己二酸的制造方法

专利名称：己二酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及由环己烯氧化物制造己二酸的方法。
在荷兰专利申请号6601148中记载了在含有水溶性钒盐的硝酸水溶液中，通过氧化1，2-二羟基环己烷化合物制备己二酸的方法，相对于目前世界上用环己醇和/或环己酮通过硝酸氧化来制备己二酸的方法，这是一种以氮和一氧化二氮的形式消耗硝酸比例少的有利方法。但是，尽管在实施例1中以环己烯氧化物作为原料，使用了70%的高浓度硝酸进行反应，但己二酸的收率是94%，每1摩尔有机原料，有0.16摩尔硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，在实施例4中以1，2-二羟基环己烷作原料，尽管同样用70%高浓度硝酸进行反应，己二酸的收率为94%，每1摩尔有机原料有0.16摩尔硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，由此虽然看到了改良效果但是很难说已满足了要求。
另外，虽然可用各种方法制备1，2-二羟基环己烷，但是在工业上作为一种廉价方法可以举出的是把从环己烯衍生的环己烯氧化物进行水合的方法。有关环氧化物的水合方法，在中西等人译的「モリソン·ポイド有机化学第四版」720～728页(东京化学同人刊)等中也有描述，本发明者们也对这种水合反应进行了研究其结果，发现了作为主要副产物生成了下述式(1)表示的环己烯氧化物的聚合物，而且为了将其控制到最小限度，用于水合反应水必须比理论量要过剩的多。
n表示1～5的数本发明的第一个目的是为了提供一种克服上述荷兰专利申请号6601148中的缺点，提高己二酸的收率，抑制一氧化二氮和氮的生成，且工业价值很高的己二酸的制造方法。
而且，在用上述荷兰专利和以前用硝酸氧化环己醇和/或环己酮来制造己二酸的方法等有关提案中，完全没有关于处理上述式(1)所示的低聚物的具体例子。因此，按照以往技术，使用大量过剩的水来实施环己烯氧化物的水合，在后段工序中将不得不使用大量的能量把这些过量很多的水除去或者不得不采取将生成的式(1)低聚物通过蒸馏等操作进行分离的方法，这被认为在工业实施时工序复杂，大量耗费能量等缺陷。所以，本发明的第二个目的就是寻找在工业上能有利地解决上述问题的方法。
本发明者们经过反复地专心研究完成了本发明，即由下述(a)、(b)工序构成的，用环己烯氧化物制造己二酸的方法。
(a)通过环己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羟基环己烷和用式(1)表示的低聚物的工序。
(b)在硝酸水溶液中氧化1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物和/或由式(1)表示的低聚物制造己二酸的工序。
首先，本发明者们对有关1，2-二羟基环己烷的氧化进行了精心研究，结果发现，在溶解钒的，同时溶有ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族、以及Ⅷ族中的一种或二种以上金属的硝酸水溶液中，通过氧化二元醇，能够高收率地制备己二醇，同时惊奇地又发现一氧化二氮和氮的生成量实际上能抑制到可忽视的程度。
在本发明中与钒同时被使用的金属，可被举出的，例如作为ⅠB族的金属的Cu、Ag等，ⅡB族的有Zn、Cd等，Ⅲ族的有Al、Ga、In、Sc等，Ⅳ族的有Sn、Pb、Ti、Zr等，Ⅴ族的有Sb、Pb、Nb、Ta等，ⅥB族的有Cr、Mo等，ⅦB族的有Mn等。金属的形态最好是可溶于硝酸的金属单质、无机盐、有机酸盐、络合物等。使用的催化剂量有比较宽的允许范围，使用的金属合计重量可以是用于反应的硝酸水溶液的0.01重量%～饱和溶解度、通常的使用量小于5重量%。
接着，本发明者们对于环己烯氧化物的水合进行了研究。过去，已知在环己烯氧化物的水合过程中使用催化剂，除了一般的酸、碱催化剂(例如美国专利3576890号，德国专利1793247号等)之外，还可以有沸石、蒙脱石等无机固体酸(美国专利4，011278号、特开平4-41449号公报等)以及离子交换树脂(B.C.Ranu and R.Chakraborty，Synthetic Comunications，20(12)，1751-1767(1990)等)等。根据本发明者们的研究表明，即使使用这些种类的催化剂，在环己烯的水合过程中作为副产物的用式(1)表示的低聚物也是不能避免的，而且也已知为了使其减至最小限度，用于水合的水必须比理论量有大量的过剩。以前使用的硝酸氧化技术，还未见到有关对上述式(1)所示低聚物进行处理的具体实例，本发明者们对于这一点也尝试着进行了更深入的研究。
