专利名称：三苯并二噁嗪染料其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及三苯并二噁嗪(TPD)染料，尤其涉及TPD活性染料、其制备及用途。
英国专利1450746公开了氯原子在6位和13位的TPD活性染料，它可用于众多的纺织材料，尤其是纤维材料的染色，与材料形成共价键。人们非常需要具有良好染色性的TPD染料，尤其需要具有很好水溶性、可用来制备高浓度液体染料制剂的染料。
本发明提供在6位和13位的一个位置上带有氯或溴原子并且在剩下的6位或13位带有式(1)基团的水溶性三苯并二噁嗪染料。式(1)为
式中R′是H，OH或CH3;且R2是C1-3烷基、羟基-C1-3-烷基或-CH2O-(C1-4-烷基)。
R′最好是H或甲基，尤其是H。R2最好是C1-3-烷基，尤其是甲基。优选的实例是R′是H，R2是甲基。
式(1)基团的例子有-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-(CH2)3-CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)2，-CH2CH2-O-CH3，-CH2CH2-OCH2CH3，-CH(OH)CH3，-CH2CH2OH，后两个基团是羟基-C1-3-烷基的例子。
本发明的TPD最好在1，2，3，4，8，9和11位的一个或两个位置上带有磺基取代基。
本发明的TPD染料以活性染料为好，通过在1，2，3，4，8，9，10和11位的一个或多个位置(在3位和10位之一或两个位置更好)连接纤维活性基团便可达到。
本发明优选的水溶性染料是式(2)化合物或其盐
式中T′是Cl或Br;
A′和A2各自是烷基、烷氧基、Cl、Br、羧基或-SO2-Y;
Y是-OR3、-NR3R4、乙烯基、用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团，或者是可被取代的烷基;
R3和R4各自是氢、可被取代的烷基或芳基;
m和n各自是0，1，2或3;
W′和W2各自是纤维活性基团或非纤维活性基团;且R′和R2如上文定义。
式(2)中TPD环周围的数字用来标明常规TPD染料环编号。
T′最好是Cl。
A′和A2最好各自选自C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、Cl、Br、羧基和-SO2-Y。最好至少一个A′代表的基团和至少一个A2代表的基团是磺基。
当Y是可被取代的烷基时，它最好是C1-4-烷基。但是，Y以-OH或-CH＝CH2或用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团为好。
R3和R4最好各自选自氢、C1-4烷基、苯基和磺基苯基。
m和n的值最好是1或2。
最好W′和W2之一或两者均为纤维活性基团。
当W′和W2两者均不是纤维活性的时，m和/或n最好取1，2或3，最好至少一个A′或A2代表的基团是-SO2-Y′，其中Y′是乙烯基或在碱水溶液存在下可转化为乙烯基的基团。
当W′和W2中只有一个基团不是纤维活性的时，它最好是H、囟素、羧基、磺基、C1-4烷基或醚基、硫醚基或胺基。优选的醚基、硫醚基和胺基是结构式为-X′-Q的基团，式中X′是0，S或NR5，其中R5是1，4-哌啶基残基或最好是H或C1-4烷基;Q是可被取代的C1-4烷基或可被取代的苯基。Q上可连接的取代基最好选自羟基、磺基、卤素、硝基、C1-4烷基、氨基和C1-4烷氧基。
当W′和W2两者均不是纤维活性的时，最好W′和W2中至少一个是如上文定义的醚基、硫醚基或胺基。
W′和W2均为X′-Q的化合物(其中X′如上文定义，Q是C1-4烷基或具有可酰化取代基(如羟基或氨基)的苯基)，可用作纸的染料或用作可在酸结合剂存在下与酰化剂缩合在羟基或氨基上引入纤维活性基团的中间产物。例如当-X′-Q是2-氨乙基氨基时，在PH8-9条件下与2′，5′-二磺基苯胺基氯-1，3，5-三嗪缩合，得到带有氯三嗪基团的活性染料。
纤维活性基团可以是能够在碱性条件下与纤维素和TPD染料形成共价键的任何基团。优选的纤维活性基团是-SO2-Y1或-X1-(B-X2)p-Z或-X1-(B-X2)q-D-SO2-Y1式中Y′是乙烯基或用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团;
X′和X2各自为O，S或NR5;
B是二价有机连接基团;
Z是杂环活性基团;
D是可被取代的亚苯基或亚萘基;
p和q各自是0或1;且R5如上文定义。
用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团的例子可以是-CH2CH2-OSO3H，-CH2CH2-SSO3H及其盐。X′最好是-NR5，尤其是-NH-;X2最好是-NR5-，尤其是-NH-;P最好是1，q最好是0。
优选的Z代表的杂环活性基团在杂环中含有1，2或3个氮原子并且在环的碳原子上带有至少一个活泼的取代基。活泼的取代基是在碱性条件下能够被纤维素上的羟基代替从而在所述碳原子和纤维素之间形成共价键的取代基。
杂环活性基团的例子有2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-磺酰基，2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-羰基，2，4-二氯喹唑啉-6-或-7-磺酰基，2，4，6-三氯喹唑啉-7-或-8-磺酰基，2，4，7-或2，4，8-三氯喹唑啉-6-磺酰基，2，4-二氯喹唑啉-6-羰基，1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-羰基，
4，5-二氯哒酮-1-基-乙基羰基，2，4-二氯嘧啶-5-羰基，4-(4′，5′-二氯哒-6′-酮-1′-基)苯甲酰基，2-氯苯并噻唑-6-羰基，3，6-二氯哌嗪-4-羰基，4-(4′，5′-二氯哒-6′-酮-1′-基)苯磺酰基;
活化的4，6-二卤代吡啶-2-基和2，6-二卤代吡啶-4-基，例如3，4，5，6-四氟吡啶-2-基，2，3，5，6-四氟吡啶-4-基，2，4，6-三氟-3-氰基吡啶-4-基，2，5，6-三氯-3-氰基吡啶-4-基，2，6-二氟-3-氰基-5-氯吡啶-4-基，和带有一个活泼取代基的特定的嘧啶基和三嗪基。
优选的嘧啶基是带有一个活泼取代基(尤其是Cl，Br或F)的嘧啶-2-基或-4-基，活泼取代基位于余下的2，4和6位的至少一个位置上。5位可带有像Cl和CN之类的取代基，该取代基通常是稳定的，但可增强嘧啶环上其它位置上的取代基的反应性。所述嘧啶基基团的具体例子有2，6-二氯嘧啶-4-基，4，6-二氯嘧啶-2-基，2，5，6-三氯嘧啶-4-基，4，5，6-三氯嘧啶-2-基，5-氯-2-甲基磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基，2，6-二氯-5-氰基嘧啶-4-基，4，6-二氯-5-氰基嘧啶-2-基，2，6-二氟-5-氰基嘧啶-4-基，
4，6-二氟-5-氰基嘧啶-2-基，2，6-二氟-5-氰基嘧啶-4-基，4，6-二氟-5-氰基嘧啶-2-基。
优选的三嗪基基团是在4位和6位之一或两者上带有活泼取代基的三嗪-2-基。这时，可以采用多种活泼取代基，例如活化的芳氧基或各种通过硫原子连接的基团，例如SO3H。然而，优选的活泼取代基是卤素如F，Br和尤其是Cl以及季铵基团如三-低级烷基铵如(CH3)3N -和吡啶鎓基团，尤其是那些由吡啶羧酸衍生而来的基团，特别是3-羧基吡啶鎓和4-羧基吡啶鎓。
