专利名称：气相氟化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气相氟化工艺，具体地说，它是在过渡金属化合物-铬化合物催化剂的存在下，气相氟化不多于三个碳原子的含卤烃，其中至少一个不是氟的卤素由氟取代。
日本专利申请号323，688/1988(公开号172，933/1990)揭示了一种在选自由Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co、Mn和Cr所组成的组中的至少一种元素的卤化物或氧化物的催化剂的存在下，氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)的方法。
转让给夏娃·邓柯的PCT申请号WO89/1034揭示一种含有选自Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu和Ag组中的至少一种金属，并载在活性氧化铝上的氟化催化剂。该活性氧化铝是进行详细讨论的催化剂的关键组分。这种催化剂可作为某些卤代烃(包括HCFC-133a、过氧乙烯、三氯乙烯和二氯甲烷)进行氟化催化之用。这些是单金属催化剂的应用例子，并显示出其活性与其它已有技术的一致性。
美国专利号4，814，522揭示了在催化剂选自包括单一的铬氧化物或者其与一种或多种RhO、RuO、IrO、PdO、PtO、AgO，磷氧化物、硅氧化物、硼氧化物或铝、镁、锌、铁、铑、镍、钯、钴、铂、铯、银、铜、铅、铋、铱、锰、钡、锡、镧、钙、钌、锆、钒、钼或钨的氧化物或卤化物的组合物存在下，由一种全卤化烯烃的一种氟原子交换另一种全卤化烃的氯或溴原子的方法。该方法不采用HF。
用在脂族卤代乙烷氟化的铬基催化剂，尤其是用在HCFC-133a氟化为HFC-134a时，使用寿命短，不能被接受(指在高压下使用，这时HCl的回收是十分有效和容易)。为了延长催化剂寿命，氟化常常于低压下操作。然而，在低压下，需要附加的冷冻以回收HCl付产品。附加的冷冻要求，也增加了工艺装置的成本。英国专利号2，030，981和日本专利申请号19775-6464(公开号82206/1976)揭示了将空气或O2导入氟化反应器以延长催化剂寿命。空气或O2导入反应器后使某些产物的氧化，产生不良效果，降低了氟化产物的回收量。另外，由于导入了空气或O2，提高了氟化反应的温度，可能增加产物的损失。
本发明涉及一种气相氟化工艺，该工艺包括使具有三个或少于三个碳原子的卤化烃(其中至少一种不是氟的卤素)与无水HF、含有铬化合物和至少一种选自Ni、Pd和Pt的氧化物、卤化物和卤氧化物以及酸式盐组的过渡金属化合物的催化剂存在下，于高于200℃的温度下进行气相反应，以产生其中至少一个不是氟的所述的卤素由氟取代。
所述的催化剂，包括至少一种选自Ni、Pd、Pt的氧化物、卤化物卤氧化物和酸式盐组中的过渡金属化合物，以及铬的化合物。该过渡金属载在铬化合物上的量相对于总金属(过渡金属和铬)量为约0.1-49原子%，较佳地在约0.1-15原子%之间，而铬载在过渡金属化合物上的量相对于总金属量为约0.1-49原子%，较佳地在0.1-15原子%之间。
这里所述催化剂与其它组分(或是粘结剂或是载体)一起使用，催化剂材料所含的过渡金属/铬的原子比在约10∶1至约1∶10之间，较好地，过渡金属对铬的原子比在约2∶1和1∶2之间，最好为约1∶1。用于此处的催化剂术语，包括采用载体化、非载体化或与一种合适的粘结剂混合的催化剂材料。
可以使用任何一种铬化合物，但是氧化铬、C2O3和氟化铬是较佳的。可以采用任何氧化态的铬化合物中的铬，但Cr(Ⅲ)是最稳定的为较佳的。另外，氧化铬、Cr2O3tCrF3是较佳的铬化合物，以及氧化铬和Cr2O3最佳的铬化合物。
Cr2O3可采用任何已知的技术制得，例如通过加热Cr(OH)3或通过加热由加入碱后从水溶液中沉淀出的氧化铬凝胶;通过加热水合的氧化铬凝胶(由加热尿素和Cr(Ⅲ)盐的混合物产生，通过CrO3和醇或其它稳定的还原剂反应;通过氧化合适的含碳化合物，诸如草酸铬或醋酸铬;或者热分解较高氧化态的铬化物例如(NH4)2Cr2O7或CrO3。)所用的过渡金属选自元素Ni、Pd和Pt。较佳的过渡金属化合物选自金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物以及酸式盐。更佳的过渡金属化合物是Ni基。可溶性Ni盐和NiCl2为最佳的过渡金属化合物。
过渡金属化合物可以用已知技术中任何方法与铬化物混合，诸如沉积在铬化合物表面，与铬化合物共萃取，与铬化合物共沉淀，与其它形式的铬混合，分散在整个铬化合物中或与铬形成一种异双金属的化合物。可以加到催化剂材料中的粘结剂的量为使催化剂粘结在一起的任意量，其值可高达催化剂重量的50%。该催化剂也可通过过渡金属化合物与铬化合物或共沉淀形成或者可以通过任何已知技术连续地或同时地将该金属直接施加于催化剂载体上。合适的载体是在HF中稳定的或者与HF反应形成一种稳定的载体，它们包括(但不是限定)Al2O3，AlF3、Al氟氧化物，Al羟基氟化物以及碳。载体至少含50%重量的催化剂。较佳地，该催化剂材料含直至约15%原子重量的总的载体和催化剂量。为了提高所制得的催化剂活性和稳定性，在过渡金属化合物沉积或沉积后，可以焙烧该催化剂。
虽然本发明的催化剂可以取任何的形状，但粉末状不是较佳的，因为小的粉末足以通过反应器或导致大的压降，另外，本发明的催化剂较佳地以成形为宜。催化剂可用已有的任何工艺技术(诸如挤出或压片)制备成任意的形状，也可以成形为大块、球状或其它合适的形状。
