专利名称：三苯二噁嗪化合物、其制法及其作为染料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及能与纤维反应的染料技术领域。
分子结构不对称的、能与纤维反应的一些三苯二噁嗪染料、亦即其分子一端的苯核被氨基取代，而另一端含有一个2-卤素-4-〔N-苯基-N-β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基〕-氨基-1，3，5-三嗪-6-基-氨基-基团或二氯-三嗪基氨基-二磺基苯基氨基-氯三嗪基氨基-基团的一些三苯二噁嗪染料在欧洲专利申请公布号0568860中或在英国专利说明书号1349513中得到了说明。
本发明获得了通式(1)的一些新的三苯二噁嗪化合物， (1)式中表示
M为氢或碱金属，如钠、钾或锂;
Z为通式(2)的基团 式中R为氢、磺基、C1-4烷基如乙基且尤其为甲基、C1-4烷氧基如乙氧基且尤其为甲氧基、硝基和氰基，W为C3-6亚烷基，优选为异亚丙基，尤其为正亚丙基，Y为乙烯基或乙基，该乙基是在β位置上被一个在碱作用下可生成乙烯基而消除的取代基取代了的，两个磺基-SO3M优选是结合在苯核的、与杂环氧原子相邻的位置上。
在乙基Y中的β位取代基例如有硫酸根合基、硫代硫酸根合基、磷酸根合基、C2-5链烷酰氧基如乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、对甲苯磺酰氧基或卤素如溴或氯。优选的是Y为乙烯基、β-氯乙基且尤其是β-硫酸根合乙基。此外优选的是R等于氢或磺基，尤其优选的是氢。
除特别优选的1，3-亚丙基之外，W基例如还有2-甲基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基和1，6-亚己基。
在本发明的通式(1)的三苯二噁嗪化合物中尤其可强调的是通式(1A)的那些三苯二噁嗪化合物， 式中M和Y具有上述意义，尤其是上述的优选意义，R0等于氢或磺基。
在通式(1)和(2)中以及在下列通式中，通式的各个部分在通式内不仅有不同的名称而且有相同的名称，在其意义范围内有彼此相同的意义或彼此不同的意义。
“磺基、“羧基”、“磷酸根合基”、“硫代硫酸根合基”和“硫酸根合基”这些基不仅包括它们的酸形式而且包括它们的盐形式。因此磺基表示通式-SO3M基团，羧基表示通式-COOM基团，磷酸根合基表示通式-OPO3M2基团，硫代硫酸根合基表示通式-S-SO3M基和硫酸根合基表示通式-OSO3M基，在这些基团中M具有上述意义。
本发明此外还涉及通式(1)的本发明三苯二噁嗪化合物的制备方法，该方法的特征在于使通式(3) 所示的二氯三嗪基氨基-三苯二噁嗪化合物(通式中的M具有上述意义)在pH值为3-9、优选为4-5的水介质中或水一有机介质中、在25-100℃、优选40-80℃的温度下与通式(4) 所示的氨基化合物(通式中R、W和Y具有上述意义)进行反应。
如果使反应在水一有机介质中进行，则此有机介质是一种对反应体呈惰性的偶极质子惰性溶剂，该溶剂在水中是可溶的或与水能混合的，例如丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢噻吩砜或N-甲基吡咯烷酮。有利的是不断地通过加入碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液来中和在缩合时游离的酸。
通式(3)的原料化合物的制备是本来就知道的(参见欧洲专利申请公开号0448815，实施例1，欧洲专利申请公开号0142777，实施例44和德国专利说明书号2124080，实施例1)。因此在二氨基-三苯二噁嗪化合物和氰脲酰氯之间的反应可在pH值为约4-7和温度为约0-25℃的条件下进行。
通式(4)的原料化合物至今尚未见到说明。这些原料化合物可用这样的方法制备类似德国专利公开说明书Nr.4106106中所述的方法，在一种自由基引发剂存在下，使N-烯丙基-N-乙酰基-苯胺(见J.Org.Chem.14，1099(1949))与2-巯基乙醇进行反应，使获得的N-[γ-(β′-羟基乙硫基)-丙基]-N-乙酰基苯胺化合物例如在催化量的过渡金属化合物例如氧化钨的存在下、用过氧化氢氧化成磺酰化合物。在碱性范围或酸性范围内、最好在盐酸中例如在5-30%的盐酸中、在80-100℃的温度下，从如此获得的磺酰化合物中水解分裂出乙酰基。可将如此获得的N-苯基-N-[γ(β′-羟基乙磺酰基)-丙基]-胺从已调节成中性的合成水溶液的水相中分离出来。按普通方法可将其β-羟基乙磺酰基酯化，例如用浓硫酸在10-30℃的温度下就可使其转化成β-硫酸根合乙磺酰化合物或用亚硫酸(二)氯或气态氯化氢使其转化成β-氯乙基磺酰化合物。