仅在4位和16位之一上带有活泼取代基的三嗪基基团在剩下的4位或6位带有一个不活泼取代基。
所述不活泼取代基的例子包括烷硫基和芳硫基基团，烷氧基和芳氧基基团和可被取代的氨基基团。
优选的不活泼取代基的例子是C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基;丁氧基;低级烷基，例如β-甲氧基乙氧基，β-乙氧基乙氧基，苯氧基;磺基苯氧基;氨基;C1-4烷基氨基，例如甲氨基、乙氨基、丁氨基、二(C1-4烷基)氨基，例如二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、二丁氨基以及烷基被取代的(尤其是被OH，CN或SO3H取代的)后两种基团，例如β-羟基乙氨基、二(β-羟乙基)氨基、β-氰基乙氨基、二(β-氰基乙基)氨基、β-磺基乙氨基、β-羟基丙氨基、(β-羟丁基)乙氨基和(β-羟乙基)甲氨基;环烷基氨基，例如环己基;环氨基，例如吗啉代或哌嗪子基;被1、2或3个SO3H基闭取代的萘氨基和可被取代的苯氨基基团。
优选的可被取代的苯氨基基团是下式基团
式中G是H;C1-4烷基，尤其是甲基或乙基;取代的C1-4烷基如磺基甲基和β-羧基、β羟基或β-氰基乙基;V和X各自选自H，COOH，SO3H，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，Cl，Br，CN，NO2和NHCOCH3。
本发明还包括上述水溶性染料，其中Z代表的三嗪基基团在4位和6位均有不活泼取代基，从而根据染料中其它取代基的性质给出活性或非活性染料。
B代表的二价有机连接基团最好是亚烷基，特别是C1-6亚烷基，更特别是C2-4亚烷基;芳亚烷基，最好是C7-11芳亚烷基，特别是苯基-C1-4亚烷基;和亚芳基，最好是具不超过6个碳原子的亚芳基，特别是亚苯基，它们可以是取代或未取代的。
B代表的亚烷基和芳亚烷基的例子有亚乙基1，2-和1，3-亚丙基2-羟基-1，3-亚丙基1-和2-苯基-1，3-亚丙基2-(4′-磺基苯基)-1，3-亚丙基1，4-，2，3-和2，4-亚丁基2-甲基-1，3-亚丙基2-甲基-2，4-亚戊基2，2-二甲基-1，3-亚丙基1-苯基亚乙基
1-氯-2，3-亚丙基1，6-和2，5-亚己基2，3-二苯基-1，4-亚丁基1-(甲氧羰基)-1，5-亚戊基1-羧基-1，5-亚戊基2，7-亚庚基3-甲基-1，6-亚己基-CH2CH2OCH2CH2--CH2CH2SCH2CH2--CH2CH2SSCH2CH2-
B代表的亚芳基的例子有1，2-，1，3-和1，4-亚苯基和1，4-亚萘基，它们也可以是磺化的。
D上可带有的取代基最好是C1-4烷基或C1-4烷氧基基团。
本发明范围内特别有用的染料的例子有式(3)，(4)或(5)水溶性染料及其盐，式(3)、(4)和(5)如下
式中T′Z，A′，A2，X′，B，R′，R2和Y′如上文定义;
m和n各自为1，2或3;
R6各自是H和C1-4烷基;
B′和B各自是上述就B所定义的二价有机连接基团。
在式(3)和(4)中，Z最好是前述的具活泼取代基的三嗪基基团。
本发明染料可按照类似于制备在6位13位均具有氯原子的纤维活性三苯并二噁嗪染料的反应来制备，不同之处仅在于使用能产生本发明上述的位于6位和13位的取代基的中间体。从而，本发明染料可以通过例如将酰化剂与可酰化的，在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团的TPD化合物缩合制得。可酰化TPD化合物带有氨基、羟基或硫取代基，例如-NH2，-OH或SH。缩合最好在碱(例如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)存在下，最好在水性溶剂(例如水)中进行。缩合最好在0-60℃，PH7-10的条件下进行。
适当的酰化剂尤其包括氰尿酰氯或氰尿酰氟及其与氨、伯胺或仲胺、醇或硫醇的主要缩合产物。
式(4)化合物是通过将式(4)染料基(其中Z用H代替)与酰化剂、最好是Z-Cl(其中Z是杂环活性基团)缩合制备，反应条件最好采用上述条件。
含有氨基、羟基或硫基的适当的可酰化TPD化合物可通过类似于先有技术所述的方法制得。例如，用强酸缩合剂(例如发烟硫酸和过硫酸盐)将相应的二苯胺化物关环，反应时间为1-24小时，特别优选2-10小时。环化过程中可将磺酸基团引入二苯胺化物中，例如引入可能存在的芳基基团中。环化条件也可将β-羟乙基磺酰基(如果存在)转变为β-硫酸根合乙磺酰基基团。
因此，可酰化TPD化合物可通过用发烟硫酸和过硫酸盐将式(6)二苯胺化物关环制得。
式(6)如下
式中W3和W4各自是-X′-(B-X2)p-H或-X′-(B-X2)q D-SO2-Y2;
T′，R′，R2，A′，A2，X′，X2，B，D，m，n，p和q如上文定义;Y2是乙烯基或2-羟乙基。
式(6)二苯胺化物可通过将式(7)化合物(其中B是Cl或Br)与式(8)化合物缩合制得。缩合最好在溶剂(如水或甲醇)中，在PH约为6(例如PH5.5-6.5)和约50℃(例如40-60℃)的较高温度下进行数小时(例如0.5-24小时)。
式(7)-苯胺化物本身可通过类似于欧洲专利说明书0356014Al，尤其是第10第25行到第12页第20行所述方法制得。一般将对位取代的苯胺衍生物与2位带有式(1)取代基的3，5，6-三卤-1，4-苯醌。缩合最好在溶剂(例如甲醇或水)中进行，温度通常为18℃到50℃，PH约为5-6，通常反应进行0.5-24小时便已足够。
2位带有式(1)取代基的3，5，6-三卤-1，4-苯醌可通过向2位带有式(1)取代基的苯胺化合物的热硫酸水溶液中通入氯气或加入溴制得。2位或3位带有式(1)取代基的3，5，6-三卤代-1，4-苯醌及其在染料制剂中的应用，尤其在三苯并二噁嗪染料的应用，构成了本发明的又一特征，卤素最好是氯或溴。
按上述方法制得的染料可用任何常规方法分离，例如用喷雾干燥或沉淀和过滤的方法。
本发明染料最好含有赋予其水溶性的磺酸基团并可以该基团的游离酸形成分离。但是，通常将染料以盐的形式，尤其是碱金属盐(特别是钠盐或钠/锂混合盐)的形式分离较为方便。
本发明染料可用来染许多种含羟基或氨基的纺织材料，例如羊毛、丝绸、皮革、合成聚酰胺或再生纤维素，例如棉或粘性人造丝材料。方法是向材料上施以本发明染料(最好是水溶液形式的)。可用常规染色、堵塞或印染方法来将上述材料着色。就纤维素而言，染料最好与用酸结合剂处理联合使用，所述酸结合剂，例如苛性苏打、碳酸钠、磷酸盐、硅酸盐或碳酸氢盐。对于纤维素纺织材料的处理可在应用染料之前、同时或之后进行。
本发明染料对纤维素材料是特别有用的染料，它具有很好的染色性，例如良好的冲洗性、在家庭洗涤或均匀染色时相邻纤维较低的交染沾色。它们通常得到具有良好的耐洗涤和耐阳光性能的亮兰色织物。通常它们具有如下特点在水和盐溶液中水溶性好，能建立很深的暗色，该暗色比用6，13-二氯三苯并噁嗪得到的稍红。
本发明的又一特点是提供一种包含惰性载体和本发明水溶性染料的组合物，其重量比为1∶99-99∶1较好，50∶1-1∶50更好，尤其是20∶1-1∶20。惰性载体最好包括无机盐和可选的去尘剂(de-dusting agent)。无机盐的例子包括碱和碱土金属卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐及其混合物。可将十二烷基苯用作去尘剂。
