月22日
发明者P·德尼斯, F·克林格, J-C·劳恩特, R·裴隆, J·施瓦茨, F·瓦舍特 申请人:罗纳·布朗克化学公司
技术领域：
本发明涉及到在一催化剂存在下由戊烯酸经羟基羰基化制备己二酸的方法，经过羟基羰基化反应后至少部分催化剂可从反应混合物中分离出来并且重复使用。
制备己二酸的最有前途的方法之一在于在基于铱、铑或它们的混合物的催化剂及一种碘化的助催化剂存在下，使用一氧化碳和水可把一种或几种戊烯酸，特别是3-戊烯酸和4-戊烯酸进行羟基羰基化。反应基本上在50℃-300℃的液相中进行，一氧化碳的分压为几个巴(bar)。很显然，为了适于工业应用，循环使用至少部分昂贵的催化剂是必需的。本发明的目的就是含有循环利用的方法。
在可采用的分离技术中，从羟基羰基化反应后的混合物中，蒸馏出易挥发的化合物，可使催化剂保留在生成的二酸中。接着减压蒸馏二酸，这势必要使二酸及催化剂经受较高温度下较长时间的加热，容易使二酸降解及催化剂部分或全部失活。
结晶技术需要提供足够的热量传递，并且需要一定的结晶体积，结晶才能过滤出来。此外，固体最高含量上限值限制在30-40%。考虑所有这些因素，就需要庞大的设备并且固定化大量昂贵的催化剂。
本发明工艺采用纯化技术，解决了将戊烯酸经羟基羰基化反应生成己二酸过程中分离和循环使用催化剂的问题。
更特别的是，本发明的主题是戊烯酸类的羟基羰基化方法，其特性如下-在基于铱和/或铑及至少一种碘化助催化剂存在下，加入一氧化碳和水，使一种或几种戊烯酸被羟基羰基化为己二酸，-反应后的混合物必要时经浓缩后进行纯化操作，至少能分离出一部分催化剂，-分离出来的催化剂可重复用于戊烯酸或丁二烯或丁二烯衍生物的羟基羰基化。
本发明中所指的戊烯酸是指2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸和它们的混合物。
最适合的是3-戊烯酸，包括单体或其异构体的混合物，这是因为它易于得到及在羟基羰基化中产生满意的结果。
用于羟基羰化反应的催化剂可基于铑、铱或二种金属的混合物。
任何来源的铑或铱均可使用。
可资参考的主要使用的铑的来源的例子是，欧洲专利EP-A-0，477，112里提及的化合物，其内容并入本发明申请作为参考。
主要使用的铱的来源的例子，可以提到的有-金属依、IrO2、Ir2O3、-IrCl3、IrCl3·3H2O、
-IrBr3、IrBr3·3H2O、-IrI3、-Ir2(CO)4Cl2、Ir2(CO)4I2、-Ir2(CO)8、Ir4(CO)12、-Ir(CO)〔P(C6H5)3〕2I、-Ir(CO)〔P(C6H5)3〕2Cl、-Ir〔P(C6H5)3〕3I、-HIr〔P(C6H5)3〕3(CO)、-Ir(acac)(CO)2;
-〔IrCl(cod)〕2、(cod＝1，5-环辛二烯acac＝乙酰丙酮化物)。
特别适宜的基于铱的催化剂是〔IrCl(cod)〕2、Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。
在本发明的工艺中特别优选基于铱或铱和铑的催化剂。
催化剂的使用量变化幅度很大。
一般地，每升反应混合物中，10-4至10-1摩尔量的金属铱和/或金属铑就可达到满意的结果。量再低也可使用，然而，反应速度较低。量大只是使用不经济。
铱和/或铑的浓度优选为5×10-4至10-2摩尔/升。
在本发明工艺中，碘化的助催化剂是指碘化氢或在反应条件下能产生碘化氢的有机碘化化合物，最好是含1-10个碳原子的烷基碘化物，碘甲烷最合适。
使用的碘化助催化剂的量按I/Ir(和/或Rh)摩尔比，一般大于或等于0.1。此比例不要超过20。I/Ir和/或Rh)摩尔比优选在1至5之间。
对于羟基羰基化作用水是必不可少的。一般，使用的水的量按水/戊烯酸摩尔比可为0.01到10之间。
由于减弱催化剂活性，过多量的水是不适合的。在反应进行中，混合物中的水/戊烯酸摩尔比的瞬时值可能比上述的最低限低，因此，可采用反应中连续注射水之方法，而不用反应前进料的方法。
