专利名称：辛二烯醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂和水存在下将丁二烯二聚并水合而制备正-辛二烯醇的方法。
在现有技术中已提出多种采用这种加氢二聚而得到辛-2，7-二烯-1-醇和辛-1，7-二烯-1-醇混合物的方法。
辛-2，7-二烯-1-醇是很有用的，尤其是作为经氢化制备正辛-1-醇的中间产物，而正辛-1-醇为特别宜用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二正辛酯的产品。
已知法国专利No.2045369提出了辛二烯醇制备方法。
根据该方法实际应用情况，可制成一种反应混合物，其中含1，3-丁二烯、水以及在含过渡金属(钯或铂)化合物和膦的催化剂及二氧化碳构成的助催化剂存在下丁二烯和水至少部分可溶的溶剂。所用膦选自不溶于水的已知化合物如三烷基膦，三芳基膦和烷基芳基叔膦。
所用溶剂选自二烷基醚、环醚、多元醇或聚环氧烷二醇的低级烷基醚，烷氧基和芳氧基聚烯氧基烷醇，酮，酰胺，吡啶衍生物，亚砜，砜如环砜烷，酯，芳族溶剂，脂肪烃及烯烃。
可将与金属反应的已知化合物加入反应混合物中。这些化合物可作为补充保护措施以阻止金属在反应过程中及在后续循环处理而制备催化剂的过程中沉积。
这些化合物汇集成表，可达到50多种含氮产品，其中包括三甲胺，三乙胺，三正辛胺及二甲基月桂基胺。
上述专利中表Ⅶ中的试验No.11，12和17是在丙酮存在下用或不用三乙胺进行的，其中其它因素保持不变，结果表明加三乙胺会同时降低辛二烯醇的产率及相对于辛-1，7-二烯-3-醇生成辛-2，7-二烯-1-醇的选择性，辛二烯醇产率从75%降至70%后达到42%，而选择性为89/11，76/24，73/27。此外，作为不希望的副产物的辛三烯产率会提高，从2%升到9%后达到15%。
该专利未说明应用二甲基月桂基胺的任何试验，也根本未说明这种胺不如三乙胺。
法国专利No.2366237说明了一组可溶于水的芳基叔膦，其化学式如下
这种溶解是因为有至少一个磺酸根存在的缘故，其中M为无机或有机阳离子基团。
该专利提出了一种丁二烯在水和催化剂存在下加氢二聚的方法，所用催化剂由至少一种该可溶膦以及过渡金属构成，该过渡金属可呈金属状态或其化合物状态，所说过渡金属选自Pd，Ni，Pt，Co或Rh，所用催化剂处于水溶液中。
为了显著地加速丁二烯和水的反应，可在水中加某些可溶的化合物，这些化合物是碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠和碳酸氢钠，硅酸钠以及碱金属亚磷酸盐，磷酸盐和砷酸盐。
该方法亦可在脂族或芳族叔胺存在下进行。
在既不存在叔胺又不存在溶剂的情况下，辛二烯醇合成方法的实施例7-16很好地表明，实施例10转化率为76%，辛-2，7-二烯-1-醇选择性为64%，并且辛-1，7-二烯-3-醇选择性为20%(以消耗的丁二烯计)，即1-醇/(1-醇 3-醇)选择性仅为76%(100×64/84)。
在这方面，法国专利FR2479187提出了正辛二烯醇合成方法，其中在水/环砜烷重量比为20/80至70/30并含碳酸盐和/或碳酸氢盐离子的环砜烷水溶液中，在下述物质存在下(1)钯或钯化合物，(2)下述化学式(B)的单齿状膦
其中各代号定义如该专利所述，和
(3)碱度常数pKa为7或7以上的单齿状叔胺，其量以环砜烷计为1-50%(体积)，丁二烯与水进行反应。
该专利指出丁二烯可用“C4馏分”代替，但根据反应速度和未反应丁二烯回收的难易程度，最好在反应中使用聚合量的丁二烯或化学反应量的丁二烯。
该专利还指出可用的单齿状胺包括三烷基(低级)胺，如三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺。就反应产率及其本身固有的性能如沸点，溶解度和成本而言，优先选用三乙胺。
法国专利FR2479187表2中的实施例3和7表明，用三正丙胺代替三乙胺会使辛二烯醇产率下降。
环砜烷用于该工艺是由其带来的优缺点之间的一种析衰方案。事实上，已证明环砜烷浓度低于30%(重量)时会使反应速度明显降低。在这同一表2中的实施例14已表明这一点，其中在90%(重量)水和三乙胺存在下，用25g丁二烯(462mmol)得到的辛二烯醇量仅为1mmol。
相反的是，环砜烷浓度超过80%(重量)不仅使反应结束后从反应介质中提取辛二烯醇的效率降低，而且使溶于提取有机相中的钯和膦量增加，并且反应副产物量也增加。
欧洲专利申请EP0296550提出了类似于上述的正辛二烯醇的制备方法，其中上式(A)的单齿状膦用下述通式(C)的鏻盐代替
其中取代基R1-R6具有在该专利申请中所述的含义，X为羟基，羟羰基氧基或低级烷基羰基氧基。
该方法是用含溶剂如环砜烷，如实施例7-11和14，15所述的三乙胺和二氧化碳的反应混合物进行的。
欧洲专利申请EP0411410涉及在三有机膦氧化物存在下将1，3-丁二烯与水反应，其中指出从经济角度看该反应的最有利实施方式是用C4馏分代替纯丁二烯。在该C4馏分中另含有的烯烃1-丁烯，2-丁烯和异丁烯既不会参加反应，又不会带来不利影响。
C4馏分含约45%(重量)1，3-丁二烯，17%1-丁烯，10%2-丁烯，25%异丁烯，其余为丁烷和异丁烷。