本发明还提供液体染料制剂，它包含至少5份、最好包含至少10份本发明活性染料溶于100份水的液体。所述液体染料制剂含有无机盐的总量百分数最好小于30%，小于10%更好，尤其是0.5%，其中%表示为每100cm3中无机盐的克数。“无机盐”一词指任何由染料制造过程得到的并常常存在于液体当料制剂中的盐，例如NaCl，KCl，Na2SO4等等。
可用常规方法，例如膜分离法(如反向渗透法)将无机盐从液体染料制剂中基本除去。
本发明用下列实施例加以说明但不局限于此，其中除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1下式化合物的制备
步骤a-三氯乙基对苯醌的制备将2-乙基苯胺(60.5g)在60%H2SO4(600ml)中加热至100℃，向溶液中通入氯气，直至无进一步的吸收并出现固体沉淀物。将反应混合物倒在冰(3Kg)上并收集沉淀固体。用乙醇结晶得三氯乙基对苯醌(3.5g)，m.p.115℃。
步骤b-二苯胺化物的制备于50℃和PH6条件下，将三氯乙基对苯醌(15g)和2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(2.1分子当量)于水(500ml)中一同搅拌。加数滴calsolene油，加入Na2CO3溶液以保持PH5-6，于50℃5小时后，将混合物冷却，收集棕/黑色二苯胺化物沉淀物(37g)。
步骤C-二苯胺化物关环得到可酰化染料基将二苯胺化物(37g)溶解在5%发烟硫酸(400ml)中，加入过硫酸铵。室温下3小时后，将此发烟硫酸溶液倒在冰(1.5Kg)上。然后加入丙酮(1.5升)，滤集紫色固体染料(12g)，λmax(H2O)606nm。
步骤d-染料基酰化得标题产物将染料基(10g)溶于PH9的水中。加入2′，4′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪(3分子当量)溶液，将反应混合物加热至50℃，PH值在PH8.5保持3小时。加入盐(约25%W/V)，滤集沉淀的标题产物(25g，浓度50%)λmax(H2O)612nm，标题化合物具有良好的水溶性。
将标题化合物用浸染法施用于棉布上，得到明亮的紫色。染色的棉布具有良好的耐洗涤性和耐光性。
实施例2-23
可按照类似于实施例1的方法制得本发明的其它染料，只是要用下列酰化剂替代2′，4′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪。
实施例 酰化剂2 氰尿酰氯3 2′，5′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪4 2，4-二氯-6-β羟基乙氨基-S-三嗪5 2，4-二氯-6-二β羟基乙氨基-S-三嗪6 2，4-二氯-6-β羟基丙氨基-S-三嗪7 2，4-二氯-6-甲氧基-S-三嗪8 2，4-二氯-6-氨基-S-三嗪9 2，4-二氯-6-甲氨基-S-三嗪10 2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰氯11 2，4，5，6-四氯嘧啶12 2，4，6-三氯嘧啶13 1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-羰基氯14 2，4，6-三氯-5-氰基嘧啶15 2，4，6-三氟-5-氯嘧啶16 1-(4′-氯羰基苯基)-4，5-二氯-6-哒酮17 2，4，6-三溴嘧啶18 2，4-二氯-6-β硫酸根乙氨基-S-三嗪19 2-(2′，4′-二氯-S-三嗪基氨基)-5-(2′-氯-4′-间磺基苯胺基-S-三嗪基氨基)苯磺酸20 2-(2′，4′-二氯-S-三嗪基氨基)-5-(2′-氯-4′-氨基-S-三嗪基氨基)苯磺酸21 2′-羧基-4′-磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪22 3′-β硫酸根乙基磺基苯氨基二氯-1，3，5-三嗪
23 5-氯-4，6-二氟嘧啶实施例24-41可按照实施例1的方法制得另一些本发明染料，只是要用当量的酰化剂替代2′，4′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪，所述酰化剂是由氰尿酰氯分别与1当量的下列胺反应生成。
实施例 胺24 H2NCH2CH2Cl25 H2NCH2CH2CH2OCH326 2，4-二氯苯胺27 2-氨基-4-磺基甲苯28 1-氨基-6-氯-3-磺基苯29 1-氨基-2，4-二甲氧基-6-磺基苯30 N-甲基对甲苯胺31 N-乙基-2-乙基苯胺32 N-乙基-2，5-二甲基苯胺33 2-磺基-4-甲基苯胺34 2-磺基-5-甲基苯胺35 3-磺基-5-氯苯胺36 3-磺基-6-乙氧基苯胺37 N-磺基甲基苯胺38 N-β-羟乙基苯胺39 N-β-氰基乙基苯胺
40 H2N(CH2CH2O)2CH2CH2OH41 3-和4-磺基苯胺的混合物实施例42制备
步骤a)将2-异丙基苯胺(100g)在70%H2SO4(1200ml)中加热至70℃。向溶液中通入氯气，直到无进一步吸收并出现固体沉淀物。将反应混合物倒在冰(2Kg)上，以沉淀浅红棕色固体异丙基三氯对苯醌。(原素分析C42.4%;H3.2%;Cl41.1%;C9H7Cl3O2理论值C42.6%;H2.8%;Cl42.0%)步骤b)于80℃和PH6条件下，将异丙基三氯对苯醌(20g)和2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(2.1摩尔当量)共同搅拌。加数滴calsolene油。国入碳酸钠溶液保持PH为5-6，于80℃下12小时后，将混合物冷却，收集棕色二苯胺化物沉淀(25g)。
步骤c)将步骤(b)的产物(15g)溶解于10%发烟硫酸(165ml)中，加入硫酸钾(2摩尔当量)。室温下4小时后，将此发烟硫酸溶液倒在冰(2.5Kg)上，得到紫色固体染料基，过滤收集之(4g)。
步骤d)将步骤c)的产物(4g)溶于PH9的水中，加入2′，4′-磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪(3摩尔当量)溶液，加热混合物至50℃。将PH在8.5下保持3.5小时。加入盐(至约25%W/V)，滤集沉淀的标题产物(9g，浓度41%)，λmax(H2O)605nm。
将标题化合物用浸染法施用于棉布上，所得染色的织物具有良好的耐洗涤性和耐光性。
实施例43-82按照实施例2-41的方法可制得另外的染料，不同的是用当量的实施例42，步骤c)的染料基来替代实施例1的染料基。
实施例63
步骤a)室温下，将二氧化锰(45g)在25%H2SO4(1300ml)中搅拌。先后加入2-丙基苯酸(90g)和二氧化锰(270g)，用1小时填加完毕，以保证反应温度低于50℃。再过1.5小时后，将反应混合物蒸汽蒸馏，馏出物用氯仿提取，将氯仿蒸发得丙基对苯醌(7g)。
delta H(CDCl3)1.00(3H，t，J8.0Hz)，CH3)，1.57(2H，tq，J8.0，8.0Hz，CH2)，2.42(2H，t，J8.0Hz，CH2)，6.58-6.82(3H，m，CH).
步骤b)将丙基对苯醌(7g)在冰乙酸(70ml)中搅拌，加入溴(17.5ml)。70℃下3小时后，将反应混合物倒入水(500ml)中，用乙酸乙酯提取。有机提取物用5%焦亚硫酸钠返洗，蒸发得丙基三溴代对苯酯(17g)。
deltaH(d6-DMSO)0.97(3H，t，J8.0Hz，CH3)，1.48(2H，tq，J8.0，8.0Hz)，2.62(2H，t，J8.0Hz，CH2).