催化剂在使用前可以被干燥。制成的催化剂可在反应器中使无水HF在该催化剂上面通过来进行预处理。该无水HF将氟化部分催化剂材料，而且也可能氟化载体(如果使用载体的话)。在反应条件下该催化剂表面的确切的结构和组成可能是十分复杂的。该催化剂根据起始原料，可以以铬和过渡金属的氧化物、卤化物、卤氧化物、酸式盐和/或其它化合物的混合物存在，无论该催化剂在使用时的真实材料如何，催化剂的术语包括氧化物、卤化物、卤氧化物、羟基卤化物和/或酸式盐和它们的衍生物。
制成的催化剂适用于氟化含有不多于3个碳原子和其中至少一个卤素不是氟的卤代烃，该至少一个不是氟的卤素由氟取代。合适的卤代烃为饱和的或不饱和的，以及为部分卤代的或全卤代的。较佳的卤代烃包括二氯甲烷，CCl2CCl2(PCE)，CHCl2CF3，(HCFC-123)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHClCCl2(TCE)以及CH2ClCF3(HCFC-133a)。更佳的卤代烃选自1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，CCl2CCl2和CHClCCl2。
氟化反应在耐腐材料诸如铬镍铁合金制的反应器中进行。将催化剂放在反应器中，并以适当的方式诸如把反应器放置在加热炉、盐浴或沙浴内加热至反应温度。该反应温度取决于被氟化的特定的卤代烃，而较佳的约在200℃-550℃之间。然而，当氟化反应的温度大于约300℃的高温时，有利于催化剂和催化活性不下降。另外，并不需要添加空气或氧气。例如，对1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氟化的较佳温度是在325℃-450℃之间。
不需要添加氧气和空气。但在氟化反应中可添加少量的氧气或空气，以提高本发明催化剂的寿命。氧气或空气添加的量较佳地在0.01-10摩尔%氧气或空气/1mol被氟化的卤代烃。
该反应可以在低于大气压至超过大气压的任何压力下进行。然而，本发明的催化剂的一个主要优点在于它们的催化寿命。另外，本发明的催化剂可在高达约300Psi压力下使用。
为了保证较佳的收率，以及防止设备装置的腐蚀，氟化在无水条件下进行。当在工业反应器中可能存在高达10000ppm水时，以这样数量存在的水导致设备产生无法接受的高度腐蚀。另外，在工业生产的条件下，含水量较佳地约少于6000ppm，而最佳为低于约2000ppm。在实验室规模较佳的含水量为少于约300ppm。催化剂可在不与催化剂反应的任何气体中加热干燥，而较佳的气体为N2。然而，在反应器中的催化剂用流动的无水N2/HF通过催化剂床层进行预处理。
将HF和卤代烃用泵以确保适当的接触时间，较佳地约在0.1-100秒之间，最佳地约在1-40秒之间的速度泵入反应器。
流出物从反应器除去，并以任何传统的方法从流出物中分离出所需的氟化卤代烃。在实施例中所有的百分数均以摩尔百分数表示。
实施例1用在150毫升去离子水中含6.18克NiCl2·6H2O的溶液浸渍50.0克的1.6mm(1/16″)的Cr2O3挤出物来制备催化剂。二小时后，除去水，将试样干燥，得到含3.6%Ni的催化剂。
在铬镍铁合金的反应器(0.3吋内径、25吋长的管)中装载18.0cc催化剂并放入沙浴中。将反应器加热至400℃约4小时。氮气流通过催化剂床层。在200psi(1.38×103Kpa)下使氮气鼓泡通过HF。然后，催化剂经受N2/HF气流3.5小时。
预处理后，将HF∶1，1，1-三氟氯乙烷为5∶1摩尔比的进料以足够的速率泵入反应器，从而在400℃和200psi时保持10秒接触时间。通过联机的气相色谱分析反应流出物，其结果示于表1中。列出了转化过程中所氟化的HCFC-133a百分数(氟化的HCFC-133a mol数/进入的HCFC-133a mol数)。选择性为氟化产物mol数/转化的HCFC-133a mol数的百分数。HFC-134a(CF3CFH2)为所需的产物。
表1转化率选择性时间 CF3CClH2CF3CFH2CF3CH3CF3CHFCl10小时39.1�.5.2%0.8 小时33.3�.6.5%1.40小时41.4y.0.9%1.0@小时38.6x.1 .7%1.1P小时26.8�.9.3%1.6`小时21.8�.1.8%1.7%平均33.5�.4.1%1.3%该转化率在60小时(显示转化率为21.8%)前的整个反应中保持高的转化率。在整个氟化反应过程CF3CFH2保持高的选择性。
实施例2载体化的NiCr催化剂是通过含4.22克NiCl2·6H2O和2.00克CrO3的水溶液(3.8毫升)与19毫升甲醇溶液共同进入32.69克部分氟化的氧化铝球上(3毫米直径)来制备的。过量的液体于70℃蒸发，并将固体于125℃干燥16小时。得到的催化剂含3%Ni和3%Cr(Ni/Cr mol比为0.9)。
内径为0.6吋(1.5厘米)以及长度为25吋(63.5厘米)的镍铬铁反应器中装载20.00cc催化剂，并将反应器置于沙浴中。将反应器加热至375℃(约4小时)，并再保持6小时。将氮气以450cc/分的速率通过该催化剂上。将温度降至200℃，并使氮气于大气压下鼓泡通过HF。1小时后使温度升至350℃。将HF/N2气流通过催化剂4小时。
将4∶1(HF1，1，1-三氟氯乙烷)于50psi和550℃时以足以保证表2所列的接触时间的速率泵入反应器。以足以保证氧1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比为0.015比例的速率加入空气。通联机的气相色谱分析反应流出物，其结果示于表2中。
表2接触时间10.1秒4.5秒2.2秒CF3CClH2转化率 21.8% 16.2% 10.9�3CFH2选择性 97.3% 95.5% 92.8�3CFH2产率 8.0 16.6 21.3(1b/h.cu.ft.)即使在工业规模生产上所推荐的短的接触时间下，CF3CFH2的转化率和产率仍是高的。