通式(4)的原料化合物例如有N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-氯苯基)-N-〔γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基〕-胺、N-(2-甲基苯基)-N-〔γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基〕-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(3-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(β-甲基-γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基〕-胺、N-苯基-N-(β-乙基-γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-〔δ-(β′-氯乙磺酰基)-丁基〕-胺、N-苯基-N-(ε-(β′-氯乙磺酰基)-戊基〕-胺和N-苯基-N-[β-(β′-氯乙磺酰基)-己基]-胺，其中特别优选的是N-苯基-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺和N-苯基-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺。
本发明此外还涉及通式(1)的一种或多种三苯二噁嗪化合物与一种或多种其它染蓝化合物(染料)的混合物。这些染蓝的化合物具有本来已知的二重氮一、铜甲 一、三苯二噁嗪一和蒽醌同系物的结构。这样一些染料例如有通式(Ⅰ)所示的三苯二噁嗪染料， (Ⅰ)这些三苯二噁嗪染料例如在欧洲专利申请公开号0101665、0153599和0258493中得到了说明;通式(Ⅱ)
所示的蒽醌染料，从德国专利说明书Nr.965902中已得知这些蒽醌染料;通式(Ⅲ) 所示的铜甲 染料，例如从欧洲专利申请公布号0028788和0568860中已得知这些铜甲 染料;以及通式(Ⅳ)
所示的二重氮染料，例如从欧洲专利申请公开号0568860中和德国专利说明书Nr.965902中已得知这些二重氮染料。
在通式(Ⅰ)至(Ⅳ)中M和Y具有一种上述的意义;
n代表2至6的数;
Y0为羟基、乙烯基、β-卤乙基如氯乙基，或β-硫酸根合乙基，优选为羟基或β-硫酸根合乙基;
Q为羟基、硫酸根合基、芳基氨基、C1-4烷基氨基、其烷基各有1至4个碳原子的二烷胺基、C3-7烷基羰基氨基如β-羧基丙酰基氨基、4-氯-6-芳基氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基、4-氟-6-芳基氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基或4-氰基氨基-6-芳基氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基，在以上这些基中，芳基代表苯基或萘基，该苯基或萘基可被1、2或3个选自下述的取代基取代磺基、羟基、C1-4烷基如乙基和甲基、C1-4烷氧基如乙氧基和甲氧基、β-硫酸根合乙磺酰基、β-卤代乙磺酰基如氯乙磺酰基或乙烯磺酰基，在以上通式中，如果Y代表羟基，则Q表示上述三嗪基氨基中的一个基，而如果Y代表乙烯基、β-卤代乙基或β-硫酸根合乙基，则Q基表示一个带有至少一个磺基的上述基;
R为C1-4烷基，尤其是甲基;
a为零、1或2(如果这里a等于零，则这个基为氢);
b为零、1或2(如果这里b等于零，则这个基为氢);
c为零或1(如果这里c等于零，则这个基为氢);
d为零或1(如果这里d等于零，则这个基为氢)，而且(a d)的和等于1;
X为氯或氟;
k为1或2;
R1为氢、苯基，该苯基例如可被磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基或羧基取代，或者R1为C1-4烷基如乙基，尤其是甲基;
R2为氢、磺基、C1-4烷氧基如乙氧基，尤其为甲氧基，或为C1-4烷基如乙基，尤其为甲基，假如这里k等于2，则这两个R取代基可以有不同的意义;
B为一个脂族的或芳族的桥接单元，例如C1-6亚烷基和亚苯基，该亚苯基例如可被1或2个选自磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基和硝基这些取代基取代，或B为脂族的和芳族的桥接单元的组合。
在通式(Ⅰ)中，假如Y为β-硫酸根合乙基，则Q基优选为硫酸根合基或β-羧基丙酰基氨基，而假如Y为羟基，则Q基优选为4-氟-6-(2′，5′-二磺基苯基)-氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基。
在本发明的这些混合物中，通式(1)的这种或这些化合物通常为混合物的98-30重量%，优选为96-55重量%，且通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的这种或这些化合物量通常为混合物的2-70重量%，优选为4-45重量%。
本发明的通式(1)化合物与通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的一种或多种化合物的混合物可通过各成分的机械混合来制备。但也可将通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的这些化合物以相应量加到本发明的通式(1)三苯二噁嗪化合物的含水合成溶液中。因此可将这些混合物以水溶液的形式、需要时在浓缩之后或用水稀释之后、且需要时加入一种缓冲物质之后供染色使用。加入通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的蓝色染料的优点是，可使由本发明的通式(1)三苯二噁嗪染料可得到的淡红蓝色染色容易以所希望的方式产生细微差别。