水/戊烯酸摩尔比优选在0.01至1之间，前述关于下限的说明在此同样适用。
羟基羰基化反应可在另外一种(第三种)溶剂中进行，也可在过量的戊烯酸中进行。
只要它们在反应条件下呈液态，特别是最多含有20个碳原子的饱和脂肪酸或芳香酸均可作为第三种溶剂使用。比如下列羧酸乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己二酸、苯甲酸和苯乙酸。
第三种溶剂也可以用选自饱和脂肪烃、脂环烃或芳香烃以及它们的氯化物的化合物，只要这些化合物在反应条件下呈现液态均可。这样的溶剂例如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷、环己烷。
当采用第三种溶剂时，第三种溶剂的量可为反应混合物的总体积的10%-99%，优选为30%-90%。
根据一种优选方案羟基羰基化反应在戊烯酸本身中进行，即在2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸及它们的混合物中反应。
羟基羰基化反应需要高于大气压的压力和一氧化碳的存在。一氧化碳可用基本上纯的，也可用市售的工业级的。
反应在液相中进行。反应温度基本在100℃-240℃之间，优选在160℃-200℃之间。
总压力可在很大范围内变化。一氧化碳的分压在25℃时一般为0.5巴-50巴，优选为1-25巴。
经过羟基羰基化反应后的混合物主要含有未转化的戊烯酸、水、碘化助催化剂、催化剂、必要时使用的其它溶剂、生成的己二酸及其它或多或少生成的付产物，比如2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、戊酸或γ-戊内酯(或4-甲基丁内酯)。
反应后的混合物可直接进行精制操作或最好浓缩后再精制，特别是采用蒸馏，目的在于除去一部分或全部第三种溶剂(如果使用的话)或部分过量的戊烯酸(当没使用第三种溶剂时)。经过浓缩，反应后混合物的重量减少到原来重量的10%-90%，这些数据不是重要值。
本文中的精制叫做反应混合液在冷却壁上直接结晶法(最好浓缩后)。在冷却壁上浓缩液出现沉淀(主要是己二酸)，另外浓缩包括有催化剂等组分在内的残余液。然而，由于毛细吸附或包含作用，沉淀的晶体点阵中含有一定量的残余液。
这个技术也叫熔融介质结晶法。
在本发明的工艺过程中，精制的主要目的是把大部分的己二酸和主要存在于液体残留物中的催化剂分离开(倾析)。为此目的，我们选择了一种设备，它与反应后的混合物有很高的热量交换表面积/要处理的反应混合液体积比例，可以缩短残液的结晶时间，特别是缩短反应混合物呆在提纯容器中的时间，并且使结晶率超过70%。
精制操作大致可描述如下将待处理的混合物投入此设备中，混合物的初始温度至少相当于混合物的结晶温度，优选在结晶温度与羟基羰基化反应温度之间，提纯装置也在此温度。
这个初始温度一般在100℃-20℃之间。
操作的第一阶段采用己二酸在设备器壁上逐渐结晶法。此结晶是采用程序降温法，特别是使用热量传导液体在器壁的另一面循环来控制热交换壁的温度来得到的。
温度的降低可快可慢，取决于工业生产的状况，即待处理的混合物是仅占整个设备体积的一部分而只能结晶成一个薄层，还是投进的混合物充满设备的整个体积，难以流动，而结晶成一个厚层。
最终温度取决于反应混合物各种成分的共晶体的熔化温度。它可以根据待精制的反应混合物的成分以及需要结晶的己二酸的量来选择。一般地规律是，此温度越低，含有反应液中其它污染己二酸结晶的成份的危险越大;相反，此温度越高，残液中己二酸的回收率就越低。
考虑以上因素，终点温度一般固定在0℃-70℃之间。
当到达选择的终点温度时，通过操作，回收了己二酸而富集催化剂的排出部分可从装置的低部进行回收，这构成了“排出阶段”。