实施例3按实施例2制备的NiCr/AlF3催化剂装载在镍铬铁反应器中，并于400℃干燥4小时，然后用HF在400℃时处理4小时，并冷却至290℃。使HF和CCl2CCl2在表第一栏所示的条件下通过反应器，在130小时后升温至310℃。表3中列出了二种温度下的反应产物选择性和产率。
表 3
在二种温度下CHC2CF2所显示的选择性是好的。
实施例4-6将在实施例2中制备的NiCr/AlF3催化剂装载在镍铬铁反应器中，并以实施例2的方法干燥和加热。将列在表4中的有机化合物以列在表4中的条件通过催化剂。
表 4
主要产物表于下表5中。
表5
对比实施例1除了不加入Ni外，将在实施例1的Cr2O3经受用以浸渍实施例1的催化剂的相同的水处理，同时采用相同的反应条件，其结果示于表6中。
表6转化率选择性时间 CF3CClH2CF3CFH2CF3CH3CF3CHFCl10小时20.2�,3.3%1.3 小时13.4�.6%9.9%1.40小时7.3�.1.4%1.3@小时4.62�.2.8%1.6P小时3.2�,4.1%1.9`小时2.6�.3.4%1.8%平均8.6�.4.6%1.6%其转化率很低为本发明(实施例1)催化剂所显示的1/4，并在30小时急剧地下降。HCFC-133a转化率在随时间下降表明催化剂的寿命短。
对比实施例2一种承载在γ-氧化铝挤出物上的含Ni催化剂，通过用含4.94克NiCl2·6H2O的水溶液浸渍40克氧化铝来制备的。除去水，并于145℃将催化剂干燥16小时。催化剂按实施例1的方法预处理，并且初始的20小时是在400℃下操作。然后在试验的后阶段将温度升到425℃。其结果示于表7中。
表7转化率选择性时间 CF3CClH2CF3CFH2CF3CH3CF3CHFCl10小时3.4�.6%1.7%3.9 小时3.2�.4%1.6%2.10小时6.9�.6%1.5%0.7@小时7.6�.0%1.3%1/2P小时7.3�.4%1.2%0.8`小时6.6�.5%1.2%0.6%平均7.1�.1%1.3%0.8%(400°)平均7.1�.1%1.3%0.8%(425°)本发明NiCr催化剂的平均转化率为33.5%，在初始60小时内HFC-134a的平均选择性为81.4%。于是，本发明的催化剂的转化率为单一镍在氧化铝上的催化剂的10倍，且比块状Cr2O3的转化率高三倍。
对比这些实施例的结果，实施例1的载有Cr2O3的Ni催化剂，在相同的温度下与对比例1的只用Cr2O3相比较前者具有更长的寿命和更高的HCFC-133a的转化率。最后，对比例2的结果表明承载在氧化铝上并且不含有Cr的Ni催化剂显示出比在氧化铬上的Ni催化剂要低得多的HCFC-133(a)CF3CClH2的转化率。于是，由于Ni和铬化物之间存在协合效应，用含有Ni和铬化合物二者的催化剂作为氟化反应催化剂要优于单一的铬化合物，也优于承载在没有铬化合物基质上的Ni化合物催化剂。
对比实施例3-9以下的实施例比较了揭示在JA322，688中的MgCrAl，Fe-Cr，MnCr与NiCr四种催化剂，选择MgCrAl-氧化物是因为它显示了JA322，688制备的催化剂的最佳催化活性。选择FeCr-氧化物是因为它是按JA323，688制备的含Cr和过渡金属的唯一混合型金属催化剂。选择MnCr-氧化物是用作为对比(虽然它并不是按照JA323，688来制备的)，它也是由含Cr和过渡金属的混合型金属催化剂。MgCrAl-氧化物和eCr-氧化物催化剂是按照JA323，688中给出的实施例制备的。MnCr-氧化物和NiCr-氧化物以尽可能接近于JA323，688所揭示的方法制备，并且说明了其不同。
对比实施例3“MgCrAl-氧化物”催化剂该催化剂完全按JA 323，688所揭示的方法制备。将1100克Al(NO3)3·9H2O和40克Mg(NO3)2·6H2O溶解于2.5立升水中，在搅拌下，加入2000克28%NH4OH。该混合物加到4立升80℃的热水中。将产生的沉淀过滤，用去离子水洗涤，并于125℃干燥16小时。将干燥的催化剂于450℃焙烘5小时。干燥后催化剂成“块”状，使用的是约5mm大小的块状物。其摩尔比为Al/cr＝9.4，mg/Cr＝0.5。
对比实施例4“FeCr-氧化物”催化剂除了用800克Fe(NO3)3·9H2O和198克Cr(NO3)3·9H2O外，(Fe(NO3)·9H2O按JA323，688的规定，但不是外购的，并发现它是不稳定的)，该催化剂按上述方法制备(具体描述在JA 323，688实施例5中)。其摩尔比为Fe/Cr＝4.0。
对比实施例5
“MnCr-氧化物”催化剂该催化剂并不是按JA 323，688所述的方法制备，除了采用377克Mn(NO3)2·4H2O和150克(Cr(NO3)3·9H2O外，采用FeCr催化剂的制备方法和摩尔比(4.0)来制备MnCr催化剂。
对比实施例6“NiCr-氧化物”催化剂该催化剂也不是按JA323，688所述的方法制备，按上述方法并不能合成，这是由于Ni在氨溶液中的溶解度之故，常常析出金属氢氧化物。
于是，将323克Ni(NO3)2·6H2O和500克Cr(NO3)2·9H2O在2.5立升水中混合。以尽可能接近于JA 323，688的方法，将该混合物加热至80℃，并让其在室温下陈化24小时沉淀析出氢氧化镍。将部分Ni洗去，使最后的Ni/Cr比小于1。按上述方法将该催化剂干燥和焙烘。
