专利名称：O，s-二烷基二硫代磷酰氯的合成方法
技术领域：
本发明涉及O，S-二烷基二硫代磷酰氯的制备方法。
O，S-二烷基二硫代磷酰氯是制备高效低毒不对称二硫代磷酸酯杀虫剂的重要农药中间体，它可以用下述通式表示 其中R，R’为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基。
根据文献报导，该中间体的合成主要有二条路线，一是Eur.Pat.219770(1987);Jpn. KokaiTokkyo Koho，206393(1984);Swiss1097631报导，用O-烷基硫酮代磷酰二氯经异构化生成S-烷基硫醇代磷酰二氯，再与五硫化二磷作用得到S-烷基二硫代磷酰二氯，然后与醇反应得到通式化合物
其中，S-烷基硫醇代磷酰二氯，Ger. Offen.，3716003(1988)报导也可用烷硫氯与三氯化磷在有机酸酐存在下反应制取
另一条路线，Ger. Offen2532396(1977);U.S.3879500(1975)报导，采用烷硫醇与三氯硫磷反应，再与醇作用
第一条路线工艺比较复杂，第二条路线所用硫醇价格高，而且奇臭，给生产带来许多不便。
本发明的目的是提供一种新的制备O，S-二烷基二硫代磷酰氯的方法，该工艺步骤少，操作方便，产品收率高，纯度好。
本发明以廉价的二硫代磷酸酯为原料与卤代烷反应合成二硫代磷酸烷基酯，后经脱烷基和氯化反应得到最终产物。
(PCl5)/() (RO)(R'S)P(S)ClX＝Br、Cl B＝(CH3)2NH，(C2H5)2NH二硫代磷酸烷基酯(Ⅱ)可用已知的方法(J. Am. Chem. Soc.，1952，74，161.)进行制备。本发明做了一些改进，反应在水溶液中进行，反应温度20-60℃，反应时间1-6小时，收率在85%以上。
二硫代磷酸烷基酯(Ⅱ)与仲胺反应，得到相应的铵盐(Ⅲ)，反应温度40-70℃，反应时间4-8小时，两者摩尔比1∶1.5～4.收率95%以上。铵盐(Ⅲ)与五氯化磷反应得到最后产品(Ⅰ)，反应温度0-30℃，反应时间1-3小时，两者摩尔比1∶1～1.1。
表1是几种O，S-二烷基硫代磷酰氯的物理常数。
本发明所提供的合成方法具有以下特点1.反应步骤少，操作方便;2.反应中生成的溴化钠、叔胺都是有用的化工原料可回收再用;3.反应收率高，产品纯度好。
实例1.0，0-二乙基，S-正丙基二硫代磷酸酯0，0-二乙基二硫代磷酸酯(含量91%，0.1mol)在冷却下与20%氢氧化钠水溶液(0.1mol)混合，搅拌10分钟，在20℃下，将0.5mol溴代正丙烷慢慢加入，加完后，温度升至60℃反应2小时，冷却用石油醚提取有机层。干燥，蒸出溶剂，减压蒸馏，收集b.p.78-80℃/1mmHg，收率85%。
实例20-乙基-S-正丙基二硫代磷酸二甲乙基胺盐将实例1制得的O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mol30%二甲胺水溶液，加热至60℃，反应6小时，减压蒸掉水，得到淡黄色透明粘稠液体，收率95%。
实例3O-乙基-S-正丙基二硫代磷酰氯将0.1mol五氯化磷悬浮在25ml三氯氧磷中，在0-15℃，将实例2所得铵盐滴入，维持在20℃反应2小时，减压蒸出三氯氧磷，残余物倾入冰水中，并用石油醚提取，蒸出溶剂，减压蒸馏，收集b.p.78-82℃/1mmHg，收率80%。
实例4O-乙基-S-正丙基二硫代磷酸三乙基铵盐
O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol溶在50ml无水乙醇中，与0.2mol二乙胺回流反应8小时，蒸掉乙醇及过量二乙胺，得粘稠液体，收率80%。
表1几种O，S-二烷基二硫代磷酰氯物理常数
权利要求
1.一种制备O，S-二烷基二硫代磷酰氯(Ⅰ)的方法， 其中R′，R为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，其特征在于它是以二硫代磷酸酯为原料与卤代烷反应合成二硫代磷酸烷基酯，然后再经脱烷基和氯化反应，操作步骤如下(a)二硫代磷酸酯与卤代烷在水溶液中进行反应，摩尔比为1∶1～1.1，以氢氧化钠作缚酸剂，在20～60℃温度下反应1～6小时，萃取，蒸出溶剂，得到二硫代磷酸烷基酯；(b)二硫代磷酸烷基酯与仲胺反应，摩尔比为1∶1.5～4，在40～70℃温度下反应4～8小时，减压蒸馏，得到二硫代磷酸铵盐；(c)二硫代磷酸铵盐与五氯化磷进行氯化反应，摩尔比1∶1～1.1，在0～30℃温度下反应1～3小时，减压蒸出三氯氧磷，石油醚提取，蒸出溶剂，减压蒸馏，即得产品。
全文摘要
本发明涉及O，S-二烷基硫代磷酰氯的制备方法。将O，O-二烷基-S-烷基二硫代磷酸经去烷基、氯化反应可制得下列通式化合物本发明具有以下特点反应步骤少，操作简便，反应中生成的溴化钠，叔胺可回收再用，反应收率高，产品纯度好。
文档编号C07F9/06GK1104645SQ9410660
公开日1995年7月5日 申请日期1994年6月15日 优先权日1994年6月15日
发明者刘纶祖, 曹如珍, 史晓东, 付岚冰, 李国炜 申请人:南开大学