结果表明，使人惊奇的是式(1)的低聚物容易被硝酸氧化，可高效收率地生成己二酸，并且与过去的用硝酸氧化环己醇、环己酮时相比较，以氮、一氧化二氮形式消耗的硝酸量要少得多。式(1)的低聚物中n平均为1～5的范围是特别令人满意的，如果超出这个范围，己二酸的收率就要变坏。
而且意想不到地发现，当使式(1)的低聚物和1，2-二羟基环己烷的混合物通过在硝酸水溶液中氧化，会减少硝酸的消耗并提高己二酸的收率。根据发明者们的研究，虽然原因还不清楚，但结果是当将式(1)的低聚物与1，2-二羟基环己烷的混合物在硝酸水溶液中进行氧化时，一氧化二氮的发生量比其各自单独反应时(N2O的发生量)的相加平均值要小，而己二酸的收率要高。这种效果对于任意的混合比例都被确认了，特别是式(1)的低聚物与1，2-二羟基环己烷的重量比为60∶40～1∶99时更为显著。因此，即使在环己烯氧化物进行水合反应的(a)工序中，生成不适宜的式(1)低聚物，但通过与1，2-二羟基环己烷等一同进行硝酸氧化，也可以得到极高收率的己二酸，此时，确立了消耗硝酸比例极小的技术。还有，这时混合的1，2-二羟基环己烷可以是顺式体、也可以是反式体，还可以是它们的混合物。另外，在选用1，2-二羟基环己烷、环己烯氧化物的两种时，其比例在任意范围都是能够实施的。
另外，将式(1)的低聚物、或者式(1)的低聚物和1，2-二羟基环己烷混合，进行硝酸氧化时，使用钒或是钒与ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族中的一种或二种以上的金属作为催化剂，则结果会更令人满意。金属的形态最好是可溶于硝酸的金属单质、无机盐、有机酸盐、络合物等。使用的催化剂量有较宽的允许范围，使用的金属的合计重量可以是用于反应的硝酸水溶液的0.01重量%～饱和溶解度，通常的使用量小于5重量%。
如上所述，减少生成氮和一氧化二氮的氧化方法，虽具有耗费硝酸少等的很大优点，但是也需要考虑在工业实施时所产生的一些不足之处，这就是虽然以N2O的形式消耗硝酸的比例大幅度地减少，但是以NO或NO2等(下称NOx)的形式排放到反应体系之外的气体量却大幅度增加了，为了将其回收必须有大型设备。于是本发明者们对此进行了研究，发现当使用硝酸将1，2-二羟基环己烷和/或用式(1)表示的低聚物进行氧化来制造己二酸时，通过向反应系统内边吹入氧气或含氧气体，边使之进行反应，可以抑制NOx向反应系统之外排放出，而且这时己二酸的收率也得到了改善。
在本发明方法的(a)工序中，使用的水量最好要高于理论值，通常适用的范围是环己烯氧化物重量的0.25～10倍。小于该范围时，反应进行的很慢，大于该范围时，需要很多的能量才能将过量的水分离。
另外，也可以使用能促进环己烯氧化物水合反应的催化剂，除了一般的酸、碱催化剂(例如美国专利3576890号、德国专利1793247号等)之外，还可以使用沸石、蒙脱石等无机固体酸(美国专利4011278号，特开平4-41449号公报等)以及离子交换树脂(B.C.Ranu and R.Chakraborty，SyntheticComunications，20(12)，1751-1767(1990)等)等具有环氧化物水合能的催化剂。使用量随着催化剂的种类和条件有所不同，通常作为酸或碱催化剂的使用量是环己烯氧化物的0.01摩尔%以上的量。
水合反应的温度没有特别的限制，通常是从常温到200℃的范围内实施。
环己烯氧化物的水合反应不一定必须完全地进行，通常在50%以上、最好在70%以上的转化率(添加率)范围进行。
在(a)工序中，对于环己烯氧化物的转化率不是100%时，得到了除含1，2-二羟基环己烷和用式(1)表示的低聚物之外，还含有环己烯氧化物的混合物。根据本发明者们的研究表明，在将式(1)的低聚物、1，2-二羟基环己烷、环己烯氧化物的混合物在硝酸水溶液中进行氧化时的情况与将式(1)的低聚物和1，2-二羟基环己烷的混合物在硝酸水溶液中进行氧化时的情况相比较，观察到有同样的效果。也就是说，将式(1)的低聚物和1，2-二羟基环己烷以及环己烯氧化物的混合物在硝酸水溶液中进行氧化，与使其各自单独地进行反应时的相加平均值相比较，N2O的发生量减少了，而己二酸的收率提高了。这种效果对于任意的混合比例都得到了确认，特别是式(1)的低聚物与12，-二羟基环己烷重量比为60∶40～1∶99时更为显著。