对比实施例7按对比实施例3-6制备的每一种催化剂，在与JA323，688所规定的相同条件下于反应器中进行筛选。在600毫升镍铬铁合金反应器中装载约95毫升催化剂，在375℃和使氮气流以200毫升/分的速度流过催化剂的条件下干燥8小时。降温至200℃后，氮气定时鼓流通过装HF的圆筒，结果用含HF的氮气流(200毫/分)预处理该催化剂。该过程持续4小时，在这段时间温度将升至350℃。停止供入氮/HF气流，并开始反应。HF与HCFC-133a反应物以3∶1(HF∶HCFC-133a)的摩尔比预先混合。经预混合的反应物以185毫升/分的速率进料并通过催化剂上面，在大气压下以4.9毫升/分的速率使空气。将每一种催化剂使用二周。反应条件相同均为接触时间30秒，O2∶HCFC-133a的摩尔比如HF∶HCFC-133a的摩尔比按照JA323，688中所述的。其结果(起转化的起始原料%，转化为134a的选择性，产率和转化为134a的%)示于表8中。
上述的数值代表所有反应条件稳定后和催化剂显示稳定性能后的平均值。一般在试验开始时转化率是高的，而随即降至较稳定的值。由此，在表8中所示的结果大大好于在JA323，688中所报导的在6个月后的结果。按对比实施例3制得的MgCrAl-氧化物催化剂很好地重现了在JA323，688中报导的结果(18%转化的133a，134a的选择性为94%，17%转换为134a)。FeCr-氧化物催化剂显示比JA323，688所报导的稍差的性能(10%转化的133a，134a的选择性为80%，8%转换为134a)。MnCr-氧化物催化剂显示出的活性在MgCrAl-氧化物和FeCr-氧化物催化剂(在JA323，688中无实施例报导)之间。NiCr-氧化物催化剂在该实施例的条件下显示出比其它催化剂稍好的性能。然而，反应以缓慢流率通过催化剂床层导致氟化反应的接触时间较长，这又引起低的产率，因而是不可取的。结果，反应剂要有更多时间反应，而且多种截然不同的催化剂之间的差异，缩小和难以区分。各种催化剂的相对质量在以下对比实施例8和9中所采用的较苛刻的工业化条件下是明显的。
对比实施例8133a的流率提高，接触时间为13秒外，使用MnCr-氧化物催化剂使133a转化为134a的氟化反应按上述进行。所有其它条件与上述相同。133a的转化率降至5%，而133a转化为134a的选择性小于78%。
对比实施例9使用每一种催化剂(除了MnCr)进行氟化反应是在适合于工业化生产的条件下进行的。该反应条件列于表9中的第一栏。这些条件为工业化规模进行氟化反应时所需的。其结果示于表9。
MgCrAl-氧化物和FeCr-氧化物的转化率的下降在较高压力和较短接触时间时明显下降(分别从16%和12%降至4%和2%)。然而，NiCr-氧化物的转化率保持恒定在21%而选择性稍稍增加。于是，NiCr催化剂显示出HFC134a的产率有极大提高。该产率至少10倍于按照JA323，688制备的任一催化剂所得产率。NiCr催化剂在工业化条件下显示的活性，比按JA323，688的实施例所制得的“最好”的催化剂组合物还要好得多。NiCr催化剂在工业化条件下的优异的活性并不能在JA323，688所揭示的组合物和氟化条件中预测到。另外显示出的最佳活性的用已知技术制备的催化剂组合物含有镁、碱土金属，但不含过渡金属。因此，JA323，688中既没有认识到也没有提出NiCr催化剂优异的催化活性。
权利要求
1.一种氟化工艺，其特征包括第一种具有三个或少于三个碳原子并且有至少一个不是氟的卤素的卤代烃与无水HF在至少一种选自Ni、Pd和Pt的氧化物、卤化物和卤氧化物组的一种过渡金属化合物以及一种铬化合物所组成的催化剂存在下，于高于200℃的温度下进行气相反应，以产生其中至少一个不是氟的所述的卤素由氟取代的第二种卤代烃。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的催化剂或载体或粘合剂混合，以及所述的过渡金属与所述的铬化合物以过渡金属对铬原子的比例在约10∶1和1∶10之间。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的催化剂的载体选自由Al2O3、AlF3、氟氧化铝、氢氧化铝和碳组成的组。
4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的铬化合物选自氧化铬、Cr2O3、CrF3或氟氧化铬。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为选自由二氯甲烷、CCH2CCl2、CHCl2CF3、CHClFCF3、CHClCCl2和CH2ClCF3所组成的组。
6.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为CH2ClCF3，以及第二种卤代烃为CF3CH2F。
7.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为CCl2CCL2以及第二种卤代烃为CHCl2CF3。
8.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为CHClCCl2，以及第二种卤代烃为CH2ClCF3。
9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的在氟化过程中还包括引入氧或空气的步骤。
10.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的氟化过程中还包括引入氧或空气的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种气相氟化工艺，具体地说，它是在过渡金属化合物——铬化合物催化剂的存在下，气相氟化不多于三个碳原子的含卤烃，其中至少一个不是氟的卤素由氟取代。该催化剂包括一种铬化合物和至少一种选自由Ni、Pd和Pt的氧化物、氟化物、氟氧化物和酸式盐所组成的组群中的过渡金属化合物。
文档编号C07C17/20GK1083038SQ9310746
公开日1994年3月2日 申请日期1993年6月17日 优先权日1992年6月17日
发明者马修·赫米斯·莱尔 申请人:联合信号股份有限公司