步骤c)二苯胺化物的制备在75℃和PH6条件下，将丙基三溴代对苯酯(15g)和2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(2.1摩尔当量)与水(500ml)一起搅拌。加入碳酸钠溶液以保持PH5-6。75℃下10小时后，冷却混合物，收集棕色固体(8g)。
步骤d)二苯胺化物的关环将步骤c)的产物(8g)溶于10%发烟硫酸(80ml)中，加入过硫酸钾(2摩尔当量)。室温下4小时后，将此发烟硫酸溶液倒在冰(1.5Kg)上，滤集紫色染料基(2g)。
步骤e)染料基的酰化将步骤d)的产物(2g)溶于PH9的水(150ml)中，加入2′，4′-磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪(3摩尔当量)溶液，加热混合物至50℃。将PH在8.5下保持4小时。加入盐(至约30%W/V)，滤集沉淀的标题产物(1.5g，浓度37%)，λmax(H2O)596nm。
将标题化合物用浸染法施用于棉布上，所得染色的织物具有良好的耐洗涤性。
实施例84-123按照实施例2-41的方法可制得另外的染料，不同的是用当量的实施例83 步骤d)的染料基来替代实施例1步骤c)的染料基。
实施例124
步骤a)在50℃和PH6.5条件下，将乙基三氯代对苯醌(4.8g)和对苯二胺二磺酸(2摩尔当量)与水一起搅拌。加入碳酸钠溶液以保持PH6-7。4小时后，将温度升到80℃，保持8小时。蒸发溶液，得棕色固体(19g，浓度68%)。
步骤b)在室温下，将步骤a)的产物(18g，浓度68%)溶于20%发烟硫酸(63ml)中，加入过硫酸钾(2摩尔当量)，20-25℃下2小时后，将反应温度升至45-50℃，保持8小时。将反应混合物倒在冰(300g)上，加入盐，滤集紫色固体染料基(4g，浓度42%)。
步骤c)将步骤a)的产物(4g，浓度42%)于PH8.5条件下溶于水(375ml)中，将溶液冷却至0-10℃。加入氰尿酰氯(1.1摩尔当量)。保持PH85小时。加入盐(至约30%W/V)，滤集标题产物(3.5g，浓度18%)实施例125-165按照实施例124的方法还可制得其它染料，不同的是分别用当量的上述实施例1和3至41的酰化剂替代氰尿酰氯。
实施例166制备
步骤a)在80℃和PH6.5条件下，将乙基三氯代对苯醌(5.6g)和2-(2′-氨基乙氧基)-5-氨基苯磺酸(2.1摩尔当量)与水(100ml)一起搅拌。加数滴calsolene油。加入碳酸钠溶液保持PH6-7。80℃下4小时后，将混合物冷却，收集棕色二苯胺化物沉淀(7.8g)。
步骤b)将步骤a)的产物(7.8g)溶于20%发烟硫酸(50ml)中，加入过硫酸钾(2摩尔当量)。30℃下1.5小时后，将此发明烟硫酸溶液倒在冰(500g)上，滤集紫色固体染料基(4.3g)。
步骤c)将步骤b)的染料基于PH9条件下溶于水(200ml)中。加入2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪(3摩尔当量)，将反应混合物加热至50℃。将PH值于8.5保持3小时。加入KCl(至30%W/V)滤集沉淀的标题产物(7.8g，浓度37%)，λmax(H2O)506，540nm。
实施例167-206按照实施例166的方法还可制得其它的染料，只是分别要用当量的上述实施例2-41所用的酰化剂替代步骤c)所用的2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪。
实施例207制备
步骤a)于50℃和PH6条件下，将乙基三氯代对苯醌(3.6g)和4，4′-二氨基二苯胺-2，2′，5-三磺酸(2.1摩尔当量)在水(110ml)中共同搅拌。加数滴Calsolene油。加入碳酸钠溶液以保持PH5.5-6。于50℃下4小时后，将混合物冷却，过滤用盐饱和，收集深棕色二苯胺化物沉淀(18.8g)。
步骤b)二氯代三嗪基染料将步骤a)的产物(18.6g)溶于95%H2SO4中，加入二氧化锰(7g)。室温下1小时后，将溶液倒在冰(1.2Kg)上。加入KCl溶液(至约25%W/V)，调节至PH11。滤集沉淀的染料基，再溶解于冷水(1000ml)中。将溶液调节至PH7，加入氰尿酰氯(2.8g)。加入数滴calsolene油。通过加入碳酸钠溶液保持PH6.5-7。5℃下4小时后，该兰色溶液体积减小，渗析、蒸发得兰色粉末(42.8g，浓度11%)。
步骤c)将步骤b)的产物(21g)和间胺酸(3.5g)溶于水(150ml)中。通过加入碳酸钠溶液保持PH7。室温下4小时后，将溶液渗析，蒸去水份得标题化合物(6.3g，浓度50%)λmax(H2O)588nm。
实施例208-225重复实施例207的方法，只是分别用当量的实施例24-41所用的胺来代替间胺酸。
实施例226
步骤a)于40℃和PH56条件下，将乙基三氯对苯醌(13g)在甲醇(800ml)和水(20ml)中搅拌。滴加3-氨基-4-甲基苯甲酸(7.5g)，1小时加完，同时加入碳酸钠溶液以保持PH5.5-6。40℃下36小时后，将反应混合物蒸发得红褐色固体-苯胺化物(22.9g)步骤b)于0-10℃和PH6.5-7条件下，将步骤a)的一苯胺化物(9.2g)在四氢呋喃∶甲醇∶水(1∶1∶1)(300ml)中搅拌。加入2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(1.1摩尔当量)，将此反应混合物于10℃和PH6.5条件下搅拌直到反应完全。滤集棕/黑色沉淀物二苯胺化物(12.5g，浓度55%)步骤c)在10-20℃下将步骤b)的二苯胺化物溶解于10%发烟硫酸(110ml)中。加入过硫酸钾(2摩尔当量)，将反应混合物加热至55℃，保持4小时，然后倒在冰上。滤集所得紫色染料基(2.6g，浓度82%)步骤d)将步骤c)的染料基(2g)在PH9下溶于水(90ml)中。加入2′-4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪(1.5摩尔当量)溶液，将混合物加热至50℃，保持PH8.5-93小时。加入盐(至约30%(W/V))，滤集沉淀的标题产物(5.7g，浓度7%)λmax(H2O)568nm。
实施例227-266可重复实施例266的方法，只是分别用当量的实施例2-41所述的酰化剂来代替步骤d)所用的2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪。
实施例267制备
重复实施例226的方法，只是用1当量的3-(β-羟基乙基砜)-4-甲氧基苯胺来代替3-氨基-3-甲基苯甲酸，得到标题化合物λmax(H2O)552nm。
实施例268制备
重复实施例226的方法，只是用1当量的3-氨基-4-苯基巯基苯磺酸来代替3-氨基-4-甲基苯甲酸，得到标题化合物，λmax(H2O)596nm。
实施例269制备
重复实施例226的方法，只是用1当量的3-氨基-4，6-二甲氧基苯二乙基磺酰胺来代替3-氨基-4-甲基苯甲酸，得到标题化合物，λmax(H2O)555nm。
实施例270
制备
可重复实施例1的步骤a至c，只是用3-(β-羟乙基砜)-4-(β-羟基乙氨基)苯胺来代替2-(2′-氨乙基氨基)-5-氨基苯磺酸。
权利要求
1.一种水溶性三苯并二噁嗪染料，它在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团
式中R1是H、OH或CH3；R2是C1-3烷基，羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基)。
2.式(2)水溶性染料或其盐
式中T1是Cl或Br;A1和A2各自是烷基、烷氧基、Cl、Br、羧基或-SO2-Y;Y各自是-OR3、-NR3R4、乙烯基、用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团，或者是可被取代的烷基;R3和R4各自是氢、可被取代的烷基或芳基;m和n各自是0，1，2或3;W′和W2各自是纤维活性基团或非纤维活性基团;R′是H、Ol或CH3;R2是C1-3烷基、羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基)。
3.如权利要求1或2所述的染料，其中式(1)基团选自-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-(CH2)3，-CH2CH(CM3)2，-CH(CH3)2，-CM2CH2-O-CH3，-CH2CH2-OCH2CH3，-CH(OH)CH3，-CH2CH2OH