欧洲专利申请EP0436226指出，US4356333和US4417079所述方法在以工业规模连续实施时存在缺陷。
事实上，催化剂组分，即钯，膦，叔胺及溶剂(环砜烷)在从反应介质中提取分离辛二烯醇时被洗涤到所得的提取物中。而蒸馏该提取物时，金属钯沉淀并最终使蒸馏再煮锅结垢。
在这些现有技术中所提出的技术解决方案是用上述通式(C)鏻盐代替膦并用含可溶于水的膦的环砜烷水溶液洗涤有机萃取相。这后一处理工序使工业合成1-辛二烯醇的方法复杂化。
本发明目的是用特别稳定并易于循环的催化剂制备辛二烯醇的工业方法，其转化率和/或辛二烯醇产率和/或辛二烯醇和辛-2，7-二烯-1-醇的选择性接近或高于现有技术达到的值。
解决这一问题的方法在于提出辛-2，7-二烯-1-醇制备方法，其中在金属或其化合物形式的过渡金属，可溶于水的叔或季磷化合物及至少一种含氮化合物存在下1，3-丁二烯与水加氢二聚反应，其特征在于该含氮化合物选自下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的叔胺和季铵盐
其中Rp，Rq及必要时的Rs相同或不同，均为甲基或乙基，Rr为含6-22个碳原子的烷基，X-为阴离子并选自HCO-3，CO2-3，HSO-3，SO2-3，SiO2-3，PO3-4，HPO2-3，AsO3-4，SO2-4，HSO-4，RSO-3，RCO-2和OH-，R为烷基，其特征还在于该反应在二氧化碳存在下进行。
优选阴离子选自HCO-3，CO2-3，RCO-2和OH-。
用于反应的1，3-丁二烯几乎是纯的(98%(重量)或98%(重量)以上)或为参与上述加氢二聚反应的C4馏分或C4H馏分构成的混合物中的一部分。C4H馏分是经选择性氢化而从C4馏分中去除炔属化合物而得到的。
本发明已发现，C4或C4H馏分每种达到的辛二烯醇产率和选择性均好于不存在辅助溶剂时用几乎纯的1，3-丁二烯进行反应所达到的产率和选择性。
过渡金属选自于钯，镍，铂，钴和铑。该过渡金属可为不同的氧化态。优选的过渡金属为钯。
同样，过渡金属化合物选自可溶于水或在反应条件下如在法国专利FR2366237所述条件下加或不加还原剂如NaBH4，Zn粉，镁，KBH4或肼都形成溶液的含钯，镍，铂，钴和铑的金属化合物。过渡金属化合物优选为钯化合物。
特别选择化学式(Ⅰ)叔胺或化学式(Ⅱ)季铵盐可避免在反应介质中加入至少部分与水混溶的溶剂，如环丁砜。
根据本发明，仍然可向反应介质中加亲水类溶剂，尤其是非质子传递极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，乙腈，环砜烷或选自聚乙二醇醚如四甘醇二甲醚的溶剂。
但按优选方案，不用与水混溶或部分混溶的溶剂进行丁二烯与水反应。
事实上，这样在反应中不存在亲水溶剂可简化反应后分离辛二烯醇的处理过程。
相反，已发现具有4-7个碳原子单烯烃或饱和烃的存在有利于几乎纯的丁二烯加氢二聚反应。这种不与水混溶的烃还有利于加氢二聚反应后的反应混合物后处理。该烃可具有直链，支链或环状碳链骨架，尤其是丁烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，庚烷及其单烯烃同系物。
含叔或季磷的化合物可以是上述通式(A)，(B)或(C)的膦或鏻盐以及现有技术中所述这类化合物。
该化合物也可以是由至少一个碱金属如钠，钾或锂磺酸盐基团取代的三芳膦。磺酸根阴离子亦可选自季铵基团。
通式(Ⅰ)胺和通式(Ⅱ)季铵具有基团Rp，Rq及必要时具有的Rs，并且各自独立地代表甲基或乙基中的一个或另一个。
优选Rp，Rq及必要时Rs均为甲基。
胺(Ⅰ)可借助酸，尤其是碳酸酐(CO2)成盐而溶于水。
某些胺(Ⅰ)以纯的或为混合物市售。
一般来说，胺(Ⅰ)可借助于烷基化剂RrX(X为带例如卤素的基团)通过仲胺RpRqNH烷基化合成得到。
胺(Ⅰ)也可用伯胺Rr-NH2与甲醛或乙醛反应和氢化催化而得到。
某些季铵盐(Ⅱ)也已市售。若这些盐为卤化物，其阴离子具体为Cl-，Br-，I-，F-，则该卤化物可预先用例如离子交换树脂交换成为属于上面所列举的阴离子，目的是不要抑制加氢二聚反应。
一般来说，化学式(Ⅱ)盐可采用经典方法用烷化剂R-Z(Z具有尤其是卤化物或硫酸盐的基团)将叔胺(Ⅰ)烷基化而得到。烷基化剂可以是例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明反应可用胺(Ⅰ)或其混合物或铵盐(Ⅲ)或其混合物进行。
优选烷基Rr为-(CH2)nCH3，其中n为5-21的整数。
优选n为9-17的整数，尤其为11。
优选反应温度为20-100℃。
反应结束后，必要时使反应介质置于加压和环境温度下。该反应介质可直接进行闪蒸，所得有机相再精馏提纯。第一次闪蒸所回收的主要含磷化合物，过渡金属和叔胺(Ⅰ)或季铵盐(Ⅱ)的剩余物可循环送入用丁二烯和水进行的下次反应中。
除了前面的说明而外，下面纯粹为举例说明而列出的实施例可更清楚地阐述本发明。
在这些实施例中，产物鉴定使用仪器AC300BRUKER进行NMR13C分析，用NICOLET20SXB进行红外光谱分析，用FISON VG 12250进行质谱分析和用以正辛醇作为内标硅酮柱进行气相色谱分析。
所用的高压釜是“Autoclave Engineer”型，其容量为100ml或300ml。
乙酸钯(Ⅱ)(Aldrich)纯度为98%。