按一般已知的方法或者通过借助于电解质例如氯化钠或氯化钾从反应介质中的沉淀、或者将一种缓冲物质加到反应溶液中并对此反应溶液的蒸发如通过喷雾干燥，可从合成混合物中分离出按本发明制成的通式(1)化合物。
通式(1)化合物和由通式(1)的一种或多种三苯二噁嗪染料与通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的一种或多种已知的染料组成的上述本发明的混合物一二者在下面被称为染料(1)一适合于各种材料的染色和印花，例如适合于蚕丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯、尤其是含纤维素的各种纤维材料的染色和印花。这样一些纤维材料例如有天然纤维素纤维如棉、亚麻、大麻，以及纤维素浆粕和再生纤维素。这种染料(1)也适合于混纺织物中含有的含羟基纤维的染色和印花，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物的染色和印花。
可按不同的方式，尤其以染料水溶液和印花色浆的形式将染料(1)染到纤维材料上并固着于纤维上。这种染料(1)不仅适合于一般已知的、在宽的温度范围内、尤其在60-80°的温度下的浸染法，而且适合于按照轧染机染色法染色，按此方法用染料水溶液、需要时用含盐的染料水溶液浸渍织物并按碱处理法或在碱存在下、需要时在热作用下使染料固着。优选的是将染料(1)用于浸染法。在此情况下，如果染浴只含有少量的一种或多种电解质盐如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，例如20-40克/升染浴而不是本领域中通常的50-80克/升的用量，那么也可得到高质量的染色。染料固着之后用冷水和热水、需要时在添加一种起分散作用的和促进未固着的染料扩散的介质的条件下，彻底冲洗这些染上的染色和印上的印花。这些染色和印花方法在一般专业文献中、也在专利文献中例如在开头提到的一些文献中有很多说明。
因此本发明的对象也是对染料(1)的应用，用于上述材料的染色(包括印花)或用本身普通的、把染料(1)作为色料使用的工艺方法对这样一些材料进行染色(包括印花的)的方法，具体作法是，把在水介质中的这种染料(1)染到材料上，并借助于加热或借助于起碱性作用的化合物或借助于二者使染料(1)固着于这些材料上。
染料(1)的特点是反应性强、固着能力强和染深能力很强。固着率高，未固着的染料容易被洗掉，而且浸出率和固着率之间的差异常小，就是说皂洗损失非常小。染料(1)也适合于印花，主要是棉织品印花，但同时也适合于含氮的纤维制品的印花，例如羊毛织品或丝织品或含羊毛或蚕丝的混纺织物的印花。
用染料(1)获得的染色和印花、尤其在纤维素纤维材料上的染色和印花具有高着色强度、不仅在酸性范围内而且在碱性范围内都高的纤维一染料结合稳定性，此外还具有良好的耐光牢度和很好的耐湿牢度性能如很好的耐洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐汗渍牢度，以及还具有良好的耐褶裥牢度、耐熨烫牢度和耐摩擦牢度。
下列实施例用来说明本发明。若无其它注明，份数为重量份数，百分率数据为重量百分率。重量份数对体积份数的关系正如公斤对升的关系。
在实施例中，按化学结构式表示的化合物是以游离酸形式提出的;在一般情况下，以其碱金属盐形式如锂盐、钠盐或钾盐形式制备和分离出这些化合物，并以其盐形式用于染色。同样可将在下列实施例中、尤其在表列实施例中以游离酸形式提到的原料化合物和组分以其本身形式或以其盐的形式、优选碱金属盐的形式用于合成中。
对本发明的染料提出的、在可见区的吸收最大值(λmax)是基于这些染料的碱金属盐水溶液测定的。在表列实施例中，色调数据的λmax值置于括号内;波长数据单位为nm。
实施例1在15-20℃用氢氧化锂保持pH值为6-7的条件下，把30份氰脲酰氯在200份冰水中的悬浮体加到58.5份2，9-二氨基-9，13-二氯-1，8-二磺基-三苯二噁嗪的锂盐溶于1500份水的溶液中。还将此混合物进行短时间搅拌，然后把52份N-苯基-N-γ(β′-硫到根合乙磺酰基)-丙胺以在100份水中的溶液形式加入。将此混合物加热到50-60℃，在保持pH值为4-5的条件下再搅拌一些时候，反应结束之后，用常规方法例如用氯化钠盐析，把本发明的三苯二噁嗪化合物作为碱金属盐(钠盐)分离出来。如果写成游离酸形式，此化合物具有以下的化学结构式 此化合物表明有很好的染料特性。按照在能与纤维反应的染料技术中通用的轧染法和固色法，这种化合物可在本说明书中提到的纤维材料上、尤其在纤维素纤维材料如棉织品上提供着色很强的、色泽鲜艳的微红蓝色的染色和印花，这些染色和印花具有高固色率。
实施例2也可以这样来合成实施例1中制成的三苯二噁嗪化合物;按照实施例1，首先使原料二氨基三苯二噁嗪化合物与氰脲酰氯反应，并通过氯化钠盐析分离出得到的二氯三嗪氨基-三苯二噁嗪化合物。然后将湿滤饼溶于500份水中。把33份N-苯基-N-γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙胺溶于100份水中的溶液加到此溶液中。将此混合物加热到50-60℃，在保持pH值为4-5的条件下再搅拌一些时候。用常规方法分离出本发明的三苯二噁嗪化合物。这种化合物具有与按照实施例1所述方法制成的三苯二噁嗪化合物一样好的性能。