洗涤器壁上的沉淀结晶，以便回收大部分包含在结晶中的排出液体，这组成精制操作的第三阶段。通过加热已沉淀的结晶，使其部分熔化，使用生成的富含己二酸的液体排出和置换掉结晶中包含催化剂等组分的液体，加热的速度取决于工业生产的类型。这个阶段叫渗出阶段。它的量的重要性取决于需要回收的催化剂的量和己二酸的回收率及纯度要求。渗出部分可以合并到排出部分或者进行其它技术特别是精制的分离操作。
在本文中，术语“抽出物”是指在“排出阶段和/或渗出阶段中分离到的部分反应混合物。
在渗出阶段加热残物的温度取决于需要回收的催化剂的量或欲得到的精制的己二酸的量。
此温度一般在排出阶段的终点温度和150℃之间，优选在100℃-145℃之间。
沉积在装置器壁上的残液，可经快速熔化结晶而回收。
由这些不同阶段组成的精制周期可从约1小时到30小时，这主要取决于采用的工艺技术。因此，动态薄层系统对待处理液体积而言能提供一个大的热交换表面积，因而需要的时间比静态厚层系统短得多。
至少含有一部分催化剂、碘化助催化剂、未转化的戊烯酸及或多或少的反应混合物的不同组分的抽出液，可以直接循环用于羟基羰化反应(特别是排出部分)，或为从所有或部分其它组分中分离催化剂而先进行一种或几种分离操作(尤其是渗出部分)。这个另外的分离可以采用精制技术，也可以用其它方便的方法，比如结晶法，蒸馏法或提取法。
反应后主要含有己二酸、催化剂以及或多或少的其它组分的残液，可以经一种或几种另外的分离操作，以便分离出其中的催化剂和碘化的助催化剂。如对抽出液的处理，这另外的分离可以用精制技术，也可用其它方便的方法，如结晶法、蒸馏法或提取法，分离出的催化剂和碘化助催化剂可随意重复使用。
这种方式精制至少可分离出待处理的反应混合物中催化剂40%，优选不低于80%。
本发明的一种优选方案在于至少能分离出80%的催化剂的精制操作。精制操作的初始温度在100℃-200℃，排出阶段终止温度为20℃-60℃，然后渗出阶段将温度升到100℃-145℃;然后必要时对一些或所有获得的分离液进行一种或几种其它分离操作，一方面以便分离出剩余的催化剂，另一方面分离出至少一部分分枝的二酸。在精制中获得的催化剂可重复用于羟基羰基化反应。
当通过精制操作分离到催化剂用于丁二烯或其衍生物的羟基羰化反应时，将使用例如专利EP-A-0，405，433或EP-A-0，274，076中描述的有关铑的技术。
除了丁二烯，最常使用的它的衍生物有3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇，它们的混合物及它们的羧酸酯，尤其是乙酸酯、丙酸酯、戊酸酯、己二酸酯和戊烯酸酯。
下面的实施例说明本发明。
实施例一、3-戊烯酸的羟基羰基化反应自吸涡轮搅拌下把如下原料加入高压釜中;
-2.45g(7.3mmol)〔IrCl(cod)〕2形式的铱(占反应混合物的3.3mmol/L)-4.17g(18.6mmol)含于57%HI(重量/重量)水溶液中的HI(8.4mmol/L)-177.8g(9.9mol)的水(4.5mmol/L)-2084g(20.84mol)的3-戊烯酸(P3)紧密关闭连有压缩空气供气装置的高压釜，冷却下加入2个巴(0.2MPa)的一氧化碳，然后用电动带式加热器在20分钟内加热到185℃，当达到此温度时，将压力调整到20巴(2MPa)。
反应的动力学可通过连接反应器的储备器中一氧化碳的吸收来进行监控，保持高压釜的压力不变。
经过三十分钟的反应后，相应地加入的水完全反应完，通过冷却反应混合物使反应停止。高压釜放气，倾析在120℃时为液态的反应混合物。
反应混合物采用气相层析法和高效液相层析法进行分析。
结果如下-P3的转化率(DC) 51%-产生的己二酸(A1)的摩尔产率 65%-甲基戊二酸(A2)的摩尔产率 11%-乙基琥珀酸(A3)的摩尔产率 3%-γ-戊内酯(VAL)的摩尔产率 11%-戊酸(Pa)的摩尔产率 2-2-戊烯酸(P2)的摩尔产率 8%线性度按形成的A1对形成的所有的二酸A1、A2和A3的百分比表达，其值为82%。
反应速度(按二十分钟吸收的一氧化碳量计算)每升反应混合物每小时吸收一氧化碳的量是5.4mol。