技术领域：
本发明涉及一种气相氟化工艺，具体地说，它是在过渡金属化合物-铬化合物催化剂的存在下，气相氟化不多于三个碳原子的含卤烃，其中至少一个不是氟的卤素由氟取代。
日本专利申请号323，688/1988(公开号172，933/1990)揭示了一种在选自由Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co、Mn和Cr所组成的组中的至少一种元素的卤化物或氧化物的催化剂的存在下，氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)的方法。
转让给夏娃·邓柯的PCT申请号WO89/1034揭示一种含有选自Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu和Ag组中的至少一种金属，并载在活性氧化铝上的氟化催化剂。该活性氧化铝是进行详细讨论的催化剂的关键组分。这种催化剂可作为某些卤代烃(包括HCFC-133a、过氧乙烯、三氯乙烯和二氯甲烷)进行氟化催化之用。这些是单金属催化剂的应用例子，并显示出其活性与其它已有技术的一致性。
美国专利号4，814，522揭示了在催化剂选自包括单一的铬氧化物或者其与一种或多种RhO、RuO、IrO、PdO、PtO、AgO，磷氧化物、硅氧化物、硼氧化物或铝、镁、锌、铁、铑、镍、钯、钴、铂、铯、银、铜、铅、铋、铱、锰、钡、锡、镧、钙、钌、锆、钒、钼或钨的氧化物或卤化物的组合物存在下，由一种全卤化烯烃的一种氟原子交换另一种全卤化烃的氯或溴原子的方法。该方法不采用HF。
用在脂族卤代乙烷氟化的铬基催化剂，尤其是用在HCFC-133a氟化为HFC-134a时，使用寿命短，不能被接受(指在高压下使用，这时HCl的回收是十分有效和容易)。为了延长催化剂寿命，氟化常常于低压下操作。然而，在低压下，需要附加的冷冻以回收HCl付产品。附加的冷冻要求，也增加了工艺装置的成本。英国专利号2，030，981和日本专利申请号19775-6464(公开号82206/1976)揭示了将空气或O2导入氟化反应器以延长催化剂寿命。空气或O2导入反应器后使某些产物的氧化，产生不良效果，降低了氟化产物的回收量。另外，由于导入了空气或O2，提高了氟化反应的温度，可能增加产物的损失。
本发明涉及一种气相氟化工艺，该工艺包括使具有三个或少于三个碳原子的卤化烃(其中至少一种不是氟的卤素)与无水HF、含有铬化合物和至少一种选自Ni、Pd和Pt的氧化物、卤化物和卤氧化物以及酸式盐组的过渡金属化合物的催化剂存在下，于高于200℃的温度下进行气相反应，以产生其中至少一个不是氟的所述的卤素由氟取代。
所述的催化剂，包括至少一种选自Ni、Pd、Pt的氧化物、卤化物卤氧化物和酸式盐组中的过渡金属化合物，以及铬的化合物。该过渡金属载在铬化合物上的量相对于总金属(过渡金属和铬)量为约0.1-49原子%，较佳地在约0.1-15原子%之间，而铬载在过渡金属化合物上的量相对于总金属量为约0.1-49原子%，较佳地在0.1-15原子%之间。
这里所述催化剂与其它组分(或是粘结剂或是载体)一起使用，催化剂材料所含的过渡金属/铬的原子比在约10∶1至约1∶10之间，较好地，过渡金属对铬的原子比在约2∶1和1∶2之间，最好为约1∶1。用于此处的催化剂术语，包括采用载体化、非载体化或与一种合适的粘结剂混合的催化剂材料。
可以使用任何一种铬化合物，但是氧化铬、C2O3和氟化铬是较佳的。可以采用任何氧化态的铬化合物中的铬，但Cr(Ⅲ)是最稳定的为较佳的。另外，氧化铬、Cr2O3tCrF3是较佳的铬化合物，以及氧化铬和Cr2O3最佳的铬化合物。
Cr2O3可采用任何已知的技术制得，例如通过加热Cr(OH)3或通过加热由加入碱后从水溶液中沉淀出的氧化铬凝胶;通过加热水合的氧化铬凝胶(由加热尿素和Cr(Ⅲ)盐的混合物产生，通过CrO3和醇或其它稳定的还原剂反应;通过氧化合适的含碳化合物，诸如草酸铬或醋酸铬;或者热分解较高氧化态的铬化物例如(NH4)2Cr2O7或CrO3。)所用的过渡金属选自元素Ni、Pd和Pt。较佳的过渡金属化合物选自金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物以及酸式盐。更佳的过渡金属化合物是Ni基。可溶性Ni盐和NiCl2为最佳的过渡金属化合物。
过渡金属化合物可以用已知技术中任何方法与铬化物混合，诸如沉积在铬化合物表面，与铬化合物共萃取，与铬化合物共沉淀，与其它形式的铬混合，分散在整个铬化合物中或与铬形成一种异双金属的化合物。可以加到催化剂材料中的粘结剂的量为使催化剂粘结在一起的任意量，其值可高达催化剂重量的50%。该催化剂也可通过过渡金属化合物与铬化合物或共沉淀形成或者可以通过任何已知技术连续地或同时地将该金属直接施加于催化剂载体上。合适的载体是在HF中稳定的或者与HF反应形成一种稳定的载体，它们包括(但不是限定)Al2O3，AlF3、Al氟氧化物，Al羟基氟化物以及碳。载体至少含50%重量的催化剂。较佳地，该催化剂材料含直至约15%原子重量的总的载体和催化剂量。为了提高所制得的催化剂活性和稳定性，在过渡金属化合物沉积或沉积后，可以焙烧该催化剂。
虽然本发明的催化剂可以取任何的形状，但粉末状不是较佳的，因为小的粉末足以通过反应器或导致大的压降，另外，本发明的催化剂较佳地以成形为宜。催化剂可用已有的任何工艺技术(诸如挤出或压片)制备成任意的形状，也可以成形为大块、球状或其它合适的形状。
催化剂在使用前可以被干燥。制成的催化剂可在反应器中使无水HF在该催化剂上面通过来进行预处理。该无水HF将氟化部分催化剂材料，而且也可能氟化载体(如果使用载体的话)。在反应条件下该催化剂表面的确切的结构和组成可能是十分复杂的。该催化剂根据起始原料，可以以铬和过渡金属的氧化物、卤化物、卤氧化物、酸式盐和/或其它化合物的混合物存在，无论该催化剂在使用时的真实材料如何，催化剂的术语包括氧化物、卤化物、卤氧化物、羟基卤化物和/或酸式盐和它们的衍生物。