实施例3例如把本发明实施例1的100份三苯二噁嗪化合物溶于1000份水中，在25℃加入氢氧化钠溶液直至此混合料的pH值为12。这样，本发明的实施例1的三苯二噁嗪化合物就可转化为它的乙烯基磺酰衍生物。在保持该pH值和规定的温度，再搅拌30分钟，然后通过用氯化钠盐析分离出下面化学结构式所示的本发明化合物(被写成游离酸的形式)
这种化合物同样具有很好的能与纤维反应的染料特性，和本发明的实施例1的化合物一样，可在例如纤维素纤维制品上提供着色强的、色泽鲜艳的微红蓝色的染色和印花，这些染色和印花具有高固色率。
实施例4至8在以下表列的实施例中，借助于从通式(A)
中看出的组分叙述了通式(A)的本发明的其它化合物。这些化合物可用本发明的方法例如类似上述实施例的方法，通过从式(A)原料化合物的基团的反应来制备。这些化合物具有很好的能与纤维反应的染料特性，可按照对能与纤维反应的染料通用的轧染法和固色法，在本说明书中提到的纤维材料尤其是棉织品上提供着色强的染色和印花，这些染色和印花具有在各表列实施例中对棉织品所述的色调。
实施例A在染液渗透良好的普通染色设备中，按浸染法将100份棉织物进行如下的染色把100份棉织物加到在染色设备中的、由本发明的实施例1制得的1份三苯二噁嗪染料和30份氯化钠溶于1000份水中的、pH值为6-7的25℃的溶液中。在此染液中先移动棉织物10分钟。然后在30分钟内把染液的温度提高到80℃，加入2份碳酸钠，在80℃下继续染色20分钟。然后再一次加入5份碳酸钠，并再一次80℃下染色20分钟，然后从染液中取出被染过色的织物。通常通过用冷水和热水冲洗、通过在含有非离子洗涤剂的浴中进行煮沸处理，通过再一次用热水和冷水冲洗，然后进行干燥以结束染色。得到着色很强的、微红蓝色的高固色率染色。
实施例B将本发明的实施例1的0.6份三苯二噁嗪染料和从欧洲专利说明书号0153599得知的化学结构式
所示的0.4份三苯二噁嗪染料作为混合物或者单独溶于1000份水中。在此染液中加30份氯化钠并按照实施例A所述方法将棉织物染色。
得到着色强的蓝色染色，该染色比按照实施例A用本发明的三苯二噁嗪染料可得到的染色略呈绿色。
权利要求
1.通式(1)的三苯二噁嗪化合物 式中M为氢或碱金属；Z为通式(2)的一个基团 式中R为氢、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基，W表示C3-6亚烷基，Y为乙烯基或为乙基，该乙基是在β-位置上被一个在碱作用下生成乙烯基而消除的取代基取代了的。
2.按权利要求1所述的化合物，其特征在于R为氢或磺基。
3.按权利要求1或2所述的化合物，其特征在于W为1，3-亚丙基或2-甲基-1，2-亚乙基。
4.按权利要求1至3的至少一项所述的化合物，其特征在于Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
5.按权利要求1至3的至少一项所述的化合物，其特征在于Y为β-硫酸根合乙基。
6.通式(1A)的、按权利要求1所述的化合物 式中M和Y具有在权利要求1中所述的意义。
7.按权利要求6所述的化合物，其特征在于Y为β-硫酸根合乙基。
8.权利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物的制备方法，其特征在于使通式(3) 所示的化合物(通式(3)的M具有在权利要求1中所述的意义)在pH值为3-9的水介质或水一有机介质中，在25-100℃的温度下与通式(4) 所示的氨基化合物(式中R、W和Y具有在权利要求1中所述的意义)进行反应。
9.由权利要求1的通式(1)所示一种或多种三苯二噁嗪化合物与选自二重氮一、铜甲 一、三苯二噁嗪一及蒽醌同系物的其它成分中的一种或多种染蓝化合物组成的混合物。
10.权利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物或权利要求9的混合物的应用，用于含羟基的材料和/或含酰胺基的材料尤其是纤维材料的染色。
11.含羟基和/或含酰胺基的材料尤其是纤维材料的染色方法，这种方法是使染料或染料混合物在水介质中与这些材料接触，并借助于加热或碱性作用剂或借助于这两种措施，使这种或这些染料固着于材料上，其特征在于这种染料或染料混合物是权利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物或按权利要求9所述的混合物。
12.按权利要求11所述的方法，其特征在于这种染色方法是浸染法，染液含有的电解质盐含量共为20-40克/升染液。
全文摘要
本说明书说明了符合通式(1)的三苯二噁嗪化合物。这些化合物适合于含羟基和/或含酰胺基的材料尤其是纤维材料的染色和印花，例如羊毛制品的合成聚酰胺纤维制品、尤其纤维素纤维制品如棉织物的染色和印花。在通式(1)中M表示氢或碱金属，而Z表示通式(2)基团。通式(2)中R、W和Y的意义见说明书。
文档编号C07C317/28GK1104644SQ9410552
公开日1995年7月5日 申请日期1994年5月17日 优先权日1993年5月18日
发明者W·H·拉斯, H·塔普, C·舒马赫 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及能与纤维反应的染料技术领域。