1，3-丁二烯(Union Carbide)纯度高于99%。
所用缩写代号如下TPPTS为三(间磺苯基)膦的三钠盐，这种盐是按法国专利FR2366237中的试验制备的。
TPPMS为间磺苯基二苯基膦的一钠盐，这种盐是按ARHLAND和Coll.的方法(Journal of the Chemical Society，276-288(1958))制备的。
NORAM DMCD为二甲基椰子胺，椰子为C8(4%)，C10(6%)，C12(55%)，C14(18%)和C16(10%)，C18(7%)的饱和直链烷基的混合物。
NORAM DMSHD为二甲基油脂氢化胺(油脂氢化表示C12(0.1%)，C14(0.9%)，C16(28%)和C18(71%)饱和直链烷基的混合物。
NORAM MC2为二椰子甲基胺。
这些NORAMU产品已由CECA/ELF ATOCHEM公司(法国)市售。
C4和C4H馏分重量组成列于下表Ⅰ在以下实施例中总反应时间为高压釜加热的时间。
温度(℃)为用已校准的热电偶所测定的高压釜温度。
转化率(%)为消耗的丁二烯摩尔数与加入高压釜中的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
辛二烯醇产率(%)为转化成辛二烯醇的丁二烯摩尔数与加入的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
辛二烯醇选择性(%)为转化成辛二烯醇的丁二烯摩尔数与已消耗的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
1-醇/醇选择性(%)为辛二烯-1-醇摩尔数与辛二烯-1-和-3-醇摩尔数之比再乘以100%。
二聚物产率(%)为转化成二聚物的丁二烯摩尔数与加入的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
二聚物基本上由乙烯基环己烯和辛三烯构成。
二辛二烯基醚由辛二烯醇脱水而得。
醚产率(%)为转化成醚的丁二烯摩尔数与加入的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
“其它”表示未检出的产物。
实施例1在氩气氛下向装有机械搅拌器的100ml不锈钢高压釜中加入0.146g(6.5×10-4mol)乙酸钯(Pd(OAc)2)，1.25g(2×10-3mol)TPPTS，6.5g(0.03mol)二甲基月桂基胺，12g(0.666mol)H2O和18g(0.333mol)丁二烯。
高压釜用CO2加压到10巴。
在将反应混合物以800转/分的速度搅拌的同时15分钟内将高压釜温度逐渐升到85℃，并于85℃再反应30分钟。
反应后监测高压釜内压降低情况。
压力不再变化时，将高压釜冷却到环境温度后打开阀门脱气。在CO2气氛下收集的反应粗产物包括两相上层有机相，下层水相。有机相经色谱分析表明辛二烯醇产率72%(67%辛-2，7-二烯-1-醇，5%辛-1，7-二烯-3-醇)，17%辛三烯和乙烯基环己烯的混合物和3%二辛二烯基醚。1-醇/醇选择性为93%。
下表Ⅱ列出了实施例1的试验条件，并列出了本发明方法的另外8个无溶剂实施例。除另有说明而外，反应物摩尔量与实施例1相同。
在实施例3中，一部分反应粗产物在环境温度下于CO2气氛中贮存1个月。这期间未出现任何黑色沉淀，表明催化剂分解了。
表Ⅲ列出了本发明实施例10和12以及在溶剂(环砜烷)存在下进行的比较例11。环砜烷的量以及所用反应物摩尔量为法国专利FR2479187中第一实施例的量乘以1.5。应用300ml上述类型高压釜。作为对比，实施例11重复3次(取得3次试验平均值)。该实施例中所有3次反应粗产物在从高压釜出口排出时已经含有黑色沉淀，表明催化剂分解。
实施例10的结果好于实施例11的结果。
表Ⅳ列出了不用溶剂而用表Ⅰ中实施例1的相同反应物摩尔量进行的10个比较例(No.13-21)，只是其中胺量或碳酸钾量为0.01mol。
在相同的胺摩尔量条件下，实施例4-9得到的转化率和/或辛二烯醇产率和/或选择性高于比较例15-21。
实施例22在氩气氛下向装有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中加入0.30g(1.35mmol)乙酸钯(Pd(OAc)2)，2.4g(4.2mmol)TPPTS，23.4g(105mmol)二甲基月桂基胺，25.2g(1.4mol)H2O和80.9g含37.8g(700mmol)丁二烯的C4馏分。高压釜用CO2加压到10巴。
在反应混合物以800转/分的速度搅拌的同时，30分钟内将高压釜温度逐渐升到70℃。
然后于70℃让反应进行150分钟。
将高压釜冷却到环境温度下脱气。
在CO2气氛下收集的反应粗产物包括两相上层有机相，下层水相。
有机相用色谱分析，结果列于下表V中。
除实施例22而外，该表中还列出了另外9个实施例23-31。
操作条件与实施例22相同。更具体地讲，除另有说明而外，反应物摩尔量与实施例22相同。
在实施例22，23，25-28，30和31中，C4，C4H，丁二烯和戊烷，丁二烯和1-戊烯的混合物中含有用于实施例24，29的1，3-丁二烯量(700mmol)，用99%纯丁二烯实施。