4.如权利要求2所述的水溶性染料，它是式(4)及其盐
式中R1，R2，T′，A′和A2如权利要求2定义;m和n是1，2或3;B′和B2各自是二价有机连接基团;R6各自是氢或C1-4烷基;Z各自是杂环活性基团。
5.如权利要求4所述的水溶性染料，其中B′和B2各自是C1-6亚烷基，C7-11亚芳烷基或具不超过6个碳原子的亚芳基。
6.如权利要求4所述的水溶性染料，其中R′是H或CH3;R2是C1-3烷基;T′是Cl或Br;m和n是1;B′和B各自是C2-4亚烷基或1，2-1，3-或1，4-亚苯基，该亚苯基可以是磺化的;R6是H或C1-4烷基，Z各自是在4位或6位之一或两者上带有活泼取代基的三嗪-2-基基团。
7.如权利要求6所述的水溶性染料，其中B′和B2各自是C2-4亚烷基，Z各自是在4位和6位之一或两者上带有活泼取代基的三嗪-2-基，所述活泼取代基选自F，Cl，3-羰基吡啶鎓和4-羧基吡啶鎓。
8.将织物染色的方法，它包括在织物上施用权利要求1的染料。
9.在2位上带有式(1)取代基的3，5，6-三卤代-1，4-苯醌，式(1)为
式中R′和R2如权利要求1定义。
10.将权利要求9的化合物用于三苯并二噁嗪染料的制备。
11.一种含有少于30%无机盐的液体染料制剂，它含有至少5份权利要求1的活性染料溶于100份水中。
12.一种水溶性三苯并二噁嗪染料的制备方法，所述三苯并二恶嗪染料在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团
式中R′是H、OH或CH3;R2是C1-3烷基，羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基);该方法包括将酰化剂与可酰化的三苯并二恶嗪化合物缩合，该三苯并二恶嗪化合物在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团。
13.如权利要求12所述的方法，其中可酰化的三苯并二恶嗪化合物是式(4)或其盐
式中T′是Cl或Br;A′和A2各自是烷基、烷氧基、Cl、Br、羧基或-SO2-Y;Y各自是-OR3、-NR3R4、乙烯基、用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团，或者是可被取代的烷基;R3和R4各自是氢、可被取代的烷基或芳基;m和n各自是0，1，2或3;W′和W2各自是纤维活性基团或非纤维活性基团;R′是H、OH或CH3;R2是C1-3烷基、羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基);B′和B2各自是二价有机连接基团;R6各自是H或C1-4烷基。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中酰化剂是氰尿酰氯或其与氨、伯胺或仲胺或醇或硫醇的主要缩合产物。
15.如权利要求12或13所述的方法，其中酰化剂是氰尿酰氯或氰尿酰氟或2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪。
16.如权利要求13所述的方法，其中B′和B2各自是C1-6亚烷基、C7-11芳亚烷基或不超过6个碳原子的亚芳基。
17.如权利要求13所述的方法，其中R′是H或CH3;R2是C1-3烷基;T′是Cl或Br;m和m是1;B′和B2各自是C2-4亚烷基或1，2-，1，3-或1，4-亚苯基，该亚苯基可以是磺化的;R6各自是H或C1-4烷基。
18.如权利要求12或13所述的方法，其中缩合是在碱存在下进行的。
19.如权利要求18所述的方法，在PH7-10进行。
20.如权利要求18所述的方法，在0-60℃的温度范围中进行。
21.如权利要求18所述的方法，在水性溶剂中进行。
22.一种组合物，它包含重量比为99∶1-1∶99的惰性载体和权利要求12定义的水溶性染料。
23.将织物染色的方法，它包括在织物上施用权利要求12定义的水溶性三苯并二噁嗪染料。
24.制备染料的方法，该方法实质上如任一实施例所述。
全文摘要
一种水溶性三苯并二噁嗪染料，它在6位和13位之一上带有氯或溴原子，在剩下的6位或13位上带有式(1)基团RR该染料可用于织物的染色。
文档编号C07C46/06GK1088234SQ9310645
公开日1994年6月22日 申请日期1993年5月26日 优先权日1992年5月26日
发明者G·A·汤姆森 申请人:曾尼卡有限公司
技术领域：
本发明涉及三苯并二噁嗪(TPD)染料，尤其涉及TPD活性染料、其制备及用途。
英国专利1450746公开了氯原子在6位和13位的TPD活性染料，它可用于众多的纺织材料，尤其是纤维材料的染色，与材料形成共价键。人们非常需要具有良好染色性的TPD染料，尤其需要具有很好水溶性、可用来制备高浓度液体染料制剂的染料。
本发明提供在6位和13位的一个位置上带有氯或溴原子并且在剩下的6位或13位带有式(1)基团的水溶性三苯并二噁嗪染料。式(1)为
式中R′是H，OH或CH3;且R2是C1-3烷基、羟基-C1-3-烷基或-CH2O-(C1-4-烷基)。
R′最好是H或甲基，尤其是H。R2最好是C1-3-烷基，尤其是甲基。优选的实例是R′是H，R2是甲基。
式(1)基团的例子有-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-(CH2)3-CH3，-CH2CH(CH3)2，-CH(CH3)2，-CH2CH2-O-CH3，-CH2CH2-OCH2CH3，-CH(OH)CH3，-CH2CH2OH，后两个基团是羟基-C1-3-烷基的例子。
本发明的TPD最好在1，2，3，4，8，9和11位的一个或两个位置上带有磺基取代基。
本发明的TPD染料以活性染料为好，通过在1，2，3，4，8，9，10和11位的一个或多个位置(在3位和10位之一或两个位置更好)连接纤维活性基团便可达到。
本发明优选的水溶性染料是式(2)化合物或其盐
式中T′是Cl或Br;
A′和A2各自是烷基、烷氧基、Cl、Br、羧基或-SO2-Y;
Y是-OR3、-NR3R4、乙烯基、用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团，或者是可被取代的烷基;
R3和R4各自是氢、可被取代的烷基或芳基;
m和n各自是0，1，2或3;
W′和W2各自是纤维活性基团或非纤维活性基团;且R′和R2如上文定义。
式(2)中TPD环周围的数字用来标明常规TPD染料环编号。
T′最好是Cl。
A′和A2最好各自选自C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、Cl、Br、羧基和-SO2-Y。最好至少一个A′代表的基团和至少一个A2代表的基团是磺基。
当Y是可被取代的烷基时，它最好是C1-4-烷基。但是，Y以-OH或-CH＝CH2或用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团为好。
R3和R4最好各自选自氢、C1-4烷基、苯基和磺基苯基。
m和n的值最好是1或2。
最好W′和W2之一或两者均为纤维活性基团。
当W′和W2两者均不是纤维活性的时，m和/或n最好取1，2或3，最好至少一个A′或A2代表的基团是-SO2-Y′，其中Y′是乙烯基或在碱水溶液存在下可转化为乙烯基的基团。
当W′和W2中只有一个基团不是纤维活性的时，它最好是H、囟素、羧基、磺基、C1-4烷基或醚基、硫醚基或胺基。优选的醚基、硫醚基和胺基是结构式为-X′-Q的基团，式中X′是0，S或NR5，其中R5是1，4-哌啶基残基或最好是H或C1-4烷基;Q是可被取代的C1-4烷基或可被取代的苯基。Q上可连接的取代基最好选自羟基、磺基、卤素、硝基、C1-4烷基、氨基和C1-4烷氧基。
当W′和W2两者均不是纤维活性的时，最好W′和W2中至少一个是如上文定义的醚基、硫醚基或胺基。
W′和W2均为X′-Q的化合物(其中X′如上文定义，Q是C1-4烷基或具有可酰化取代基(如羟基或氨基)的苯基)，可用作纸的染料或用作可在酸结合剂存在下与酰化剂缩合在羟基或氨基上引入纤维活性基团的中间产物。例如当-X′-Q是2-氨乙基氨基时，在PH8-9条件下与2′，5′-二磺基苯胺基氯-1，3，5-三嗪缩合，得到带有氯三嗪基团的活性染料。
纤维活性基团可以是能够在碱性条件下与纤维素和TPD染料形成共价键的任何基团。优选的纤维活性基团是-SO2-Y1或-X1-(B-X2)p-Z或-X1-(B-X2)q-D-SO2-Y1式中Y′是乙烯基或用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团;
X′和X2各自为O，S或NR5;
B是二价有机连接基团;