制成的催化剂适用于氟化含有不多于3个碳原子和其中至少一个卤素不是氟的卤代烃，该至少一个不是氟的卤素由氟取代。合适的卤代烃为饱和的或不饱和的，以及为部分卤代的或全卤代的。较佳的卤代烃包括二氯甲烷，CCl2CCl2(PCE)，CHCl2CF3，(HCFC-123)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHClCCl2(TCE)以及CH2ClCF3(HCFC-133a)。更佳的卤代烃选自1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，CCl2CCl2和CHClCCl2。
氟化反应在耐腐材料诸如铬镍铁合金制的反应器中进行。将催化剂放在反应器中，并以适当的方式诸如把反应器放置在加热炉、盐浴或沙浴内加热至反应温度。该反应温度取决于被氟化的特定的卤代烃，而较佳的约在200℃-550℃之间。然而，当氟化反应的温度大于约300℃的高温时，有利于催化剂和催化活性不下降。另外，并不需要添加空气或氧气。例如，对1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氟化的较佳温度是在325℃-450℃之间。
不需要添加氧气和空气。但在氟化反应中可添加少量的氧气或空气，以提高本发明催化剂的寿命。氧气或空气添加的量较佳地在0.01-10摩尔%氧气或空气/1mol被氟化的卤代烃。
该反应可以在低于大气压至超过大气压的任何压力下进行。然而，本发明的催化剂的一个主要优点在于它们的催化寿命。另外，本发明的催化剂可在高达约300Psi压力下使用。
为了保证较佳的收率，以及防止设备装置的腐蚀，氟化在无水条件下进行。当在工业反应器中可能存在高达10000ppm水时，以这样数量存在的水导致设备产生无法接受的高度腐蚀。另外，在工业生产的条件下，含水量较佳地约少于6000ppm，而最佳为低于约2000ppm。在实验室规模较佳的含水量为少于约300ppm。催化剂可在不与催化剂反应的任何气体中加热干燥，而较佳的气体为N2。然而，在反应器中的催化剂用流动的无水N2/HF通过催化剂床层进行预处理。
将HF和卤代烃用泵以确保适当的接触时间，较佳地约在0.1-100秒之间，最佳地约在1-40秒之间的速度泵入反应器。
流出物从反应器除去，并以任何传统的方法从流出物中分离出所需的氟化卤代烃。在实施例中所有的百分数均以摩尔百分数表示。
实施例1用在150毫升去离子水中含6.18克NiCl2·6H2O的溶液浸渍50.0克的1.6mm(1/16″)的Cr2O3挤出物来制备催化剂。二小时后，除去水，将试样干燥，得到含3.6%Ni的催化剂。
在铬镍铁合金的反应器(0.3吋内径、25吋长的管)中装载18.0cc催化剂并放入沙浴中。将反应器加热至400℃约4小时。氮气流通过催化剂床层。在200psi(1.38×103Kpa)下使氮气鼓泡通过HF。然后，催化剂经受N2/HF气流3.5小时。
预处理后，将HF∶1，1，1-三氟氯乙烷为5∶1摩尔比的进料以足够的速率泵入反应器，从而在400℃和200psi时保持10秒接触时间。通过联机的气相色谱分析反应流出物，其结果示于表1中。列出了转化过程中所氟化的HCFC-133a百分数(氟化的HCFC-133a mol数/进入的HCFC-133a mol数)。选择性为氟化产物mol数/转化的HCFC-133a mol数的百分数。HFC-134a(CF3CFH2)为所需的产物。
表1转化率选择性时间 CF3CClH2CF3CFH2CF3CH3CF3CHFCl10小时39.1�.5.2%0.8 小时33.3�.6.5%1.40小时41.4y.0.9%1.0@小时38.6x.1 .7%1.1P小时26.8�.9.3%1.6`小时21.8�.1.8%1.7%平均33.5�.4.1%1.3%该转化率在60小时(显示转化率为21.8%)前的整个反应中保持高的转化率。在整个氟化反应过程CF3CFH2保持高的选择性。
实施例2载体化的NiCr催化剂是通过含4.22克NiCl2·6H2O和2.00克CrO3的水溶液(3.8毫升)与19毫升甲醇溶液共同进入32.69克部分氟化的氧化铝球上(3毫米直径)来制备的。过量的液体于70℃蒸发，并将固体于125℃干燥16小时。得到的催化剂含3%Ni和3%Cr(Ni/Cr mol比为0.9)。
内径为0.6吋(1.5厘米)以及长度为25吋(63.5厘米)的镍铬铁反应器中装载20.00cc催化剂，并将反应器置于沙浴中。将反应器加热至375℃(约4小时)，并再保持6小时。将氮气以450cc/分的速率通过该催化剂上。将温度降至200℃，并使氮气于大气压下鼓泡通过HF。1小时后使温度升至350℃。将HF/N2气流通过催化剂4小时。
将4∶1(HF1，1，1-三氟氯乙烷)于50psi和550℃时以足以保证表2所列的接触时间的速率泵入反应器。以足以保证氧1，1，1-三氟氯乙烷的摩尔比为0.015比例的速率加入空气。通联机的气相色谱分析反应流出物，其结果示于表2中。
表2接触时间10.1秒4.5秒2.2秒CF3CClH2转化率 21.8% 16.2% 10.9�3CFH2选择性 97.3% 95.5% 92.8�3CFH2产率 8.0 16.6 21.3(1b/h.cu.ft.)即使在工业规模生产上所推荐的短的接触时间下，CF3CFH2的转化率和产率仍是高的。
实施例3按实施例2制备的NiCr/AlF3催化剂装载在镍铬铁反应器中，并于400℃干燥4小时，然后用HF在400℃时处理4小时，并冷却至290℃。使HF和CCl2CCl2在表第一栏所示的条件下通过反应器，在130小时后升温至310℃。表3中列出了二种温度下的反应产物选择性和产率。