在90℃1个KPa压力下蒸馏易挥发的产物，浓缩反应混合物，因而得到一希望进行精制操作的混合物。
实施例二、精制例一中浓缩后的反应混合物使用的装置为一金属钢瓶，内径45mm，高65cm，由一小体积的气动阀封闭基底部，顶部是一拧紧的盖，有两个温度探头和一氮气管通过此盖。
整个部件由一双层夹套包裹，可以使热传递液体循环其周围，控制温度。
使用例一中制备的1058克浓缩的反应混合物，其重量百分组成为-己二酸 66.00%-2-甲基戊二酸 11.20%-2-乙基丁二酸 2.00%-γ-戊内酯 1.80%-2-戊烯酸 3.00%-3-戊烯酸 14.50%-4-戊烯酸 1.30%-铱(金属) 0.0887%-碘 0.1565%此反应混合物在131℃为液相，投进同一温度的装置中。
使用热传导液体，在9个小时内把温度渐渐降低到40℃这是结晶阶段。
在40℃，装置的阀门打开，排出阶段在恒温下持续三小时，回收的排出部分按重量百分率计，为投料的反应混合物的20%。
温度再在十一个小时内渐渐升至138℃，在此渗出阶段，回收到渗出部分按重量百分率计为投料的反应混合物的28%。
最后，在三个小时期间，温度达到沉积在装置器壁上的残物的熔化温度，并保持此温度一小时。因而回收的残余物按重量百分比计算，为投料反应混合物的52%。
这三部分的各个成分组成通过气相色谱、高效液相色谱和X-射线荧光进行测定。
排了部分-己二酸 10.0%-2′-甲基戊二酸 32.0%-2-乙基丁二酸 5.4%-γ-戊内酯 8.4%-2-戊烯酸 7.9%-3-戊烯酸 33.5%-4-戊烯酸 2.5%-铱(金属) 0.210%-碘 0.370%渗出部分-己二酸 48.0%-2-甲基戊二酸 19.5%-2-乙基琥珀酸 3.3%-γ-戊内酯 4.8%-2-戊烯酸 5.5%-3-戊烯酸 18.5%-4-戊烯酸 0%
-依(金属) 0.133%-碘 0.228%残余物-乙二酸 95.8%-2-甲基戊二酸 2.2%-2-乙基琥珀酸 0%-γ-戊内酯 0%-2-戊烯酸 0%-3-戊烯酸 2.0%-4-戊烯酸 0%-铱(金属) 0.0149%-碘 0.0264%因而，残余物含有羟基羰基化反应混合物的76%的己二酸，及仅占9%的铱和碘。
排了部分含有反应混合物的45%的铱和碘及3%的己二酸，渗出部分含有46%的铱和碘及21%的己二酸。合计，排出部分和渗出部分的抽出液含有反应后混合物的91%的铱和碘，及24%的己二酸。
不同抽出部分及残余物或者减少存在于抽出液中的己二酸的量，或者增加铱和碘的回收率，取决于优选的分离标准。
实施例三、例二中得到的排出部分循环用于羟基羰基化反应在例二中得到的100克排出部分重复反应。向其中加入3-戊烯酸和水，使其初始反应混合物具有同例一的初始混合物同样的铱和HI的浓度，即3.3mmol/L的铱和8.5mmol/L的HI。
初始混合物的其它成分的浓度为-7mmol/L的P3-0.2mmol/L的P2-0.04mmol/L的P4-0.24mmol/L的VAL-0.18mmol/L的A1-0.6mmol/L的A2-0.1mmol/L的A3-4.2mmol/L的水羟基羰化反应按例一进行，反应四十分钟后，相应地加入的水消耗掉后，冷却高压釜，并分析反应后混合物的各成分含量。
结果如下-P3的转化率(DC) 58%-己二酸(A1)的摩尔生成率 65%-甲基戊二酸(A2)的摩尔产率 13%-乙基丁二酸(A3)的摩尔产率 3%-γ-戊内酯(VAL)的摩尔率 9%-戊酸(Pa)的摩尔产率 3%
-2-戊烯酸(P2)的摩尔产率 7%线性度按形成的A1对形成的所有二酸A1、A2或A3的百分比表达，其值为80%。
反应速度(计算二十分钟内吸收的一氧化碳的量)为每升反应混合物每小时吸收一氧化碳4.4mol(mol/hr.l)。对于P3的动力学级数大约为1，因此催化剂的活性同例一中观察到的一致(一氧化碳的吸收体积/P3的量)。
权利要求