分子结构不对称的、能与纤维反应的一些三苯二噁嗪染料、亦即其分子一端的苯核被氨基取代，而另一端含有一个2-卤素-4-〔N-苯基-N-β-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-乙基〕-氨基-1，3，5-三嗪-6-基-氨基-基团或二氯-三嗪基氨基-二磺基苯基氨基-氯三嗪基氨基-基团的一些三苯二噁嗪染料在欧洲专利申请公布号0568860中或在英国专利说明书号1349513中得到了说明。
本发明获得了通式(1)的一些新的三苯二噁嗪化合物， (1)式中表示
M为氢或碱金属，如钠、钾或锂;
Z为通式(2)的基团 式中R为氢、磺基、C1-4烷基如乙基且尤其为甲基、C1-4烷氧基如乙氧基且尤其为甲氧基、硝基和氰基，W为C3-6亚烷基，优选为异亚丙基，尤其为正亚丙基，Y为乙烯基或乙基，该乙基是在β位置上被一个在碱作用下可生成乙烯基而消除的取代基取代了的，两个磺基-SO3M优选是结合在苯核的、与杂环氧原子相邻的位置上。
在乙基Y中的β位取代基例如有硫酸根合基、硫代硫酸根合基、磷酸根合基、C2-5链烷酰氧基如乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、对甲苯磺酰氧基或卤素如溴或氯。优选的是Y为乙烯基、β-氯乙基且尤其是β-硫酸根合乙基。此外优选的是R等于氢或磺基，尤其优选的是氢。
除特别优选的1，3-亚丙基之外，W基例如还有2-甲基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基和1，6-亚己基。
在本发明的通式(1)的三苯二噁嗪化合物中尤其可强调的是通式(1A)的那些三苯二噁嗪化合物， 式中M和Y具有上述意义，尤其是上述的优选意义，R0等于氢或磺基。
在通式(1)和(2)中以及在下列通式中，通式的各个部分在通式内不仅有不同的名称而且有相同的名称，在其意义范围内有彼此相同的意义或彼此不同的意义。
“磺基、“羧基”、“磷酸根合基”、“硫代硫酸根合基”和“硫酸根合基”这些基不仅包括它们的酸形式而且包括它们的盐形式。因此磺基表示通式-SO3M基团，羧基表示通式-COOM基团，磷酸根合基表示通式-OPO3M2基团，硫代硫酸根合基表示通式-S-SO3M基和硫酸根合基表示通式-OSO3M基，在这些基团中M具有上述意义。
本发明此外还涉及通式(1)的本发明三苯二噁嗪化合物的制备方法，该方法的特征在于使通式(3) 所示的二氯三嗪基氨基-三苯二噁嗪化合物(通式中的M具有上述意义)在pH值为3-9、优选为4-5的水介质中或水一有机介质中、在25-100℃、优选40-80℃的温度下与通式(4) 所示的氨基化合物(通式中R、W和Y具有上述意义)进行反应。
如果使反应在水一有机介质中进行，则此有机介质是一种对反应体呈惰性的偶极质子惰性溶剂，该溶剂在水中是可溶的或与水能混合的，例如丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢噻吩砜或N-甲基吡咯烷酮。有利的是不断地通过加入碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液来中和在缩合时游离的酸。
通式(3)的原料化合物的制备是本来就知道的(参见欧洲专利申请公开号0448815，实施例1，欧洲专利申请公开号0142777，实施例44和德国专利说明书号2124080，实施例1)。因此在二氨基-三苯二噁嗪化合物和氰脲酰氯之间的反应可在pH值为约4-7和温度为约0-25℃的条件下进行。
通式(4)的原料化合物至今尚未见到说明。这些原料化合物可用这样的方法制备类似德国专利公开说明书Nr.4106106中所述的方法，在一种自由基引发剂存在下，使N-烯丙基-N-乙酰基-苯胺(见J.Org.Chem.14，1099(1949))与2-巯基乙醇进行反应，使获得的N-[γ-(β′-羟基乙硫基)-丙基]-N-乙酰基苯胺化合物例如在催化量的过渡金属化合物例如氧化钨的存在下、用过氧化氢氧化成磺酰化合物。在碱性范围或酸性范围内、最好在盐酸中例如在5-30%的盐酸中、在80-100℃的温度下，从如此获得的磺酰化合物中水解分裂出乙酰基。可将如此获得的N-苯基-N-[γ(β′-羟基乙磺酰基)-丙基]-胺从已调节成中性的合成水溶液的水相中分离出来。按普通方法可将其β-羟基乙磺酰基酯化，例如用浓硫酸在10-30℃的温度下就可使其转化成β-硫酸根合乙磺酰化合物或用亚硫酸(二)氯或气态氯化氢使其转化成β-氯乙基磺酰化合物。
通式(4)的原料化合物例如有N-苯基-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-氯苯基)-N-〔γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基〕-胺、N-(2-甲基苯基)-N-〔γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基〕-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(3-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-(4-磺基苯基)-N-(γ-乙烯磺酰基-丙基)-胺、N-苯基-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-氯苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(2-甲基苯基)-N-