专利名称：邻硝基苯丙酮酸制备邻硝基苯甲醛的制作方法
技术领域：
本发明涉及邻硝基苯丙酮酸制备邻硝基苯甲醛的方法，特别是关于反应过程中加入的惰性有机溶剂。
邻硝基苯甲醛是抗心绞痛药物硝苯吡啶的主要原料中间体，其合成工艺一般为邻硝基甲苯经缩合、水解后生成邻硝基苯丙酮酸，再经中和、氧化反应生成邻硝基苯甲醛。文献Ger.offen2415061介绍了制备邻硝基苯甲醛工艺，该工艺过程中，由邻硝基苯丙酮酸氧化制备邻硝基苯甲醛时，使用的惰性有机溶剂为甲苯，氧化反应后，用硫酸处理生成的二氧化锰，方法简便，但过程中发生较多副反应，使产物邻硝基苯甲醛质量差、收率低，给产物精制过程带来了困难。为克服上述反应中存在的缺点，我们发明了一种能提高反应收率、减少副产物、提高产品质量的新方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的，在装有搅拌的反应器中;邻硝基苯丙酮酸先与碳酸钠发生中和反应，控制溶液的PH值约为10，然后向该溶液中加入环己烷，其加入量满足原料邻硝基苯丙酮酸环己烷为1∶10～100(重量/重量)，较好范围为1∶30～60(重量/重量)，然后向该反应液中加入高锰酸钾，在反应温度7～20℃，较好为8～15℃、反应压力为常压条件下反应，制得邻硝基苯甲醛。控制上述反应液在温度25℃时，向该反应液中加入40%(重量)浓度的硫酸进行反应，直至溶液澄清。趁热过滤反应液，滤除黑色粘状固体物，滤液待分层后，分出有机层，并依次用稀碳酸钠水溶液和水洗涤直至PH值为7，最后将环己烷蒸除，干燥后得邻硝基苯甲醛。
在本发明中，由于反应过程中加入的惰性有机溶剂为环己烷，有效地抑制了副反应，使产物的质量有了显著的提高，给精制过程带来了方便，克服了以往制备中存在的缺点，同时邻硝基苯甲醛的反应收率也有了提高，取得了良好的效果。
实施例1在2000毫升装有搅拌的三口反应瓶中，加入200克水和25克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，搅拌下慢慢加入固体碳酸钠，直至溶液PH值为10，加入600克环己烷，用冰浴冷却反应液至12℃，然后分批加入固体高锰酸钾19.5克，在15℃温度、压力为常压下45分钟内加完。然后于20℃下保温反应15分钟，加入少量亚硫酸钠还原未反应的高锰酸钾氧化剂，直至高锰酸钾固体消失。
将上述反应液升温至25℃，滴加40%(重量)浓度的硫酸进行反应，直至溶液澄清。趁热过滤反应液，滤除黑色粘状固体物，待滤液分层后，分出有机层，并依次用稀碳酸钠水溶液和水洗涤直至PH值为7。最后将环己烷蒸除，干燥后得黄色固体物邻硝基苯甲醛10.7克，初熔点41.5℃，含量97.2%(重量)，反应收率59.2%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为43.6℃。
实施例2在2000毫升装有搅拌的三口反应瓶中，加入100克水和10克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，搅拌下慢慢加入固体碳酸钠，直至溶液PH值为10，加入800克环己烷，用冰浴冷却反应液至7℃，然后分批加入固体高锰酸钾7.6克，在8℃温度、压力为常压下1小时内加完。然后于10℃下保温反应0.5小时，加入少量亚硫酸钠还原未反应的高锰酸钾氧化剂，直至高锰酸钾固体消失。
将上述反应液升温至25℃，滴加40%(重量)浓度的硫酸进行反应，直至溶液澄清。趁热过滤反应液，滤除黑色粘状固体物，待滤液分层后，分出有机层，并依次用稀碳酸钠水溶液和水洗涤直至PH值为7。最后将环己烷蒸除，干燥后得黄色固体物邻硝基苯甲醛4.4克，初熔点41.8℃，含量97.5%(重量)，反应收率60.9%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为43.8℃。
实施例3按照实施例1的各个步骤，加入水200克和25克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，加入1500克环己烷，高锰酸钾19克，于反应温度12℃、反应压力常压下，反应1小时，得黄色固体物邻硝基苯甲醛10.9克，初熔点41.7℃，含量97.4%(重量)，反应收率60.3%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为43.9℃。