(b)工序的反应温度，因为温度过低反应速度变慢，温度过高则副反应增大，所以在20～120℃范围，最好是在30～90℃的范围进行。
在(b)工序中使用的硝酸，可以在较宽的浓度范围即10～80重量%变化，最好是在30～70重量%的范围内实施。
在(b)工序使用的原料中的环己烷环(シケロ环)与酸的比例，通常，其摩尔比为2以上，最好其摩尔比为3以上的范围实施。
在本发明的方法中，可以把由(a)工序得到的反应液原封不动地放入(b)工序，也可以通过将(a)工序中过量的水蒸发使之浓缩之后再用于(b)工序。另外，将在(a)工序生成的1，2-二羟基环己烷和/或未反应的环己烯氧化物的一部分或是全部通过蒸馏等方法分离之后，将含有分离了的1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物以及式(1)的低聚物的分离残渣分别用于(b)工序的反应，进行实施也是可能的。
另外，在(a)工序还生成了用式(1)表示的低聚物以外的副产物，例如在用硝酸水合时，即使生成了硝化了的1，2-二羟基环己烷等，此时只要不显著地影响本发明的效果，它与1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物和/或用式(1)表示的低聚物一同供给到(b)工序中进行反应也是可以的。
另外，也可向作为原料的用式(1)表示的低聚物和/或1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物的混合物中加入水等对反应呈惰性的溶剂。
在本发明的方法中，使用环己烯氧化物水合以外的方法制造用式(1)表示的低聚物、1，2-二羟基环己烷进行实施也是可以的。例如，作为式(1)的低聚物的其它制造方法有1，2-二羟基环己烷的脱水缩合、环己烯氧化物的开环聚合、1，2-二羟基环己烷与环己烯氧化物的加成、基于二(2-氯环己基)醚等的OH基的置换反应，另外，1，2-二羟基环己烷的其它制造方法，可以举出，例如，邻苯二酚的加氢等。
实施本发明时，反应可以是间歇式的，也可以是连续式的，二者均适用。特别是在(b)工序的硝酸水溶液中的氧化反应，可以使用以往的环己醇、环己酮实施的形式。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。还有，分析是用GPC、LC、GC等进行的。
另外，实施例、比较例中的己二酸的收率中用相对于原料中的式(1)低聚物、1，2-二羟基环己烷、环己烯氧化物等的混合物中含有的环己烷环的摩尔收率表示的。
实施例1“环己烯氧化物的水合”将100克水、10克阳离子交换树脂(三菱化成、Daiaion SKIBH)装入反应器，在80℃搅拌条件下，用约30分钟滴加100克环己烯氧化物，然后继续搅拌30分钟，从得到的反应液过滤分离出阳离子交换树脂，进而用30克水洗涤树脂，将该洗涤液加入到溶液中，然后对滤液进行分析，得到环己烯的转化率为99.7%、1，2-二羟基环己烷收率为90.2%，式(1)中n＝1的二聚物的收率为9.5%。
“用硝酸水溶液进行氧化”在减压下浓缩该液体使水浓缩到20重量%，取液体中的30.0g，在30分钟内添加到含有0.230重量%的偏钒酸铵，温度保持在80℃的，60%硝酸250克中，而后，在80℃继续反应30分钟，然后对反应生成物以及放出的气体成分进行分析。己二酸的收率为95.7%，以N2和N2O形式损失的硝酸量，相对于1Kg己二酸的生成量为0.039Kg。放出的NOX量为相对于使用的原料中的环己烷环的摩尔数的3.3倍。
实施例2“环己烯氧化物的水合”将100g水、10g阳离子交换树脂(三菱化成，Daiaion SKIBH)装入反应器、在80℃搅拌条件下，约用30分钟滴加100g环己烯氧化物，然后继续搅拌30分钟。从得到的反应液中过滤分离阳离子交换树脂，进而用30g水洗涤树脂，将洗涤液并入滤液然后对该液体进行分析，得到的结果，环己烯的转化率为99.7%，1，2-二羟基环己烷的收率为90.2%、式(1)中n＝1的二聚物的收率为9.5%。