Z是杂环活性基团;
D是可被取代的亚苯基或亚萘基;
p和q各自是0或1;且R5如上文定义。
用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团的例子可以是-CH2CH2-OSO3H，-CH2CH2-SSO3H及其盐。X′最好是-NR5，尤其是-NH-;X2最好是-NR5-，尤其是-NH-;P最好是1，q最好是0。
优选的Z代表的杂环活性基团在杂环中含有1，2或3个氮原子并且在环的碳原子上带有至少一个活泼的取代基。活泼的取代基是在碱性条件下能够被纤维素上的羟基代替从而在所述碳原子和纤维素之间形成共价键的取代基。
杂环活性基团的例子有2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-磺酰基，2，3-二氯喹喔啉-5-或-6-羰基，2，4-二氯喹唑啉-6-或-7-磺酰基，2，4，6-三氯喹唑啉-7-或-8-磺酰基，2，4，7-或2，4，8-三氯喹唑啉-6-磺酰基，2，4-二氯喹唑啉-6-羰基，1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-羰基，
4，5-二氯哒酮-1-基-乙基羰基，2，4-二氯嘧啶-5-羰基，4-(4′，5′-二氯哒-6′-酮-1′-基)苯甲酰基，2-氯苯并噻唑-6-羰基，3，6-二氯哌嗪-4-羰基，4-(4′，5′-二氯哒-6′-酮-1′-基)苯磺酰基;
活化的4，6-二卤代吡啶-2-基和2，6-二卤代吡啶-4-基，例如3，4，5，6-四氟吡啶-2-基，2，3，5，6-四氟吡啶-4-基，2，4，6-三氟-3-氰基吡啶-4-基，2，5，6-三氯-3-氰基吡啶-4-基，2，6-二氟-3-氰基-5-氯吡啶-4-基，和带有一个活泼取代基的特定的嘧啶基和三嗪基。
优选的嘧啶基是带有一个活泼取代基(尤其是Cl，Br或F)的嘧啶-2-基或-4-基，活泼取代基位于余下的2，4和6位的至少一个位置上。5位可带有像Cl和CN之类的取代基，该取代基通常是稳定的，但可增强嘧啶环上其它位置上的取代基的反应性。所述嘧啶基基团的具体例子有2，6-二氯嘧啶-4-基，4，6-二氯嘧啶-2-基，2，5，6-三氯嘧啶-4-基，4，5，6-三氯嘧啶-2-基，5-氯-2-甲基磺酰基-6-甲基嘧啶-4-基，2，6-二氯-5-氰基嘧啶-4-基，4，6-二氯-5-氰基嘧啶-2-基，2，6-二氟-5-氰基嘧啶-4-基，
4，6-二氟-5-氰基嘧啶-2-基，2，6-二氟-5-氰基嘧啶-4-基，4，6-二氟-5-氰基嘧啶-2-基。
优选的三嗪基基团是在4位和6位之一或两者上带有活泼取代基的三嗪-2-基。这时，可以采用多种活泼取代基，例如活化的芳氧基或各种通过硫原子连接的基团，例如SO3H。然而，优选的活泼取代基是卤素如F，Br和尤其是Cl以及季铵基团如三-低级烷基铵如(CH3)3N -和吡啶鎓基团，尤其是那些由吡啶羧酸衍生而来的基团，特别是3-羧基吡啶鎓和4-羧基吡啶鎓。
仅在4位和16位之一上带有活泼取代基的三嗪基基团在剩下的4位或6位带有一个不活泼取代基。
所述不活泼取代基的例子包括烷硫基和芳硫基基团，烷氧基和芳氧基基团和可被取代的氨基基团。
优选的不活泼取代基的例子是C1-4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基;丁氧基;低级烷基，例如β-甲氧基乙氧基，β-乙氧基乙氧基，苯氧基;磺基苯氧基;氨基;C1-4烷基氨基，例如甲氨基、乙氨基、丁氨基、二(C1-4烷基)氨基，例如二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、二丁氨基以及烷基被取代的(尤其是被OH，CN或SO3H取代的)后两种基团，例如β-羟基乙氨基、二(β-羟乙基)氨基、β-氰基乙氨基、二(β-氰基乙基)氨基、β-磺基乙氨基、β-羟基丙氨基、(β-羟丁基)乙氨基和(β-羟乙基)甲氨基;环烷基氨基，例如环己基;环氨基，例如吗啉代或哌嗪子基;被1、2或3个SO3H基闭取代的萘氨基和可被取代的苯氨基基团。
优选的可被取代的苯氨基基团是下式基团
式中G是H;C1-4烷基，尤其是甲基或乙基;取代的C1-4烷基如磺基甲基和β-羧基、β羟基或β-氰基乙基;V和X各自选自H，COOH，SO3H，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，Cl，Br，CN，NO2和NHCOCH3。
本发明还包括上述水溶性染料，其中Z代表的三嗪基基团在4位和6位均有不活泼取代基，从而根据染料中其它取代基的性质给出活性或非活性染料。
B代表的二价有机连接基团最好是亚烷基，特别是C1-6亚烷基，更特别是C2-4亚烷基;芳亚烷基，最好是C7-11芳亚烷基，特别是苯基-C1-4亚烷基;和亚芳基，最好是具不超过6个碳原子的亚芳基，特别是亚苯基，它们可以是取代或未取代的。
B代表的亚烷基和芳亚烷基的例子有亚乙基1，2-和1，3-亚丙基2-羟基-1，3-亚丙基1-和2-苯基-1，3-亚丙基2-(4′-磺基苯基)-1，3-亚丙基1，4-，2，3-和2，4-亚丁基2-甲基-1，3-亚丙基2-甲基-2，4-亚戊基2，2-二甲基-1，3-亚丙基1-苯基亚乙基
1-氯-2，3-亚丙基1，6-和2，5-亚己基2，3-二苯基-1，4-亚丁基1-(甲氧羰基)-1，5-亚戊基1-羧基-1，5-亚戊基2，7-亚庚基3-甲基-1，6-亚己基-CH2CH2OCH2CH2--CH2CH2SCH2CH2--CH2CH2SSCH2CH2-
B代表的亚芳基的例子有1，2-，1，3-和1，4-亚苯基和1，4-亚萘基，它们也可以是磺化的。
D上可带有的取代基最好是C1-4烷基或C1-4烷氧基基团。
本发明范围内特别有用的染料的例子有式(3)，(4)或(5)水溶性染料及其盐，式(3)、(4)和(5)如下
式中T′Z，A′，A2，X′，B，R′，R2和Y′如上文定义;
m和n各自为1，2或3;
R6各自是H和C1-4烷基;
B′和B各自是上述就B所定义的二价有机连接基团。
在式(3)和(4)中，Z最好是前述的具活泼取代基的三嗪基基团。
本发明染料可按照类似于制备在6位13位均具有氯原子的纤维活性三苯并二噁嗪染料的反应来制备，不同之处仅在于使用能产生本发明上述的位于6位和13位的取代基的中间体。从而，本发明染料可以通过例如将酰化剂与可酰化的，在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团的TPD化合物缩合制得。可酰化TPD化合物带有氨基、羟基或硫取代基，例如-NH2，-OH或SH。缩合最好在碱(例如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)存在下，最好在水性溶剂(例如水)中进行。缩合最好在0-60℃，PH7-10的条件下进行。
适当的酰化剂尤其包括氰尿酰氯或氰尿酰氟及其与氨、伯胺或仲胺、醇或硫醇的主要缩合产物。
式(4)化合物是通过将式(4)染料基(其中Z用H代替)与酰化剂、最好是Z-Cl(其中Z是杂环活性基团)缩合制备，反应条件最好采用上述条件。
含有氨基、羟基或硫基的适当的可酰化TPD化合物可通过类似于先有技术所述的方法制得。例如，用强酸缩合剂(例如发烟硫酸和过硫酸盐)将相应的二苯胺化物关环，反应时间为1-24小时，特别优选2-10小时。环化过程中可将磺酸基团引入二苯胺化物中，例如引入可能存在的芳基基团中。环化条件也可将β-羟乙基磺酰基(如果存在)转变为β-硫酸根合乙磺酰基基团。
因此，可酰化TPD化合物可通过用发烟硫酸和过硫酸盐将式(6)二苯胺化物关环制得。
式(6)如下
式中W3和W4各自是-X′-(B-X2)p-H或-X′-(B-X2)q D-SO2-Y2;
T′，R′，R2，A′，A2，X′，X2，B，D，m，n，p和q如上文定义;Y2是乙烯基或2-羟乙基。
式(6)二苯胺化物可通过将式(7)化合物(其中B是Cl或Br)与式(8)化合物缩合制得。缩合最好在溶剂(如水或甲醇)中，在PH约为6(例如PH5.5-6.5)和约50℃(例如40-60℃)的较高温度下进行数小时(例如0.5-24小时)。
式(7)-苯胺化物本身可通过类似于欧洲专利说明书0356014Al，尤其是第10第25行到第12页第20行所述方法制得。一般将对位取代的苯胺衍生物与2位带有式(1)取代基的3，5，6-三卤-1，4-苯醌。缩合最好在溶剂(例如甲醇或水)中进行，温度通常为18℃到50℃，PH约为5-6，通常反应进行0.5-24小时便已足够。
2位带有式(1)取代基的3，5，6-三卤-1，4-苯醌可通过向2位带有式(1)取代基的苯胺化合物的热硫酸水溶液中通入氯气或加入溴制得。2位或3位带有式(1)取代基的3，5，6-三卤代-1，4-苯醌及其在染料制剂中的应用，尤其在三苯并二噁嗪染料的应用，构成了本发明的又一特征，卤素最好是氯或溴。