1.戊烯酸的羰基羰基化方法，其特征在于-一种或几种戊烯酸，加入一氧化碳和水，在基于铱和/或铑的催化剂和至少一种碘化的助催化剂存在下，经羟基羰基化生成己二酸，-获得的反应混合物必要时经浓缩后进行精制操作，能够至少分离出一部分催化剂，-分离出来的催化剂重复使用于戊烯酸的羟基羰基化反应。
2.戊烯酸的羟基羰基化方法，其特征在于-一种或几种戊烯酸，加入一氧化碳和水，在基于铱和/或铑的催化剂和至少一种碘化的助催化剂存在下，羟基羰基化生成己二酸，-获得的反应混合物必要时经浓缩后进行精制操作，能够至少分离出一部分催化剂，-分离出来的催化剂重复使用于丁二烯和/或其衍生物的羟基羰基化反应。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于至少40%，优选至少80%重量的存在于反应混合物中的催化剂经精制操作分离出来。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于经羟基羰基化反应得到的反应混合物，在精制之前进行浓缩，以便从中除去至少部分更易挥发的化合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于用于精制操作的反应混合物的浓缩物为羟基羰基化后的反应混合物的10%-90%(重量/重量)。
6.按照权利要求1-5之一的方法，其特征在于羟基羰基化反应在选自下列化合物的溶剂中进行象少于二十个碳原子的饱和脂肪酸和芳香酸，饱和脂肪烃或脂环烃及它们的卤代衍生物，芳香烃及其卤代衍生物，脂肪族醚或芳香醚或其混合物。
7.按照权利要求1-5之一的方法，其特征在于羟基羰化反应在戊烯酸本身中进行。
8.按照权利要求1-7之一的方法，其特征在于精制操作以控制和渐进地方式冷却经必要时浓缩后的反应混合物，其初始温度从至少等于混合物的结晶温度，优选在结晶温度和进行羟基羰基化反应的温度之间，到终点温度为高于或等于反应混合物各成分的共晶体熔点，以便逐渐结晶出反应混合物中的己二酸。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于初始温度在100℃-200℃之间，终点温度在0℃-70℃之间。
10.按照权利要求1、2、8和9之一的方法，其特征在于精制包括第二阶段，或叫排出阶段，在排出液体部分中至少能分出一部分催化剂。
11.按照权利要求1、2、8和10之一的方法，其特征在于精制包括第三阶段，或叫渗出阶段，经逐渐加热沉淀的结晶，回收含有待处理反应混合物的另一部分催化剂和其它成分的渗出部分。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于渗出阶段通过加热进行，其温度在排出阶段的终止温度和150℃之间，优选在100℃-145℃之间。
13.按照权利要求1、2和8到12之一的方法，其特征在于精制周期的时间变化可在1小时到30小时之间。
14.按照权利要求1、2和8到13之一的方法，其特征在于排出阶段获得的排出部分循环用于羟基羰基化反应。
15.按照权利要求1、2和8到13之一的方法，其特征在于在排出阶段和渗出阶段获得的排出部分和渗出部分，循环用于羟基羰基化反应。
全文摘要
本发明的主题是戊烯酸的羟基羰基化方法，其特征在于——一种或几种戊烯酸，通过一氧化碳和水，在基于铱和/或铑的催化剂及至少一种碘化的助催化剂存在下，被羟基羰基化成己二酸，——获得的反应混合物必要时经过浓缩后进行精制，至少可以分离到一部分催化剂，——分离得到的催化剂循环用于戊烯酸、丁二烯或丁二烯衍生物的羟基羰基化反应。
文档编号C07C51/14GK1090840SQ9311917
公开日1994年8月17日 申请日期1993年10月21日 优先权日1992年10月22日
发明者P·德尼斯, F·克林格, J-C·劳恩特, R·裴隆, J·施瓦茨, F·瓦舍特 申请人:罗纳·布朗克化学公司
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