这些混合物所得转化率，辛二烯醇产率和辛二烯醇选择性结果好于纯1，3-丁二烯。
实施例32制备鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物溴化鲸蜡基三甲基铵(Aldrich)在水中制成浓度约0.2mol/l的溶液后，将该溶液通过Amberlite IRA420(OH)离子交换柱。
收集的溶液经真空浓缩直至生成凝胶。
分析表明Br-已完全被交换并由OH-取代从而制成以溶液重量计为18%(重量)鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物溶液。
实施例33在氩气氛下向装有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中加入0.44g(1.96×10-3mol)乙酸钯(Pd(OAc)2)，2.13g(5.85×10-3mol)TPPMS，81g(4.5mol)水，54g(1mol)1，3-丁二烯和18.1g(0.06mol)鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物(式(Ⅱ)中Rr＝-n-C16H33，Rp＝Rq＝Rs＝-CH3，X-＝OH-)。
高压釜用二氧化碳加压到10巴。在反应混合物以800转/分搅拌的同时，将高压釜温度升到70℃并在该温度下使反应持续90分钟。将高压釜的温度降到室温后脱气。收集到的粗产物包括两相上层有机相，下层水相。有机相用上述气相色谱法分析。
比较例34该比较例以与实施例33相同方式实施，只是鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物用等摩尔量的四甲基铵的氢氧化物代替。
所得结果列于下表Ⅵ中。
表I
(式中，R31，R41，X11，X21，Y1，Y2，Y3，Y4及Z代表与前面的记载相同的含意。)制法(i)-在式(Ⅰ)中，A为羰基，B为NR2的化合物，通过与根据需要用醚系保护基进行保护的，用通式(ⅩⅪ)
(式中，L3，X11及X21代表与前面的记载相同的含意。)表示的化合物和，根据需要用醚系的保护基保护的，用通式(ⅩⅫ)表示的化合物
(式中，Y1，Y2，Y3，Y4及Z代表与前面的记载相同的含意，R5代表低级烷基。)进行反应，经保护的情况下脱离保护基，进一步根据需要进行烷基化反应或者酰化反应而可以制备。
式(ⅩⅪ)的化合物及式(ⅩⅫ)的化合物或是市售的，或者通过本身公知的方法可以制备。
权利要求
1.辛-2，7-二烯-1-酵制备方法，其中在金属或其化合物形式的过渡金属，可溶于水的叔或季磷化合物及至少一种含氮化合物存在下1，3-丁二烯与水加氢二聚反应，其特征在于该含氮化合物选自下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的叔胺和季铵盐
其中Rp，Rq，必要时的Rs相同或不同，均为甲基或乙基，Rr为含6-22个碳原子的烷基，X-为阴离子并选自HRCO-3，CO2-3，HSO-3，SO2-3，SiO2-3，PO3-4，HPO2-3，AsO2-3，SO2-4，HSO-4，RSO-3，RCO-2，RCO-2和OH-，R为烷基，其特征还在于该反应在二氧化碳存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-丁二烯纯度等于或高于98%(重量)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-丁二烯构成参与所加入的如所述加氢二聚反应所用C4或C4H馏分的一部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丁二烯与水进行反应时可不加可与水混溶的或部分与水混溶的溶剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述加氢二聚反应是在具有4-7个碳原子的单烯属或饱和烃存在下进行的。
6.根据权利要求1-5之任一项所述的方法，其特征在于过渡金属为钯。
7.根据权利要求1-6之任一项所述的方法，其特征在于过渡金属化合物为钯化合物。
8.根据权利要求1-7之任一项所述的方法，其特征在于Rp，Rq及必要时的Rs均为甲基。
9.根据权利要求1-8之任一项所述的方法，其特征在于Rr为-(CH2)nCH3基团，其中n为5-21的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于n为9-17。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于n为11。
12.根据权利要求1-11之任一项所述的方法，其特征在于所述反应在温度为20-100℃下进行。
全文摘要
1，3-丁二烯与水在过渡金属或其化合物、可溶于水的叔或季磷化合物及至少一种含氮化合物存在下加氢二聚反应方法的特征是，含氮化合物选自式(I)或(II)的叔胺和季铵盐，二式中R
文档编号C07C29/44GK1091117SQ93114450
公开日1994年8月24日 申请日期1993年11月5日 优先权日1992年11月6日
发明者E·蒙弗里埃, P·布道杜克, J·-L·考图里埃 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