按上述方法制得的染料可用任何常规方法分离，例如用喷雾干燥或沉淀和过滤的方法。
本发明染料最好含有赋予其水溶性的磺酸基团并可以该基团的游离酸形成分离。但是，通常将染料以盐的形式，尤其是碱金属盐(特别是钠盐或钠/锂混合盐)的形式分离较为方便。
本发明染料可用来染许多种含羟基或氨基的纺织材料，例如羊毛、丝绸、皮革、合成聚酰胺或再生纤维素，例如棉或粘性人造丝材料。方法是向材料上施以本发明染料(最好是水溶液形式的)。可用常规染色、堵塞或印染方法来将上述材料着色。就纤维素而言，染料最好与用酸结合剂处理联合使用，所述酸结合剂，例如苛性苏打、碳酸钠、磷酸盐、硅酸盐或碳酸氢盐。对于纤维素纺织材料的处理可在应用染料之前、同时或之后进行。
本发明染料对纤维素材料是特别有用的染料，它具有很好的染色性，例如良好的冲洗性、在家庭洗涤或均匀染色时相邻纤维较低的交染沾色。它们通常得到具有良好的耐洗涤和耐阳光性能的亮兰色织物。通常它们具有如下特点在水和盐溶液中水溶性好，能建立很深的暗色，该暗色比用6，13-二氯三苯并噁嗪得到的稍红。
本发明的又一特点是提供一种包含惰性载体和本发明水溶性染料的组合物，其重量比为1∶99-99∶1较好，50∶1-1∶50更好，尤其是20∶1-1∶20。惰性载体最好包括无机盐和可选的去尘剂(de-dusting agent)。无机盐的例子包括碱和碱土金属卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐及其混合物。可将十二烷基苯用作去尘剂。
本发明还提供液体染料制剂，它包含至少5份、最好包含至少10份本发明活性染料溶于100份水的液体。所述液体染料制剂含有无机盐的总量百分数最好小于30%，小于10%更好，尤其是0.5%，其中%表示为每100cm3中无机盐的克数。“无机盐”一词指任何由染料制造过程得到的并常常存在于液体当料制剂中的盐，例如NaCl，KCl，Na2SO4等等。
可用常规方法，例如膜分离法(如反向渗透法)将无机盐从液体染料制剂中基本除去。
本发明用下列实施例加以说明但不局限于此，其中除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
实施例1下式化合物的制备
步骤a-三氯乙基对苯醌的制备将2-乙基苯胺(60.5g)在60%H2SO4(600ml)中加热至100℃，向溶液中通入氯气，直至无进一步的吸收并出现固体沉淀物。将反应混合物倒在冰(3Kg)上并收集沉淀固体。用乙醇结晶得三氯乙基对苯醌(3.5g)，m.p.115℃。
步骤b-二苯胺化物的制备于50℃和PH6条件下，将三氯乙基对苯醌(15g)和2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(2.1分子当量)于水(500ml)中一同搅拌。加数滴calsolene油，加入Na2CO3溶液以保持PH5-6，于50℃5小时后，将混合物冷却，收集棕/黑色二苯胺化物沉淀物(37g)。
步骤C-二苯胺化物关环得到可酰化染料基将二苯胺化物(37g)溶解在5%发烟硫酸(400ml)中，加入过硫酸铵。室温下3小时后，将此发烟硫酸溶液倒在冰(1.5Kg)上。然后加入丙酮(1.5升)，滤集紫色固体染料(12g)，λmax(H2O)606nm。
步骤d-染料基酰化得标题产物将染料基(10g)溶于PH9的水中。加入2′，4′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪(3分子当量)溶液，将反应混合物加热至50℃，PH值在PH8.5保持3小时。加入盐(约25%W/V)，滤集沉淀的标题产物(25g，浓度50%)λmax(H2O)612nm，标题化合物具有良好的水溶性。
将标题化合物用浸染法施用于棉布上，得到明亮的紫色。染色的棉布具有良好的耐洗涤性和耐光性。
实施例2-23
可按照类似于实施例1的方法制得本发明的其它染料，只是要用下列酰化剂替代2′，4′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪。
实施例 酰化剂2 氰尿酰氯3 2′，5′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪4 2，4-二氯-6-β羟基乙氨基-S-三嗪5 2，4-二氯-6-二β羟基乙氨基-S-三嗪6 2，4-二氯-6-β羟基丙氨基-S-三嗪7 2，4-二氯-6-甲氧基-S-三嗪8 2，4-二氯-6-氨基-S-三嗪9 2，4-二氯-6-甲氨基-S-三嗪10 2，3-二氯喹喔啉-6-磺酰氯11 2，4，5，6-四氯嘧啶12 2，4，6-三氯嘧啶13 1，4-二氯-2，3-二氮杂萘-6-羰基氯14 2，4，6-三氯-5-氰基嘧啶15 2，4，6-三氟-5-氯嘧啶16 1-(4′-氯羰基苯基)-4，5-二氯-6-哒酮17 2，4，6-三溴嘧啶18 2，4-二氯-6-β硫酸根乙氨基-S-三嗪19 2-(2′，4′-二氯-S-三嗪基氨基)-5-(2′-氯-4′-间磺基苯胺基-S-三嗪基氨基)苯磺酸20 2-(2′，4′-二氯-S-三嗪基氨基)-5-(2′-氯-4′-氨基-S-三嗪基氨基)苯磺酸21 2′-羧基-4′-磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪22 3′-β硫酸根乙基磺基苯氨基二氯-1，3，5-三嗪
23 5-氯-4，6-二氟嘧啶实施例24-41可按照实施例1的方法制得另一些本发明染料，只是要用当量的酰化剂替代2′，4′-二磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪，所述酰化剂是由氰尿酰氯分别与1当量的下列胺反应生成。
实施例 胺24 H2NCH2CH2Cl25 H2NCH2CH2CH2OCH326 2，4-二氯苯胺27 2-氨基-4-磺基甲苯28 1-氨基-6-氯-3-磺基苯29 1-氨基-2，4-二甲氧基-6-磺基苯30 N-甲基对甲苯胺31 N-乙基-2-乙基苯胺32 N-乙基-2，5-二甲基苯胺33 2-磺基-4-甲基苯胺34 2-磺基-5-甲基苯胺35 3-磺基-5-氯苯胺36 3-磺基-6-乙氧基苯胺37 N-磺基甲基苯胺38 N-β-羟乙基苯胺39 N-β-氰基乙基苯胺
40 H2N(CH2CH2O)2CH2CH2OH41 3-和4-磺基苯胺的混合物实施例42制备
步骤a)将2-异丙基苯胺(100g)在70%H2SO4(1200ml)中加热至70℃。向溶液中通入氯气，直到无进一步吸收并出现固体沉淀物。将反应混合物倒在冰(2Kg)上，以沉淀浅红棕色固体异丙基三氯对苯醌。(原素分析C42.4%;H3.2%;Cl41.1%;C9H7Cl3O2理论值C42.6%;H2.8%;Cl42.0%)步骤b)于80℃和PH6条件下，将异丙基三氯对苯醌(20g)和2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(2.1摩尔当量)共同搅拌。加数滴calsolene油。国入碳酸钠溶液保持PH为5-6，于80℃下12小时后，将混合物冷却，收集棕色二苯胺化物沉淀(25g)。
步骤c)将步骤(b)的产物(15g)溶解于10%发烟硫酸(165ml)中，加入硫酸钾(2摩尔当量)。室温下4小时后，将此发烟硫酸溶液倒在冰(2.5Kg)上，得到紫色固体染料基，过滤收集之(4g)。
步骤d)将步骤c)的产物(4g)溶于PH9的水中，加入2′，4′-磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪(3摩尔当量)溶液，加热混合物至50℃。将PH在8.5下保持3.5小时。加入盐(至约25%W/V)，滤集沉淀的标题产物(9g，浓度41%)，λmax(H2O)605nm。
将标题化合物用浸染法施用于棉布上，所得染色的织物具有良好的耐洗涤性和耐光性。
实施例43-82按照实施例2-41的方法可制得另外的染料，不同的是用当量的实施例42，步骤c)的染料基来替代实施例1的染料基。
实施例63
步骤a)室温下，将二氧化锰(45g)在25%H2SO4(1300ml)中搅拌。先后加入2-丙基苯酸(90g)和二氧化锰(270g)，用1小时填加完毕，以保证反应温度低于50℃。再过1.5小时后，将反应混合物蒸汽蒸馏，馏出物用氯仿提取，将氯仿蒸发得丙基对苯醌(7g)。
delta H(CDCl3)1.00(3H，t，J8.0Hz)，CH3)，1.57(2H，tq，J8.0，8.0Hz，CH2)，2.42(2H，t，J8.0Hz，CH2)，6.58-6.82(3H，m，CH).