“用硝酸水溶液进行氧化”将该液体进行减压蒸馏，得到了纯度为99.7%以上的1，2-二羟基环己烷。用由此得到的1，2-二羟基环己烷25.0g用30分钟加入到含有0.230重量%的偏钒酸铵和2.95重量%硝酸铜，温度保持在80℃的60%的硝酸250g中，而后，在80℃继续进行反应30分钟，然后对反应生成物以及放出的气体成分进行分析。得到的己二酸的收率为96.6%，以N2和N2O形式损失的硝酸量，对于1Kg己二酸的生成量为0.036Kg。另外放出的NOx量为相对于使用原料中环己烷环的摩尔数的3.3倍。
比较例1在用硝酸水溶液进行的氧化过程中，除了使用仅含有0.230重量%的偏钒酸铵的60%硝酸之外，采用与实施例2同样的方法进行反应。得到己二酸的收率为95.8%，对于生成1Kg己二酸，以N2和N2O形式消耗的硝酸量为0.080Kg。另外放出的NOX量为相对于使用原料中环己烷环摩尔数的3.0倍。
比较例2在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，将作为原料的24g环己烯氧化物用30分钟加入到仅含有0.230重量%偏钒酸铵的60%硝酸250g中。其后，在80℃下继续进行30分钟的反应，然后分析反应生成物和放出的气体成分。得到的己二酸收率为83.7%，对于生成1Kg己二酸以N2和N2O形式消耗的硝酸量为0.172Kg。另外放出的NOx量为相对于使用原料中环己烷环的摩尔数的2.6倍。
参考例1将作为原料的环己醇24g，用30分钟加入到仅含有0.230重量%偏钒酸铵的250g 60%硝酸中。其后，在80℃下继续进行30分钟的反应，然后分析反应生成物和放出的气体成分。得到的己二酸收率为88%、对于1Kg己二酸的生成量以N2和N2O形式消耗的硝酸量为0.724Kg。另外放出的NOx量为相对于使用原料中环己烷环摩尔数的0.7倍。
实施例3～9在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除使用表1中所示的催化剂之外，用与实施例2同样的方法进行反应。结果表示在表1中。
实施例10在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除了在加入1，2-二羟基环己烷的同时，通过细管，以每小时70升的速度将空气吹入到硝酸水溶液中以外，其他使用与实施例2同样的方法进行反应。得到己二酸的收率为96.6%，对于1Kg己二酸的生成量以N2和N2O形式消耗的硝酸量为0.045Kg。另外放出的NOx量为相对于使用原料中的环己烷环摩尔数的1.9倍。
实施例11～18在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除使用了表2中所示的催化剂之外，用与实施例10相同的方法进行反应。结果在表2中给出。
实施例19“环己烯氧化物的水合”将650g水、25g Y型沸石装入反应器、在80℃的搅拌条件下，用约30分钟滴加1000g环己烯氧化物，然后继续搅拌30分钟。分析反应液、环己烯的转化率为70.0%、1，2-二羟基环己烷收率为60.0%、式(1)中n＝1的二聚物收率为8.7%。
“用硝酸水溶液进行氧化”从得到的反应液中过滤分离出沸石，在减压下蒸馏，除去水、环己烯氧化物和1，2-二羟基环己烷，得到了含有式(1)中n＝1的二聚物85重量%、n＝2的三聚物14重量%的混合物。将该混合物25.0g，用30分钟加入到含有0.230重量%偏钒酸铵的温度保持在80℃的250g 60%的硝酸中。其后，在80℃继续进行30分钟反应，分析反应生成物和放出的气体成分。得到的己二酸收率为86.0%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，对于生成1Kg己二酸为0.110Kg。放出的NOx量为使用原料中环己烷环的摩尔数的2.9倍。
实施例20～27在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除使用表3中的催化剂之外，用与实施例19同样的方法进行反应。结果在表3中给出。
实施例28“环己烯氧化物的水合”将100g水、10g阳离子交换树脂(三菱化成，Daiaion SKIBH)装入反应器，在80℃搅拌条件下，用约30分钟滴加100g环己烯氧化物，其后继续搅拌30分钟。从得到的反应液过滤分离出阳离子交换树脂，进行而用30g水洗涤树脂，将该洗涤液并入滤液，然后对滤液进行分析，环己烯的转化率为99.7%，1，2-二羟基环己烷收率为90.2%，式(1)中n＝1的二聚物的收率为9.5%。