技术领域：
本发明涉及在催化剂和水存在下将丁二烯二聚并水合而制备正-辛二烯醇的方法。
在现有技术中已提出多种采用这种加氢二聚而得到辛-2，7-二烯-1-醇和辛-1，7-二烯-1-醇混合物的方法。
辛-2，7-二烯-1-醇是很有用的，尤其是作为经氢化制备正辛-1-醇的中间产物，而正辛-1-醇为特别宜用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二正辛酯的产品。
已知法国专利No.2045369提出了辛二烯醇制备方法。
根据该方法实际应用情况，可制成一种反应混合物，其中含1，3-丁二烯、水以及在含过渡金属(钯或铂)化合物和膦的催化剂及二氧化碳构成的助催化剂存在下丁二烯和水至少部分可溶的溶剂。所用膦选自不溶于水的已知化合物如三烷基膦，三芳基膦和烷基芳基叔膦。
所用溶剂选自二烷基醚、环醚、多元醇或聚环氧烷二醇的低级烷基醚，烷氧基和芳氧基聚烯氧基烷醇，酮，酰胺，吡啶衍生物，亚砜，砜如环砜烷，酯，芳族溶剂，脂肪烃及烯烃。
可将与金属反应的已知化合物加入反应混合物中。这些化合物可作为补充保护措施以阻止金属在反应过程中及在后续循环处理而制备催化剂的过程中沉积。
这些化合物汇集成表，可达到50多种含氮产品，其中包括三甲胺，三乙胺，三正辛胺及二甲基月桂基胺。
上述专利中表Ⅶ中的试验No.11，12和17是在丙酮存在下用或不用三乙胺进行的，其中其它因素保持不变，结果表明加三乙胺会同时降低辛二烯醇的产率及相对于辛-1，7-二烯-3-醇生成辛-2，7-二烯-1-醇的选择性，辛二烯醇产率从75%降至70%后达到42%，而选择性为89/11，76/24，73/27。此外，作为不希望的副产物的辛三烯产率会提高，从2%升到9%后达到15%。
该专利未说明应用二甲基月桂基胺的任何试验，也根本未说明这种胺不如三乙胺。
法国专利No.2366237说明了一组可溶于水的芳基叔膦，其化学式如下
这种溶解是因为有至少一个磺酸根存在的缘故，其中M为无机或有机阳离子基团。
该专利提出了一种丁二烯在水和催化剂存在下加氢二聚的方法，所用催化剂由至少一种该可溶膦以及过渡金属构成，该过渡金属可呈金属状态或其化合物状态，所说过渡金属选自Pd，Ni，Pt，Co或Rh，所用催化剂处于水溶液中。
为了显著地加速丁二烯和水的反应，可在水中加某些可溶的化合物，这些化合物是碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸钠和碳酸氢钠，硅酸钠以及碱金属亚磷酸盐，磷酸盐和砷酸盐。
该方法亦可在脂族或芳族叔胺存在下进行。
在既不存在叔胺又不存在溶剂的情况下，辛二烯醇合成方法的实施例7-16很好地表明，实施例10转化率为76%，辛-2，7-二烯-1-醇选择性为64%，并且辛-1，7-二烯-3-醇选择性为20%(以消耗的丁二烯计)，即1-醇/(1-醇 3-醇)选择性仅为76%(100×64/84)。
在这方面，法国专利FR2479187提出了正辛二烯醇合成方法，其中在水/环砜烷重量比为20/80至70/30并含碳酸盐和/或碳酸氢盐离子的环砜烷水溶液中，在下述物质存在下(1)钯或钯化合物，(2)下述化学式(B)的单齿状膦
其中各代号定义如该专利所述，和
(3)碱度常数pKa为7或7以上的单齿状叔胺，其量以环砜烷计为1-50%(体积)，丁二烯与水进行反应。
该专利指出丁二烯可用“C4馏分”代替，但根据反应速度和未反应丁二烯回收的难易程度，最好在反应中使用聚合量的丁二烯或化学反应量的丁二烯。
该专利还指出可用的单齿状胺包括三烷基(低级)胺，如三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺。就反应产率及其本身固有的性能如沸点，溶解度和成本而言，优先选用三乙胺。
法国专利FR2479187表2中的实施例3和7表明，用三正丙胺代替三乙胺会使辛二烯醇产率下降。
环砜烷用于该工艺是由其带来的优缺点之间的一种析衰方案。事实上，已证明环砜烷浓度低于30%(重量)时会使反应速度明显降低。在这同一表2中的实施例14已表明这一点，其中在90%(重量)水和三乙胺存在下，用25g丁二烯(462mmol)得到的辛二烯醇量仅为1mmol。
相反的是，环砜烷浓度超过80%(重量)不仅使反应结束后从反应介质中提取辛二烯醇的效率降低，而且使溶于提取有机相中的钯和膦量增加，并且反应副产物量也增加。
欧洲专利申请EP0296550提出了类似于上述的正辛二烯醇的制备方法，其中上式(A)的单齿状膦用下述通式(C)的鏻盐代替
其中取代基R1-R6具有在该专利申请中所述的含义，X为羟基，羟羰基氧基或低级烷基羰基氧基。
该方法是用含溶剂如环砜烷，如实施例7-11和14，15所述的三乙胺和二氧化碳的反应混合物进行的。
欧洲专利申请EP0411410涉及在三有机膦氧化物存在下将1，3-丁二烯与水反应，其中指出从经济角度看该反应的最有利实施方式是用C4馏分代替纯丁二烯。在该C4馏分中另含有的烯烃1-丁烯，2-丁烯和异丁烯既不会参加反应，又不会带来不利影响。
C4馏分含约45%(重量)1，3-丁二烯，17%1-丁烯，10%2-丁烯，25%异丁烯，其余为丁烷和异丁烷。
欧洲专利申请EP0436226指出，US4356333和US4417079所述方法在以工业规模连续实施时存在缺陷。