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-甲氧基苯基)-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(3-磺基苯基)-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-(4-磺基苯基)-N-〔γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-(β-甲基-γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基〕-胺、N-苯基-N-(β-乙基-γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺、N-苯基-N-〔δ-(β′-氯乙磺酰基)-丁基〕-胺、N-苯基-N-(ε-(β′-氯乙磺酰基)-戊基〕-胺和N-苯基-N-[β-(β′-氯乙磺酰基)-己基]-胺，其中特别优选的是N-苯基-[γ-(β′-氯乙磺酰基)-丙基]-胺和N-苯基-[γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙基]-胺。
本发明此外还涉及通式(1)的一种或多种三苯二噁嗪化合物与一种或多种其它染蓝化合物(染料)的混合物。这些染蓝的化合物具有本来已知的二重氮一、铜甲 一、三苯二噁嗪一和蒽醌同系物的结构。这样一些染料例如有通式(Ⅰ)所示的三苯二噁嗪染料， (Ⅰ)这些三苯二噁嗪染料例如在欧洲专利申请公开号0101665、0153599和0258493中得到了说明;通式(Ⅱ)
所示的蒽醌染料，从德国专利说明书Nr.965902中已得知这些蒽醌染料;通式(Ⅲ) 所示的铜甲 染料，例如从欧洲专利申请公布号0028788和0568860中已得知这些铜甲 染料;以及通式(Ⅳ)
所示的二重氮染料，例如从欧洲专利申请公开号0568860中和德国专利说明书Nr.965902中已得知这些二重氮染料。
在通式(Ⅰ)至(Ⅳ)中M和Y具有一种上述的意义;
n代表2至6的数;
Y0为羟基、乙烯基、β-卤乙基如氯乙基，或β-硫酸根合乙基，优选为羟基或β-硫酸根合乙基;
Q为羟基、硫酸根合基、芳基氨基、C1-4烷基氨基、其烷基各有1至4个碳原子的二烷胺基、C3-7烷基羰基氨基如β-羧基丙酰基氨基、4-氯-6-芳基氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基、4-氟-6-芳基氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基或4-氰基氨基-6-芳基氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基，在以上这些基中，芳基代表苯基或萘基，该苯基或萘基可被1、2或3个选自下述的取代基取代磺基、羟基、C1-4烷基如乙基和甲基、C1-4烷氧基如乙氧基和甲氧基、β-硫酸根合乙磺酰基、β-卤代乙磺酰基如氯乙磺酰基或乙烯磺酰基，在以上通式中，如果Y代表羟基，则Q表示上述三嗪基氨基中的一个基，而如果Y代表乙烯基、β-卤代乙基或β-硫酸根合乙基，则Q基表示一个带有至少一个磺基的上述基;
R为C1-4烷基，尤其是甲基;
a为零、1或2(如果这里a等于零，则这个基为氢);
b为零、1或2(如果这里b等于零，则这个基为氢);
c为零或1(如果这里c等于零，则这个基为氢);
d为零或1(如果这里d等于零，则这个基为氢)，而且(a d)的和等于1;
X为氯或氟;
k为1或2;
R1为氢、苯基，该苯基例如可被磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基或羧基取代，或者R1为C1-4烷基如乙基，尤其是甲基;
R2为氢、磺基、C1-4烷氧基如乙氧基，尤其为甲氧基，或为C1-4烷基如乙基，尤其为甲基，假如这里k等于2，则这两个R取代基可以有不同的意义;
B为一个脂族的或芳族的桥接单元，例如C1-6亚烷基和亚苯基，该亚苯基例如可被1或2个选自磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基和硝基这些取代基取代，或B为脂族的和芳族的桥接单元的组合。
在通式(Ⅰ)中，假如Y为β-硫酸根合乙基，则Q基优选为硫酸根合基或β-羧基丙酰基氨基，而假如Y为羟基，则Q基优选为4-氟-6-(2′，5′-二磺基苯基)-氨基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基。
在本发明的这些混合物中，通式(1)的这种或这些化合物通常为混合物的98-30重量%，优选为96-55重量%，且通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的这种或这些化合物量通常为混合物的2-70重量%，优选为4-45重量%。
本发明的通式(1)化合物与通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的一种或多种化合物的混合物可通过各成分的机械混合来制备。但也可将通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的这些化合物以相应量加到本发明的通式(1)三苯二噁嗪化合物的含水合成溶液中。因此可将这些混合物以水溶液的形式、需要时在浓缩之后或用水稀释之后、且需要时加入一种缓冲物质之后供染色使用。加入通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的蓝色染料的优点是，可使由本发明的通式(1)三苯二噁嗪染料可得到的淡红蓝色染色容易以所希望的方式产生细微差别。