实施例4按照实施例1的各个步骤，加入水200克和20克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，加入900克环己烷，高锰酸钾16.6克，于反应温度20℃、压力为常压下反应1小时，得黄色固体物邻硝基苯甲醛7.2克，初熔点41℃，含量96.8%(重量)，反应收率49.8%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为42.9℃。
比较例按照实施例1的各个步骤，加入水500克和50克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，加入750克甲苯，高锰酸钾40克，于温度0～3℃、压力为常压下反应1小时，最后得棕色固体物邻硝基苯甲醛20.5克，初熔点39℃，含量89.5%(重量)，反应收率56.7%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为41℃。
权利要求
1.一种以邻硝基苯丙酮酸为原料，经碳酸钠中和，在惰性有机溶剂存在下，用高锰酸钾氧化，然后用硫酸处理制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于邻硝基苯丙酮酸氧化反应过程中加入的惰性有机溶剂为环己烷，其加入量，邻硝基苯丙酮酸∶环己烷为1∶10～100(重量/重量)，在反应温度7～20℃，反应压力为常压条件下，反应生成邻硝基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己烷的加入量，邻硝基苯丙酮酸环己烷为1∶30～60(重量/重量)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中，反应温度为8～15℃。
全文摘要
一种用邻硝基苯丙酮酸制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于氧化反应过程中加入了惰性有机溶剂环己烷，在反应温度7～20℃、反应压力为常压条件下，反应生成邻硝基苯甲醛。本工艺具有产品质量好、收率高、副反应少等优点。
文档编号C07C205/45GK1111232SQ9411214
公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月3日 优先权日1994年5月3日
发明者袁梅卿 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院
技术领域：
本发明涉及邻硝基苯丙酮酸制备邻硝基苯甲醛的方法，特别是关于反应过程中加入的惰性有机溶剂。
邻硝基苯甲醛是抗心绞痛药物硝苯吡啶的主要原料中间体，其合成工艺一般为邻硝基甲苯经缩合、水解后生成邻硝基苯丙酮酸，再经中和、氧化反应生成邻硝基苯甲醛。文献Ger.offen2415061介绍了制备邻硝基苯甲醛工艺，该工艺过程中，由邻硝基苯丙酮酸氧化制备邻硝基苯甲醛时，使用的惰性有机溶剂为甲苯，氧化反应后，用硫酸处理生成的二氧化锰，方法简便，但过程中发生较多副反应，使产物邻硝基苯甲醛质量差、收率低，给产物精制过程带来了困难。为克服上述反应中存在的缺点，我们发明了一种能提高反应收率、减少副产物、提高产品质量的新方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的，在装有搅拌的反应器中;邻硝基苯丙酮酸先与碳酸钠发生中和反应，控制溶液的PH值约为10，然后向该溶液中加入环己烷，其加入量满足原料邻硝基苯丙酮酸环己烷为1∶10～100(重量/重量)，较好范围为1∶30～60(重量/重量)，然后向该反应液中加入高锰酸钾，在反应温度7～20℃，较好为8～15℃、反应压力为常压条件下反应，制得邻硝基苯甲醛。控制上述反应液在温度25℃时，向该反应液中加入40%(重量)浓度的硫酸进行反应，直至溶液澄清。趁热过滤反应液，滤除黑色粘状固体物，滤液待分层后，分出有机层，并依次用稀碳酸钠水溶液和水洗涤直至PH值为7，最后将环己烷蒸除，干燥后得邻硝基苯甲醛。
在本发明中，由于反应过程中加入的惰性有机溶剂为环己烷，有效地抑制了副反应，使产物的质量有了显著的提高，给精制过程带来了方便，克服了以往制备中存在的缺点，同时邻硝基苯甲醛的反应收率也有了提高，取得了良好的效果。
实施例1在2000毫升装有搅拌的三口反应瓶中，加入200克水和25克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，搅拌下慢慢加入固体碳酸钠，直至溶液PH值为10，加入600克环己烷，用冰浴冷却反应液至12℃，然后分批加入固体高锰酸钾19.5克，在15℃温度、压力为常压下45分钟内加完。然后于20℃下保温反应15分钟，加入少量亚硫酸钠还原未反应的高锰酸钾氧化剂，直至高锰酸钾固体消失。