表 3
在二种温度下CHC2CF2所显示的选择性是好的。
实施例4-6将在实施例2中制备的NiCr/AlF3催化剂装载在镍铬铁反应器中，并以实施例2的方法干燥和加热。将列在表4中的有机化合物以列在表4中的条件通过催化剂。
表 4
主要产物表于下表5中。
表5
对比实施例1除了不加入Ni外，将在实施例1的Cr2O3经受用以浸渍实施例1的催化剂的相同的水处理，同时采用相同的反应条件，其结果示于表6中。
表6转化率选择性时间 CF3CClH2CF3CFH2CF3CH3CF3CHFCl10小时20.2�,3.3%1.3 小时13.4�.6%9.9%1.40小时7.3�.1.4%1.3@小时4.62�.2.8%1.6P小时3.2�,4.1%1.9`小时2.6�.3.4%1.8%平均8.6�.4.6%1.6%其转化率很低为本发明(实施例1)催化剂所显示的1/4，并在30小时急剧地下降。HCFC-133a转化率在随时间下降表明催化剂的寿命短。
对比实施例2一种承载在γ-氧化铝挤出物上的含Ni催化剂，通过用含4.94克NiCl2·6H2O的水溶液浸渍40克氧化铝来制备的。除去水，并于145℃将催化剂干燥16小时。催化剂按实施例1的方法预处理，并且初始的20小时是在400℃下操作。然后在试验的后阶段将温度升到425℃。其结果示于表7中。
表7转化率选择性时间 CF3CClH2CF3CFH2CF3CH3CF3CHFCl10小时3.4�.6%1.7%3.9 小时3.2�.4%1.6%2.10小时6.9�.6%1.5%0.7@小时7.6�.0%1.3%1/2P小时7.3�.4%1.2%0.8`小时6.6�.5%1.2%0.6%平均7.1�.1%1.3%0.8%(400°)平均7.1�.1%1.3%0.8%(425°)本发明NiCr催化剂的平均转化率为33.5%，在初始60小时内HFC-134a的平均选择性为81.4%。于是，本发明的催化剂的转化率为单一镍在氧化铝上的催化剂的10倍，且比块状Cr2O3的转化率高三倍。
对比这些实施例的结果，实施例1的载有Cr2O3的Ni催化剂，在相同的温度下与对比例1的只用Cr2O3相比较前者具有更长的寿命和更高的HCFC-133a的转化率。最后，对比例2的结果表明承载在氧化铝上并且不含有Cr的Ni催化剂显示出比在氧化铬上的Ni催化剂要低得多的HCFC-133(a)CF3CClH2的转化率。于是，由于Ni和铬化物之间存在协合效应，用含有Ni和铬化合物二者的催化剂作为氟化反应催化剂要优于单一的铬化合物，也优于承载在没有铬化合物基质上的Ni化合物催化剂。
对比实施例3-9以下的实施例比较了揭示在JA322，688中的MgCrAl，Fe-Cr，MnCr与NiCr四种催化剂，选择MgCrAl-氧化物是因为它显示了JA322，688制备的催化剂的最佳催化活性。选择FeCr-氧化物是因为它是按JA323，688制备的含Cr和过渡金属的唯一混合型金属催化剂。选择MnCr-氧化物是用作为对比(虽然它并不是按照JA323，688来制备的)，它也是由含Cr和过渡金属的混合型金属催化剂。MgCrAl-氧化物和eCr-氧化物催化剂是按照JA323，688中给出的实施例制备的。MnCr-氧化物和NiCr-氧化物以尽可能接近于JA323，688所揭示的方法制备，并且说明了其不同。
对比实施例3“MgCrAl-氧化物”催化剂该催化剂完全按JA 323，688所揭示的方法制备。将1100克Al(NO3)3·9H2O和40克Mg(NO3)2·6H2O溶解于2.5立升水中，在搅拌下，加入2000克28%NH4OH。该混合物加到4立升80℃的热水中。将产生的沉淀过滤，用去离子水洗涤，并于125℃干燥16小时。将干燥的催化剂于450℃焙烘5小时。干燥后催化剂成“块”状，使用的是约5mm大小的块状物。其摩尔比为Al/cr＝9.4，mg/Cr＝0.5。
对比实施例4“FeCr-氧化物”催化剂除了用800克Fe(NO3)3·9H2O和198克Cr(NO3)3·9H2O外，(Fe(NO3)·9H2O按JA323，688的规定，但不是外购的，并发现它是不稳定的)，该催化剂按上述方法制备(具体描述在JA 323，688实施例5中)。其摩尔比为Fe/Cr＝4.0。
对比实施例5
“MnCr-氧化物”催化剂该催化剂并不是按JA 323，688所述的方法制备，除了采用377克Mn(NO3)2·4H2O和150克(Cr(NO3)3·9H2O外，采用FeCr催化剂的制备方法和摩尔比(4.0)来制备MnCr催化剂。
对比实施例6“NiCr-氧化物”催化剂该催化剂也不是按JA323，688所述的方法制备，按上述方法并不能合成，这是由于Ni在氨溶液中的溶解度之故，常常析出金属氢氧化物。
于是，将323克Ni(NO3)2·6H2O和500克Cr(NO3)2·9H2O在2.5立升水中混合。以尽可能接近于JA 323，688的方法，将该混合物加热至80℃，并让其在室温下陈化24小时沉淀析出氢氧化镍。将部分Ni洗去，使最后的Ni/Cr比小于1。按上述方法将该催化剂干燥和焙烘。
对比实施例7按对比实施例3-6制备的每一种催化剂，在与JA323，688所规定的相同条件下于反应器中进行筛选。在600毫升镍铬铁合金反应器中装载约95毫升催化剂，在375℃和使氮气流以200毫升/分的速度流过催化剂的条件下干燥8小时。降温至200℃后，氮气定时鼓流通过装HF的圆筒，结果用含HF的氮气流(200毫/分)预处理该催化剂。该过程持续4小时，在这段时间温度将升至350℃。停止供入氮/HF气流，并开始反应。HF与HCFC-133a反应物以3∶1(HF∶HCFC-133a)的摩尔比预先混合。经预混合的反应物以185毫升/分的速率进料并通过催化剂上面，在大气压下以4.9毫升/分的速率使空气。将每一种催化剂使用二周。反应条件相同均为接触时间30秒，O2∶HCFC-133a的摩尔比如HF∶HCFC-133a的摩尔比按照JA323，688中所述的。其结果(起转化的起始原料%，转化为134a的选择性，产率和转化为134a的%)示于表8中。