事实上，催化剂组分，即钯，膦，叔胺及溶剂(环砜烷)在从反应介质中提取分离辛二烯醇时被洗涤到所得的提取物中。而蒸馏该提取物时，金属钯沉淀并最终使蒸馏再煮锅结垢。
在这些现有技术中所提出的技术解决方案是用上述通式(C)鏻盐代替膦并用含可溶于水的膦的环砜烷水溶液洗涤有机萃取相。这后一处理工序使工业合成1-辛二烯醇的方法复杂化。
本发明目的是用特别稳定并易于循环的催化剂制备辛二烯醇的工业方法，其转化率和/或辛二烯醇产率和/或辛二烯醇和辛-2，7-二烯-1-醇的选择性接近或高于现有技术达到的值。
解决这一问题的方法在于提出辛-2，7-二烯-1-醇制备方法，其中在金属或其化合物形式的过渡金属，可溶于水的叔或季磷化合物及至少一种含氮化合物存在下1，3-丁二烯与水加氢二聚反应，其特征在于该含氮化合物选自下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的叔胺和季铵盐
其中Rp，Rq及必要时的Rs相同或不同，均为甲基或乙基，Rr为含6-22个碳原子的烷基，X-为阴离子并选自HCO-3，CO2-3，HSO-3，SO2-3，SiO2-3，PO3-4，HPO2-3，AsO3-4，SO2-4，HSO-4，RSO-3，RCO-2和OH-，R为烷基，其特征还在于该反应在二氧化碳存在下进行。
优选阴离子选自HCO-3，CO2-3，RCO-2和OH-。
用于反应的1，3-丁二烯几乎是纯的(98%(重量)或98%(重量)以上)或为参与上述加氢二聚反应的C4馏分或C4H馏分构成的混合物中的一部分。C4H馏分是经选择性氢化而从C4馏分中去除炔属化合物而得到的。
本发明已发现，C4或C4H馏分每种达到的辛二烯醇产率和选择性均好于不存在辅助溶剂时用几乎纯的1，3-丁二烯进行反应所达到的产率和选择性。
过渡金属选自于钯，镍，铂，钴和铑。该过渡金属可为不同的氧化态。优选的过渡金属为钯。
同样，过渡金属化合物选自可溶于水或在反应条件下如在法国专利FR2366237所述条件下加或不加还原剂如NaBH4，Zn粉，镁，KBH4或肼都形成溶液的含钯，镍，铂，钴和铑的金属化合物。过渡金属化合物优选为钯化合物。
特别选择化学式(Ⅰ)叔胺或化学式(Ⅱ)季铵盐可避免在反应介质中加入至少部分与水混溶的溶剂，如环丁砜。
根据本发明，仍然可向反应介质中加亲水类溶剂，尤其是非质子传递极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，乙腈，环砜烷或选自聚乙二醇醚如四甘醇二甲醚的溶剂。
但按优选方案，不用与水混溶或部分混溶的溶剂进行丁二烯与水反应。
事实上，这样在反应中不存在亲水溶剂可简化反应后分离辛二烯醇的处理过程。
相反，已发现具有4-7个碳原子单烯烃或饱和烃的存在有利于几乎纯的丁二烯加氢二聚反应。这种不与水混溶的烃还有利于加氢二聚反应后的反应混合物后处理。该烃可具有直链，支链或环状碳链骨架，尤其是丁烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，庚烷及其单烯烃同系物。
含叔或季磷的化合物可以是上述通式(A)，(B)或(C)的膦或鏻盐以及现有技术中所述这类化合物。
该化合物也可以是由至少一个碱金属如钠，钾或锂磺酸盐基团取代的三芳膦。磺酸根阴离子亦可选自季铵基团。
通式(Ⅰ)胺和通式(Ⅱ)季铵具有基团Rp，Rq及必要时具有的Rs，并且各自独立地代表甲基或乙基中的一个或另一个。
优选Rp，Rq及必要时Rs均为甲基。
胺(Ⅰ)可借助酸，尤其是碳酸酐(CO2)成盐而溶于水。
某些胺(Ⅰ)以纯的或为混合物市售。
一般来说，胺(Ⅰ)可借助于烷基化剂RrX(X为带例如卤素的基团)通过仲胺RpRqNH烷基化合成得到。
胺(Ⅰ)也可用伯胺Rr-NH2与甲醛或乙醛反应和氢化催化而得到。
某些季铵盐(Ⅱ)也已市售。若这些盐为卤化物，其阴离子具体为Cl-，Br-，I-，F-，则该卤化物可预先用例如离子交换树脂交换成为属于上面所列举的阴离子，目的是不要抑制加氢二聚反应。
一般来说，化学式(Ⅱ)盐可采用经典方法用烷化剂R-Z(Z具有尤其是卤化物或硫酸盐的基团)将叔胺(Ⅰ)烷基化而得到。烷基化剂可以是例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
本发明反应可用胺(Ⅰ)或其混合物或铵盐(Ⅲ)或其混合物进行。
优选烷基Rr为-(CH2)nCH3，其中n为5-21的整数。
优选n为9-17的整数，尤其为11。
优选反应温度为20-100℃。
反应结束后，必要时使反应介质置于加压和环境温度下。该反应介质可直接进行闪蒸，所得有机相再精馏提纯。第一次闪蒸所回收的主要含磷化合物，过渡金属和叔胺(Ⅰ)或季铵盐(Ⅱ)的剩余物可循环送入用丁二烯和水进行的下次反应中。
除了前面的说明而外，下面纯粹为举例说明而列出的实施例可更清楚地阐述本发明。
在这些实施例中，产物鉴定使用仪器AC300BRUKER进行NMR13C分析，用NICOLET20SXB进行红外光谱分析，用FISON VG 12250进行质谱分析和用以正辛醇作为内标硅酮柱进行气相色谱分析。
所用的高压釜是“Autoclave Engineer”型，其容量为100ml或300ml。
乙酸钯(Ⅱ)(Aldrich)纯度为98%。