按一般已知的方法或者通过借助于电解质例如氯化钠或氯化钾从反应介质中的沉淀、或者将一种缓冲物质加到反应溶液中并对此反应溶液的蒸发如通过喷雾干燥，可从合成混合物中分离出按本发明制成的通式(1)化合物。
通式(1)化合物和由通式(1)的一种或多种三苯二噁嗪染料与通式(Ⅰ)至(Ⅳ)的一种或多种已知的染料组成的上述本发明的混合物一二者在下面被称为染料(1)一适合于各种材料的染色和印花，例如适合于蚕丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯、尤其是含纤维素的各种纤维材料的染色和印花。这样一些纤维材料例如有天然纤维素纤维如棉、亚麻、大麻，以及纤维素浆粕和再生纤维素。这种染料(1)也适合于混纺织物中含有的含羟基纤维的染色和印花，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物的染色和印花。
可按不同的方式，尤其以染料水溶液和印花色浆的形式将染料(1)染到纤维材料上并固着于纤维上。这种染料(1)不仅适合于一般已知的、在宽的温度范围内、尤其在60-80°的温度下的浸染法，而且适合于按照轧染机染色法染色，按此方法用染料水溶液、需要时用含盐的染料水溶液浸渍织物并按碱处理法或在碱存在下、需要时在热作用下使染料固着。优选的是将染料(1)用于浸染法。在此情况下，如果染浴只含有少量的一种或多种电解质盐如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，例如20-40克/升染浴而不是本领域中通常的50-80克/升的用量，那么也可得到高质量的染色。染料固着之后用冷水和热水、需要时在添加一种起分散作用的和促进未固着的染料扩散的介质的条件下，彻底冲洗这些染上的染色和印上的印花。这些染色和印花方法在一般专业文献中、也在专利文献中例如在开头提到的一些文献中有很多说明。
因此本发明的对象也是对染料(1)的应用，用于上述材料的染色(包括印花)或用本身普通的、把染料(1)作为色料使用的工艺方法对这样一些材料进行染色(包括印花的)的方法，具体作法是，把在水介质中的这种染料(1)染到材料上，并借助于加热或借助于起碱性作用的化合物或借助于二者使染料(1)固着于这些材料上。
染料(1)的特点是反应性强、固着能力强和染深能力很强。固着率高，未固着的染料容易被洗掉，而且浸出率和固着率之间的差异常小，就是说皂洗损失非常小。染料(1)也适合于印花，主要是棉织品印花，但同时也适合于含氮的纤维制品的印花，例如羊毛织品或丝织品或含羊毛或蚕丝的混纺织物的印花。
用染料(1)获得的染色和印花、尤其在纤维素纤维材料上的染色和印花具有高着色强度、不仅在酸性范围内而且在碱性范围内都高的纤维一染料结合稳定性，此外还具有良好的耐光牢度和很好的耐湿牢度性能如很好的耐洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐汗渍牢度，以及还具有良好的耐褶裥牢度、耐熨烫牢度和耐摩擦牢度。
下列实施例用来说明本发明。若无其它注明，份数为重量份数，百分率数据为重量百分率。重量份数对体积份数的关系正如公斤对升的关系。
在实施例中，按化学结构式表示的化合物是以游离酸形式提出的;在一般情况下，以其碱金属盐形式如锂盐、钠盐或钾盐形式制备和分离出这些化合物，并以其盐形式用于染色。同样可将在下列实施例中、尤其在表列实施例中以游离酸形式提到的原料化合物和组分以其本身形式或以其盐的形式、优选碱金属盐的形式用于合成中。
对本发明的染料提出的、在可见区的吸收最大值(λmax)是基于这些染料的碱金属盐水溶液测定的。在表列实施例中，色调数据的λmax值置于括号内;波长数据单位为nm。
实施例1在15-20℃用氢氧化锂保持pH值为6-7的条件下，把30份氰脲酰氯在200份冰水中的悬浮体加到58.5份2，9-二氨基-9，13-二氯-1，8-二磺基-三苯二噁嗪的锂盐溶于1500份水的溶液中。还将此混合物进行短时间搅拌，然后把52份N-苯基-N-γ(β′-硫到根合乙磺酰基)-丙胺以在100份水中的溶液形式加入。将此混合物加热到50-60℃，在保持pH值为4-5的条件下再搅拌一些时候，反应结束之后，用常规方法例如用氯化钠盐析，把本发明的三苯二噁嗪化合物作为碱金属盐(钠盐)分离出来。如果写成游离酸形式，此化合物具有以下的化学结构式 此化合物表明有很好的染料特性。按照在能与纤维反应的染料技术中通用的轧染法和固色法，这种化合物可在本说明书中提到的纤维材料上、尤其在纤维素纤维材料如棉织品上提供着色很强的、色泽鲜艳的微红蓝色的染色和印花，这些染色和印花具有高固色率。
实施例2也可以这样来合成实施例1中制成的三苯二噁嗪化合物;按照实施例1，首先使原料二氨基三苯二噁嗪化合物与氰脲酰氯反应，并通过氯化钠盐析分离出得到的二氯三嗪氨基-三苯二噁嗪化合物。然后将湿滤饼溶于500份水中。把33份N-苯基-N-γ-(β′-硫酸根合乙磺酰基)-丙胺溶于100份水中的溶液加到此溶液中。将此混合物加热到50-60℃，在保持pH值为4-5的条件下再搅拌一些时候。用常规方法分离出本发明的三苯二噁嗪化合物。这种化合物具有与按照实施例1所述方法制成的三苯二噁嗪化合物一样好的性能。