上述的数值代表所有反应条件稳定后和催化剂显示稳定性能后的平均值。一般在试验开始时转化率是高的，而随即降至较稳定的值。由此，在表8中所示的结果大大好于在JA323，688中所报导的在6个月后的结果。按对比实施例3制得的MgCrAl-氧化物催化剂很好地重现了在JA323，688中报导的结果(18%转化的133a，134a的选择性为94%，17%转换为134a)。FeCr-氧化物催化剂显示比JA323，688所报导的稍差的性能(10%转化的133a，134a的选择性为80%，8%转换为134a)。MnCr-氧化物催化剂显示出的活性在MgCrAl-氧化物和FeCr-氧化物催化剂(在JA323，688中无实施例报导)之间。NiCr-氧化物催化剂在该实施例的条件下显示出比其它催化剂稍好的性能。然而，反应以缓慢流率通过催化剂床层导致氟化反应的接触时间较长，这又引起低的产率，因而是不可取的。结果，反应剂要有更多时间反应，而且多种截然不同的催化剂之间的差异，缩小和难以区分。各种催化剂的相对质量在以下对比实施例8和9中所采用的较苛刻的工业化条件下是明显的。
对比实施例8133a的流率提高，接触时间为13秒外，使用MnCr-氧化物催化剂使133a转化为134a的氟化反应按上述进行。所有其它条件与上述相同。133a的转化率降至5%，而133a转化为134a的选择性小于78%。
对比实施例9使用每一种催化剂(除了MnCr)进行氟化反应是在适合于工业化生产的条件下进行的。该反应条件列于表9中的第一栏。这些条件为工业化规模进行氟化反应时所需的。其结果示于表9。
MgCrAl-氧化物和FeCr-氧化物的转化率的下降在较高压力和较短接触时间时明显下降(分别从16%和12%降至4%和2%)。然而，NiCr-氧化物的转化率保持恒定在21%而选择性稍稍增加。于是，NiCr催化剂显示出HFC134a的产率有极大提高。该产率至少10倍于按照JA323，688制备的任一催化剂所得产率。NiCr催化剂在工业化条件下显示的活性，比按JA323，688的实施例所制得的“最好”的催化剂组合物还要好得多。NiCr催化剂在工业化条件下的优异的活性并不能在JA323，688所揭示的组合物和氟化条件中预测到。另外显示出的最佳活性的用已知技术制备的催化剂组合物含有镁、碱土金属，但不含过渡金属。因此，JA323，688中既没有认识到也没有提出NiCr催化剂优异的催化活性。
权利要求
1.一种氟化工艺，其特征包括第一种具有三个或少于三个碳原子并且有至少一个不是氟的卤素的卤代烃与无水HF在至少一种选自Ni、Pd和Pt的氧化物、卤化物和卤氧化物组的一种过渡金属化合物以及一种铬化合物所组成的催化剂存在下，于高于200℃的温度下进行气相反应，以产生其中至少一个不是氟的所述的卤素由氟取代的第二种卤代烃。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的催化剂或载体或粘合剂混合，以及所述的过渡金属与所述的铬化合物以过渡金属对铬原子的比例在约10∶1和1∶10之间。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的催化剂的载体选自由Al2O3、AlF3、氟氧化铝、氢氧化铝和碳组成的组。
4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的铬化合物选自氧化铬、Cr2O3、CrF3或氟氧化铬。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为选自由二氯甲烷、CCH2CCl2、CHCl2CF3、CHClFCF3、CHClCCl2和CH2ClCF3所组成的组。
6.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为CH2ClCF3，以及第二种卤代烃为CF3CH2F。
7.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为CCl2CCL2以及第二种卤代烃为CHCl2CF3。
8.如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的第一种卤代烃为CHClCCl2，以及第二种卤代烃为CH2ClCF3。
9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的在氟化过程中还包括引入氧或空气的步骤。
10.如权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的氟化过程中还包括引入氧或空气的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种气相氟化工艺，具体地说，它是在过渡金属化合物——铬化合物催化剂的存在下，气相氟化不多于三个碳原子的含卤烃，其中至少一个不是氟的卤素由氟取代。该催化剂包括一种铬化合物和至少一种选自由Ni、Pd和Pt的氧化物、氟化物、氟氧化物和酸式盐所组成的组群中的过渡金属化合物。
文档编号C07C17/20GK1083038SQ9310746
公开日1994年3月2日 申请日期1993年6月17日 优先权日1992年6月17日
发明者马修·赫米斯·莱尔 申请人:联合信号股份有限公司
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