1，3-丁二烯(Union Carbide)纯度高于99%。
所用缩写代号如下TPPTS为三(间磺苯基)膦的三钠盐，这种盐是按法国专利FR2366237中的试验制备的。
TPPMS为间磺苯基二苯基膦的一钠盐，这种盐是按ARHLAND和Coll.的方法(Journal of the Chemical Society，276-288(1958))制备的。
NORAM DMCD为二甲基椰子胺，椰子为C8(4%)，C10(6%)，C12(55%)，C14(18%)和C16(10%)，C18(7%)的饱和直链烷基的混合物。
NORAM DMSHD为二甲基油脂氢化胺(油脂氢化表示C12(0.1%)，C14(0.9%)，C16(28%)和C18(71%)饱和直链烷基的混合物。
NORAM MC2为二椰子甲基胺。
这些NORAMU产品已由CECA/ELF ATOCHEM公司(法国)市售。
C4和C4H馏分重量组成列于下表Ⅰ在以下实施例中总反应时间为高压釜加热的时间。
温度(℃)为用已校准的热电偶所测定的高压釜温度。
转化率(%)为消耗的丁二烯摩尔数与加入高压釜中的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
辛二烯醇产率(%)为转化成辛二烯醇的丁二烯摩尔数与加入的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
辛二烯醇选择性(%)为转化成辛二烯醇的丁二烯摩尔数与已消耗的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
1-醇/醇选择性(%)为辛二烯-1-醇摩尔数与辛二烯-1-和-3-醇摩尔数之比再乘以100%。
二聚物产率(%)为转化成二聚物的丁二烯摩尔数与加入的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
二聚物基本上由乙烯基环己烯和辛三烯构成。
二辛二烯基醚由辛二烯醇脱水而得。
醚产率(%)为转化成醚的丁二烯摩尔数与加入的丁二烯摩尔数之比再乘以100%。
“其它”表示未检出的产物。
实施例1在氩气氛下向装有机械搅拌器的100ml不锈钢高压釜中加入0.146g(6.5×10-4mol)乙酸钯(Pd(OAc)2)，1.25g(2×10-3mol)TPPTS，6.5g(0.03mol)二甲基月桂基胺，12g(0.666mol)H2O和18g(0.333mol)丁二烯。
高压釜用CO2加压到10巴。
在将反应混合物以800转/分的速度搅拌的同时15分钟内将高压釜温度逐渐升到85℃，并于85℃再反应30分钟。
反应后监测高压釜内压降低情况。
压力不再变化时，将高压釜冷却到环境温度后打开阀门脱气。在CO2气氛下收集的反应粗产物包括两相上层有机相，下层水相。有机相经色谱分析表明辛二烯醇产率72%(67%辛-2，7-二烯-1-醇，5%辛-1，7-二烯-3-醇)，17%辛三烯和乙烯基环己烯的混合物和3%二辛二烯基醚。1-醇/醇选择性为93%。
下表Ⅱ列出了实施例1的试验条件，并列出了本发明方法的另外8个无溶剂实施例。除另有说明而外，反应物摩尔量与实施例1相同。
在实施例3中，一部分反应粗产物在环境温度下于CO2气氛中贮存1个月。这期间未出现任何黑色沉淀，表明催化剂分解了。
表Ⅲ列出了本发明实施例10和12以及在溶剂(环砜烷)存在下进行的比较例11。环砜烷的量以及所用反应物摩尔量为法国专利FR2479187中第一实施例的量乘以1.5。应用300ml上述类型高压釜。作为对比，实施例11重复3次(取得3次试验平均值)。该实施例中所有3次反应粗产物在从高压釜出口排出时已经含有黑色沉淀，表明催化剂分解。
实施例10的结果好于实施例11的结果。
表Ⅳ列出了不用溶剂而用表Ⅰ中实施例1的相同反应物摩尔量进行的10个比较例(No.13-21)，只是其中胺量或碳酸钾量为0.01mol。
在相同的胺摩尔量条件下，实施例4-9得到的转化率和/或辛二烯醇产率和/或选择性高于比较例15-21。
实施例22在氩气氛下向装有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中加入0.30g(1.35mmol)乙酸钯(Pd(OAc)2)，2.4g(4.2mmol)TPPTS，23.4g(105mmol)二甲基月桂基胺，25.2g(1.4mol)H2O和80.9g含37.8g(700mmol)丁二烯的C4馏分。高压釜用CO2加压到10巴。
在反应混合物以800转/分的速度搅拌的同时，30分钟内将高压釜温度逐渐升到70℃。
然后于70℃让反应进行150分钟。
将高压釜冷却到环境温度下脱气。
在CO2气氛下收集的反应粗产物包括两相上层有机相，下层水相。
有机相用色谱分析，结果列于下表V中。
除实施例22而外，该表中还列出了另外9个实施例23-31。
操作条件与实施例22相同。更具体地讲，除另有说明而外，反应物摩尔量与实施例22相同。
在实施例22，23，25-28，30和31中，C4，C4H，丁二烯和戊烷，丁二烯和1-戊烯的混合物中含有用于实施例24，29的1，3-丁二烯量(700mmol)，用99%纯丁二烯实施。
这些混合物所得转化率，辛二烯醇产率和辛二烯醇选择性结果好于纯1，3-丁二烯。