将上述反应液升温至25℃，滴加40%(重量)浓度的硫酸进行反应，直至溶液澄清。趁热过滤反应液，滤除黑色粘状固体物，待滤液分层后，分出有机层，并依次用稀碳酸钠水溶液和水洗涤直至PH值为7。最后将环己烷蒸除，干燥后得黄色固体物邻硝基苯甲醛10.7克，初熔点41.5℃，含量97.2%(重量)，反应收率59.2%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为43.6℃。
实施例2在2000毫升装有搅拌的三口反应瓶中，加入100克水和10克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，搅拌下慢慢加入固体碳酸钠，直至溶液PH值为10，加入800克环己烷，用冰浴冷却反应液至7℃，然后分批加入固体高锰酸钾7.6克，在8℃温度、压力为常压下1小时内加完。然后于10℃下保温反应0.5小时，加入少量亚硫酸钠还原未反应的高锰酸钾氧化剂，直至高锰酸钾固体消失。
将上述反应液升温至25℃，滴加40%(重量)浓度的硫酸进行反应，直至溶液澄清。趁热过滤反应液，滤除黑色粘状固体物，待滤液分层后，分出有机层，并依次用稀碳酸钠水溶液和水洗涤直至PH值为7。最后将环己烷蒸除，干燥后得黄色固体物邻硝基苯甲醛4.4克，初熔点41.8℃，含量97.5%(重量)，反应收率60.9%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为43.8℃。
实施例3按照实施例1的各个步骤，加入水200克和25克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，加入1500克环己烷，高锰酸钾19克，于反应温度12℃、反应压力常压下，反应1小时，得黄色固体物邻硝基苯甲醛10.9克，初熔点41.7℃，含量97.4%(重量)，反应收率60.3%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为43.9℃。
实施例4按照实施例1的各个步骤，加入水200克和20克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，加入900克环己烷，高锰酸钾16.6克，于反应温度20℃、压力为常压下反应1小时，得黄色固体物邻硝基苯甲醛7.2克，初熔点41℃，含量96.8%(重量)，反应收率49.8%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为42.9℃。
比较例按照实施例1的各个步骤，加入水500克和50克邻硝基苯丙酮酸(熔点114.5℃)，加入750克甲苯，高锰酸钾40克，于温度0～3℃、压力为常压下反应1小时，最后得棕色固体物邻硝基苯甲醛20.5克，初熔点39℃，含量89.5%(重量)，反应收率56.7%(以邻硝基苯丙酮酸计)。经溶剂冷冻结晶后，得邻硝基苯甲醛，熔点为41℃。
权利要求
1.一种以邻硝基苯丙酮酸为原料，经碳酸钠中和，在惰性有机溶剂存在下，用高锰酸钾氧化，然后用硫酸处理制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于邻硝基苯丙酮酸氧化反应过程中加入的惰性有机溶剂为环己烷，其加入量，邻硝基苯丙酮酸∶环己烷为1∶10～100(重量/重量)，在反应温度7～20℃，反应压力为常压条件下，反应生成邻硝基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己烷的加入量，邻硝基苯丙酮酸环己烷为1∶30～60(重量/重量)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程中，反应温度为8～15℃。
全文摘要
一种用邻硝基苯丙酮酸制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于氧化反应过程中加入了惰性有机溶剂环己烷，在反应温度7～20℃、反应压力为常压条件下，反应生成邻硝基苯甲醛。本工艺具有产品质量好、收率高、副反应少等优点。
文档编号C07C205/45GK1111232SQ9411214
公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月3日 优先权日1994年5月3日
发明者袁梅卿 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院
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