“用硝酸水溶液进行氧化”将该液体在减压下蒸馏，馏出水、1，2-二羟基环己烷等，得到了含1，2-二羟基环己烷70.0重量%和式(1)中的低聚物30.0重量%的混合物。将该混合物25.0g，用30分钟加到含有0.230重量%的偏钒酸铵、温度保持在80℃的250g 60%硝酸中。其后、在80℃继续进行30分钟的反应，然后分析反应生成和放出的气体成分。得到己二酸的收率为94.8%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，对于生成1Kg己二酸为0.051Kg。另外放出的NOx量为使用原料中环己烷环的摩尔数的3.2倍。通过调节水和1，2-二羟基环己烷的馏出，达到如表4中所示的1，2-二羟基环己烷与式(1)低聚物的比例，除此之外，采用与实施例28相同的方法进行反应。结果在表4中给出。
表4
＊1)相对于原料中含有环己烷环的摩尔收率(%);
＊2)每生成1Kg己二酸的Kg数;
＊3)相对于原料中含有环己烷环摩尔数的倍数。
实施例33-40在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除使用了表5所示的催化剂之外，用与实施例28相同的方法进行反应。结果在表5中给出。
实施例41在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除了通过细管以每小时70升的速度将空气吹入到硝酸水溶液中之外，使用与实施例28同样的方法进行反应。得到的己二酸收率为95.2%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，对于生成1Kg己二酸为0.052Kg。放出的NOx量为使用原料中环己烷环的摩尔数的1.7倍。
实施例42在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除了通过细管以每小时70升的速度将空气吹入到硝酸水溶液中之外，使用与实施例33同样的方法进行反应。得到的己二酸收率为95.9%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量对于生成1Kg己二酸为0.052Kg。放出的NOx量为使用原料中环烷烷环的摩尔数的1.8倍。
实施例43～46，参考例2“环己烯氧化物的水合”将650g水、25g Y型沸石装入反应器，在80℃的搅拌条件下，约用30分钟滴加1000g环己烯氧化物，然后继续搅拌30分钟。分析反应液，环己烯的转化率为70.0%、1，2-二羟基环己烷收率为60.0%，式(1)中n＝1的二聚物收率为9.0%。
“用硝酸水溶液氧化”从得到的反应液中过滤分离出沸石，在减压下蒸馏，除去水、环己烯氧化物、1，2-二羟基环己烷，得到了式(1)中n＝1的二聚物85重量%、n＝2的三聚物14重量%和1，2-二羟基环己烷1重量%的混合物。将该混合物与通过蒸馏除去的环己烯氧化物、1、2-二羟基环己烷再一次混合，配制成表6中所示的组成混合物。
“用硝酸水溶液的氧化”将混合物25.0g，用30分钟加入到0.230重量%的偏钒酸铵、温度保持在80℃的60%硝酸250g中。在80℃继续反应30分钟，然后分析反应生物和放出的气体成分。结果在表6中给出。 在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除了使用表7中的催化剂之外，其它均使用与实施例43同样的方法进行反应。结果在表7中给出。
实施例55在用硝酸水溶液进行氧化的过程中，除了通过细管以每小时70升的速度将空气吹入到硝酸水溶液中之外，其它均采用与实施例43同样的方法进行反应。得到的己二酸收率为91.4%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，对于生成1Kg己二酸消耗0.096Kg。另外放出的NOx量为使用原料中环己烷环的摩尔数的1.8倍。
实施例56除了在硝酸水溶液中氧化的反应温度为60℃以外，其它均采用与实施例1同样的方法进行反应。得到的己二酸收率为96.6%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，对于生成1Kg己二酸消耗0.038kg。另外放出的NOx量为使用原料中环己烷环的摩尔数的3.3倍。