技术领域：
本发明涉及O，S-二烷基二硫代磷酰氯的制备方法。
O，S-二烷基二硫代磷酰氯是制备高效低毒不对称二硫代磷酸酯杀虫剂的重要农药中间体，它可以用下述通式表示 其中R，R’为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基。
根据文献报导，该中间体的合成主要有二条路线，一是Eur.Pat.219770(1987);Jpn. KokaiTokkyo Koho，206393(1984);Swiss1097631报导，用O-烷基硫酮代磷酰二氯经异构化生成S-烷基硫醇代磷酰二氯，再与五硫化二磷作用得到S-烷基二硫代磷酰二氯，然后与醇反应得到通式化合物
其中，S-烷基硫醇代磷酰二氯，Ger. Offen.，3716003(1988)报导也可用烷硫氯与三氯化磷在有机酸酐存在下反应制取
另一条路线，Ger. Offen2532396(1977);U.S.3879500(1975)报导，采用烷硫醇与三氯硫磷反应，再与醇作用
第一条路线工艺比较复杂，第二条路线所用硫醇价格高，而且奇臭，给生产带来许多不便。
本发明的目的是提供一种新的制备O，S-二烷基二硫代磷酰氯的方法，该工艺步骤少，操作方便，产品收率高，纯度好。
本发明以廉价的二硫代磷酸酯为原料与卤代烷反应合成二硫代磷酸烷基酯，后经脱烷基和氯化反应得到最终产物。
(PCl5)/() (RO)(R'S)P(S)ClX＝Br、Cl B＝(CH3)2NH，(C2H5)2NH二硫代磷酸烷基酯(Ⅱ)可用已知的方法(J. Am. Chem. Soc.，1952，74，161.)进行制备。本发明做了一些改进，反应在水溶液中进行，反应温度20-60℃，反应时间1-6小时，收率在85%以上。
二硫代磷酸烷基酯(Ⅱ)与仲胺反应，得到相应的铵盐(Ⅲ)，反应温度40-70℃，反应时间4-8小时，两者摩尔比1∶1.5～4.收率95%以上。铵盐(Ⅲ)与五氯化磷反应得到最后产品(Ⅰ)，反应温度0-30℃，反应时间1-3小时，两者摩尔比1∶1～1.1。
表1是几种O，S-二烷基硫代磷酰氯的物理常数。
本发明所提供的合成方法具有以下特点1.反应步骤少，操作方便;2.反应中生成的溴化钠、叔胺都是有用的化工原料可回收再用;3.反应收率高，产品纯度好。
实例1.0，0-二乙基，S-正丙基二硫代磷酸酯0，0-二乙基二硫代磷酸酯(含量91%，0.1mol)在冷却下与20%氢氧化钠水溶液(0.1mol)混合，搅拌10分钟，在20℃下，将0.5mol溴代正丙烷慢慢加入，加完后，温度升至60℃反应2小时，冷却用石油醚提取有机层。干燥，蒸出溶剂，减压蒸馏，收集b.p.78-80℃/1mmHg，收率85%。
实例20-乙基-S-正丙基二硫代磷酸二甲乙基胺盐将实例1制得的O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol与0.4mol30%二甲胺水溶液，加热至60℃，反应6小时，减压蒸掉水，得到淡黄色透明粘稠液体，收率95%。
实例3O-乙基-S-正丙基二硫代磷酰氯将0.1mol五氯化磷悬浮在25ml三氯氧磷中，在0-15℃，将实例2所得铵盐滴入，维持在20℃反应2小时，减压蒸出三氯氧磷，残余物倾入冰水中，并用石油醚提取，蒸出溶剂，减压蒸馏，收集b.p.78-82℃/1mmHg，收率80%。
实例4O-乙基-S-正丙基二硫代磷酸三乙基铵盐
O，O-二乙基-S-正丙基二硫代磷酸酯0.1mol溶在50ml无水乙醇中，与0.2mol二乙胺回流反应8小时，蒸掉乙醇及过量二乙胺，得粘稠液体，收率80%。
表1几种O，S-二烷基二硫代磷酰氯物理常数
权利要求
1.一种制备O，S-二烷基二硫代磷酰氯(Ⅰ)的方法， 其中R′，R为相同或不相同C1-C4直链或带有支链的烷基，其特征在于它是以二硫代磷酸酯为原料与卤代烷反应合成二硫代磷酸烷基酯，然后再经脱烷基和氯化反应，操作步骤如下(a)二硫代磷酸酯与卤代烷在水溶液中进行反应，摩尔比为1∶1～1.1，以氢氧化钠作缚酸剂，在20～60℃温度下反应1～6小时，萃取，蒸出溶剂，得到二硫代磷酸烷基酯；(b)二硫代磷酸烷基酯与仲胺反应，摩尔比为1∶1.5～4，在40～70℃温度下反应4～8小时，减压蒸馏，得到二硫代磷酸铵盐；(c)二硫代磷酸铵盐与五氯化磷进行氯化反应，摩尔比1∶1～1.1，在0～30℃温度下反应1～3小时，减压蒸出三氯氧磷，石油醚提取，蒸出溶剂，减压蒸馏，即得产品。
全文摘要
本发明涉及O，S-二烷基硫代磷酰氯的制备方法。将O，O-二烷基-S-烷基二硫代磷酸经去烷基、氯化反应可制得下列通式化合物本发明具有以下特点反应步骤少，操作简便，反应中生成的溴化钠，叔胺可回收再用，反应收率高，产品纯度好。
文档编号C07F9/06GK1104645SQ9410660
公开日1995年7月5日 申请日期1994年6月15日 优先权日1994年6月15日
发明者刘纶祖, 曹如珍, 史晓东, 付岚冰, 李国炜 申请人:南开大学
再多了解一些
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