实施例32制备鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物溴化鲸蜡基三甲基铵(Aldrich)在水中制成浓度约0.2mol/l的溶液后，将该溶液通过Amberlite IRA420(OH)离子交换柱。
收集的溶液经真空浓缩直至生成凝胶。
分析表明Br-已完全被交换并由OH-取代从而制成以溶液重量计为18%(重量)鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物溶液。
实施例33在氩气氛下向装有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中加入0.44g(1.96×10-3mol)乙酸钯(Pd(OAc)2)，2.13g(5.85×10-3mol)TPPMS，81g(4.5mol)水，54g(1mol)1，3-丁二烯和18.1g(0.06mol)鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物(式(Ⅱ)中Rr＝-n-C16H33，Rp＝Rq＝Rs＝-CH3，X-＝OH-)。
高压釜用二氧化碳加压到10巴。在反应混合物以800转/分搅拌的同时，将高压釜温度升到70℃并在该温度下使反应持续90分钟。将高压釜的温度降到室温后脱气。收集到的粗产物包括两相上层有机相，下层水相。有机相用上述气相色谱法分析。
比较例34该比较例以与实施例33相同方式实施，只是鲸蜡基三甲基铵的氢氧化物用等摩尔量的四甲基铵的氢氧化物代替。
所得结果列于下表Ⅵ中。
表I
(式中，R31，R41，X11，X21，Y1，Y2，Y3，Y4及Z代表与前面的记载相同的含意。)制法(i)-在式(Ⅰ)中，A为羰基，B为NR2的化合物，通过与根据需要用醚系保护基进行保护的，用通式(ⅩⅪ)
(式中，L3，X11及X21代表与前面的记载相同的含意。)表示的化合物和，根据需要用醚系的保护基保护的，用通式(ⅩⅫ)表示的化合物
(式中，Y1，Y2，Y3，Y4及Z代表与前面的记载相同的含意，R5代表低级烷基。)进行反应，经保护的情况下脱离保护基，进一步根据需要进行烷基化反应或者酰化反应而可以制备。
式(ⅩⅪ)的化合物及式(ⅩⅫ)的化合物或是市售的，或者通过本身公知的方法可以制备。
权利要求
1.辛-2，7-二烯-1-酵制备方法，其中在金属或其化合物形式的过渡金属，可溶于水的叔或季磷化合物及至少一种含氮化合物存在下1，3-丁二烯与水加氢二聚反应，其特征在于该含氮化合物选自下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的叔胺和季铵盐
其中Rp，Rq，必要时的Rs相同或不同，均为甲基或乙基，Rr为含6-22个碳原子的烷基，X-为阴离子并选自HRCO-3，CO2-3，HSO-3，SO2-3，SiO2-3，PO3-4，HPO2-3，AsO2-3，SO2-4，HSO-4，RSO-3，RCO-2，RCO-2和OH-，R为烷基，其特征还在于该反应在二氧化碳存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-丁二烯纯度等于或高于98%(重量)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于1，3-丁二烯构成参与所加入的如所述加氢二聚反应所用C4或C4H馏分的一部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丁二烯与水进行反应时可不加可与水混溶的或部分与水混溶的溶剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述加氢二聚反应是在具有4-7个碳原子的单烯属或饱和烃存在下进行的。
6.根据权利要求1-5之任一项所述的方法，其特征在于过渡金属为钯。
7.根据权利要求1-6之任一项所述的方法，其特征在于过渡金属化合物为钯化合物。
8.根据权利要求1-7之任一项所述的方法，其特征在于Rp，Rq及必要时的Rs均为甲基。
9.根据权利要求1-8之任一项所述的方法，其特征在于Rr为-(CH2)nCH3基团，其中n为5-21的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于n为9-17。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于n为11。
12.根据权利要求1-11之任一项所述的方法，其特征在于所述反应在温度为20-100℃下进行。
全文摘要
1，3-丁二烯与水在过渡金属或其化合物、可溶于水的叔或季磷化合物及至少一种含氮化合物存在下加氢二聚反应方法的特征是，含氮化合物选自式(I)或(II)的叔胺和季铵盐，二式中R
文档编号C07C29/44GK1091117SQ93114450
公开日1994年8月24日 申请日期1993年11月5日 优先权日1992年11月6日
发明者E·蒙弗里埃, P·布道杜克, J·-L·考图里埃 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
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