实施例57除了在硝酸水溶液中氧化的反应温度为60℃之外，其它均采用与实施例2同样的方法进行反应。得到的己二酸收率为97.2%，以N2和N2O形式消耗的硝酸量，对于生成1Kg己二酸消耗0.038kg。另外放出的NOx量为使用原料中环己烷环的摩尔数的3.4倍。
根据本发明的方法，可从环己烯氧化物高收率地制得己二酸，而且消耗掉的硝酸量可以是极少的，可廉价地制造己二酸。
权利要求
1.从环己烯氧化物制造己二酸的方法，其中包括了下述的(a)、(b)工序，(a)通过环己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羟基环己烷和用式(1)表示的低聚物的工序，(b)在硝酸水溶液中氧化1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物和/或用式(1)表示的低聚物制造己二酸的工序，
n表示1～5的数。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化1，2-二羟基环己烷时，使用溶解了的钒和ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一种或二种以上的金属作为氧化催化剂。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化1，2-二羟基环己烷时，使用溶解了的钒或者钒与ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一种或二种以上的金属作为氧化催化剂，并同时向氧化反应系统中吹入氧或是含氧气体使之进行反应。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物时，使用溶解了的钒或者钒与ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一种或者二种以上的金属作为氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物时，边向氧化反应系统中吹入氧或含氧气体，边使反应进行。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羟基环己烷时，使用溶解了的钒或是钒与ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一种或二种以上的金属作为氧化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羟基环己烷时，边向氧化反应系统吹入氧或含氧气体，边使反应进行。
8.根据权利要求1、6或7所述的制造方法，其特征是，用式(1)表示的低聚物和1，2-二羟基环己烷的重量比为60∶40～1∶99。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羟基环己烷和环己烯氧化物时，使用溶解了的钒或者钒与ⅠB族、ⅡB族、Ⅲ族、Ⅳ族、Ⅴ族、ⅥB族、ⅦB族以及Ⅷ族中的一种或二种以上的金属作为氧化催化剂。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和1，2-二羟基环己烷和环己烯氧化物时，边向氧化反应系统吹入氧或是含氧气体，边使反应进行。
11.根据权利要求1、9或10所述的制造方法，其特征是用式(1)表示的低聚物和1，2-二羟基环己烷以及环己烯氧化物的合计重量比为60∶40～1∶99。
全文摘要
在由环己烯氧化物制造己二酸的方法中，通过环己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羟基环己烷和用式(1)表示的低聚物，然后在硝酸水溶液中氧化用式(1)表示的低聚物和/或1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物的混合物，可以在工业上有效地制造己二酸。
文档编号C07C51/27GK1093696SQ9310590
公开日1994年10月19日 申请日期1993年4月16日 优先权日1993年4月16日
发明者井手徹, 横田昌久 申请人:旭化成工业株式会社