实施例3例如把本发明实施例1的100份三苯二噁嗪化合物溶于1000份水中，在25℃加入氢氧化钠溶液直至此混合料的pH值为12。这样，本发明的实施例1的三苯二噁嗪化合物就可转化为它的乙烯基磺酰衍生物。在保持该pH值和规定的温度，再搅拌30分钟，然后通过用氯化钠盐析分离出下面化学结构式所示的本发明化合物(被写成游离酸的形式)
这种化合物同样具有很好的能与纤维反应的染料特性，和本发明的实施例1的化合物一样，可在例如纤维素纤维制品上提供着色强的、色泽鲜艳的微红蓝色的染色和印花，这些染色和印花具有高固色率。
实施例4至8在以下表列的实施例中，借助于从通式(A)
中看出的组分叙述了通式(A)的本发明的其它化合物。这些化合物可用本发明的方法例如类似上述实施例的方法，通过从式(A)原料化合物的基团的反应来制备。这些化合物具有很好的能与纤维反应的染料特性，可按照对能与纤维反应的染料通用的轧染法和固色法，在本说明书中提到的纤维材料尤其是棉织品上提供着色强的染色和印花，这些染色和印花具有在各表列实施例中对棉织品所述的色调。
实施例A在染液渗透良好的普通染色设备中，按浸染法将100份棉织物进行如下的染色把100份棉织物加到在染色设备中的、由本发明的实施例1制得的1份三苯二噁嗪染料和30份氯化钠溶于1000份水中的、pH值为6-7的25℃的溶液中。在此染液中先移动棉织物10分钟。然后在30分钟内把染液的温度提高到80℃，加入2份碳酸钠，在80℃下继续染色20分钟。然后再一次加入5份碳酸钠，并再一次80℃下染色20分钟，然后从染液中取出被染过色的织物。通常通过用冷水和热水冲洗、通过在含有非离子洗涤剂的浴中进行煮沸处理，通过再一次用热水和冷水冲洗，然后进行干燥以结束染色。得到着色很强的、微红蓝色的高固色率染色。
实施例B将本发明的实施例1的0.6份三苯二噁嗪染料和从欧洲专利说明书号0153599得知的化学结构式
所示的0.4份三苯二噁嗪染料作为混合物或者单独溶于1000份水中。在此染液中加30份氯化钠并按照实施例A所述方法将棉织物染色。
得到着色强的蓝色染色，该染色比按照实施例A用本发明的三苯二噁嗪染料可得到的染色略呈绿色。
权利要求
1.通式(1)的三苯二噁嗪化合物 式中M为氢或碱金属；Z为通式(2)的一个基团 式中R为氢、磺基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基或氰基，W表示C3-6亚烷基，Y为乙烯基或为乙基，该乙基是在β-位置上被一个在碱作用下生成乙烯基而消除的取代基取代了的。
2.按权利要求1所述的化合物，其特征在于R为氢或磺基。
3.按权利要求1或2所述的化合物，其特征在于W为1，3-亚丙基或2-甲基-1，2-亚乙基。
4.按权利要求1至3的至少一项所述的化合物，其特征在于Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
5.按权利要求1至3的至少一项所述的化合物，其特征在于Y为β-硫酸根合乙基。
6.通式(1A)的、按权利要求1所述的化合物 式中M和Y具有在权利要求1中所述的意义。
7.按权利要求6所述的化合物，其特征在于Y为β-硫酸根合乙基。
8.权利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物的制备方法，其特征在于使通式(3) 所示的化合物(通式(3)的M具有在权利要求1中所述的意义)在pH值为3-9的水介质或水一有机介质中，在25-100℃的温度下与通式(4) 所示的氨基化合物(式中R、W和Y具有在权利要求1中所述的意义)进行反应。
9.由权利要求1的通式(1)所示一种或多种三苯二噁嗪化合物与选自二重氮一、铜甲 一、三苯二噁嗪一及蒽醌同系物的其它成分中的一种或多种染蓝化合物组成的混合物。
10.权利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物或权利要求9的混合物的应用，用于含羟基的材料和/或含酰胺基的材料尤其是纤维材料的染色。
11.含羟基和/或含酰胺基的材料尤其是纤维材料的染色方法，这种方法是使染料或染料混合物在水介质中与这些材料接触，并借助于加热或碱性作用剂或借助于这两种措施，使这种或这些染料固着于材料上，其特征在于这种染料或染料混合物是权利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物或按权利要求9所述的混合物。
12.按权利要求11所述的方法，其特征在于这种染色方法是浸染法，染液含有的电解质盐含量共为20-40克/升染液。
全文摘要
本说明书说明了符合通式(1)的三苯二噁嗪化合物。这些化合物适合于含羟基和/或含酰胺基的材料尤其是纤维材料的染色和印花，例如羊毛制品的合成聚酰胺纤维制品、尤其纤维素纤维制品如棉织物的染色和印花。在通式(1)中M表示氢或碱金属，而Z表示通式(2)基团。通式(2)中R、W和Y的意义见说明书。
文档编号C07C317/28GK1104644SQ9410552
公开日1995年7月5日 申请日期1994年5月17日 优先权日1993年5月18日
发明者W·H·拉斯, H·塔普, C·舒马赫 申请人:赫彻斯特股份公司
再多了解一些
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