步骤b)将丙基对苯醌(7g)在冰乙酸(70ml)中搅拌，加入溴(17.5ml)。70℃下3小时后，将反应混合物倒入水(500ml)中，用乙酸乙酯提取。有机提取物用5%焦亚硫酸钠返洗，蒸发得丙基三溴代对苯酯(17g)。
deltaH(d6-DMSO)0.97(3H，t，J8.0Hz，CH3)，1.48(2H，tq，J8.0，8.0Hz)，2.62(2H，t，J8.0Hz，CH2).
步骤c)二苯胺化物的制备在75℃和PH6条件下，将丙基三溴代对苯酯(15g)和2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(2.1摩尔当量)与水(500ml)一起搅拌。加入碳酸钠溶液以保持PH5-6。75℃下10小时后，冷却混合物，收集棕色固体(8g)。
步骤d)二苯胺化物的关环将步骤c)的产物(8g)溶于10%发烟硫酸(80ml)中，加入过硫酸钾(2摩尔当量)。室温下4小时后，将此发烟硫酸溶液倒在冰(1.5Kg)上，滤集紫色染料基(2g)。
步骤e)染料基的酰化将步骤d)的产物(2g)溶于PH9的水(150ml)中，加入2′，4′-磺基苯胺基二氯-1，3，5-三嗪(3摩尔当量)溶液，加热混合物至50℃。将PH在8.5下保持4小时。加入盐(至约30%W/V)，滤集沉淀的标题产物(1.5g，浓度37%)，λmax(H2O)596nm。
将标题化合物用浸染法施用于棉布上，所得染色的织物具有良好的耐洗涤性。
实施例84-123按照实施例2-41的方法可制得另外的染料，不同的是用当量的实施例83 步骤d)的染料基来替代实施例1步骤c)的染料基。
实施例124
步骤a)在50℃和PH6.5条件下，将乙基三氯代对苯醌(4.8g)和对苯二胺二磺酸(2摩尔当量)与水一起搅拌。加入碳酸钠溶液以保持PH6-7。4小时后，将温度升到80℃，保持8小时。蒸发溶液，得棕色固体(19g，浓度68%)。
步骤b)在室温下，将步骤a)的产物(18g，浓度68%)溶于20%发烟硫酸(63ml)中，加入过硫酸钾(2摩尔当量)，20-25℃下2小时后，将反应温度升至45-50℃，保持8小时。将反应混合物倒在冰(300g)上，加入盐，滤集紫色固体染料基(4g，浓度42%)。
步骤c)将步骤a)的产物(4g，浓度42%)于PH8.5条件下溶于水(375ml)中，将溶液冷却至0-10℃。加入氰尿酰氯(1.1摩尔当量)。保持PH85小时。加入盐(至约30%W/V)，滤集标题产物(3.5g，浓度18%)实施例125-165按照实施例124的方法还可制得其它染料，不同的是分别用当量的上述实施例1和3至41的酰化剂替代氰尿酰氯。
实施例166制备
步骤a)在80℃和PH6.5条件下，将乙基三氯代对苯醌(5.6g)和2-(2′-氨基乙氧基)-5-氨基苯磺酸(2.1摩尔当量)与水(100ml)一起搅拌。加数滴calsolene油。加入碳酸钠溶液保持PH6-7。80℃下4小时后，将混合物冷却，收集棕色二苯胺化物沉淀(7.8g)。
步骤b)将步骤a)的产物(7.8g)溶于20%发烟硫酸(50ml)中，加入过硫酸钾(2摩尔当量)。30℃下1.5小时后，将此发明烟硫酸溶液倒在冰(500g)上，滤集紫色固体染料基(4.3g)。
步骤c)将步骤b)的染料基于PH9条件下溶于水(200ml)中。加入2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪(3摩尔当量)，将反应混合物加热至50℃。将PH值于8.5保持3小时。加入KCl(至30%W/V)滤集沉淀的标题产物(7.8g，浓度37%)，λmax(H2O)506，540nm。
实施例167-206按照实施例166的方法还可制得其它的染料，只是分别要用当量的上述实施例2-41所用的酰化剂替代步骤c)所用的2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪。
实施例207制备
步骤a)于50℃和PH6条件下，将乙基三氯代对苯醌(3.6g)和4，4′-二氨基二苯胺-2，2′，5-三磺酸(2.1摩尔当量)在水(110ml)中共同搅拌。加数滴Calsolene油。加入碳酸钠溶液以保持PH5.5-6。于50℃下4小时后，将混合物冷却，过滤用盐饱和，收集深棕色二苯胺化物沉淀(18.8g)。
步骤b)二氯代三嗪基染料将步骤a)的产物(18.6g)溶于95%H2SO4中，加入二氧化锰(7g)。室温下1小时后，将溶液倒在冰(1.2Kg)上。加入KCl溶液(至约25%W/V)，调节至PH11。滤集沉淀的染料基，再溶解于冷水(1000ml)中。将溶液调节至PH7，加入氰尿酰氯(2.8g)。加入数滴calsolene油。通过加入碳酸钠溶液保持PH6.5-7。5℃下4小时后，该兰色溶液体积减小，渗析、蒸发得兰色粉末(42.8g，浓度11%)。
步骤c)将步骤b)的产物(21g)和间胺酸(3.5g)溶于水(150ml)中。通过加入碳酸钠溶液保持PH7。室温下4小时后，将溶液渗析，蒸去水份得标题化合物(6.3g，浓度50%)λmax(H2O)588nm。
实施例208-225重复实施例207的方法，只是分别用当量的实施例24-41所用的胺来代替间胺酸。
实施例226
步骤a)于40℃和PH56条件下，将乙基三氯对苯醌(13g)在甲醇(800ml)和水(20ml)中搅拌。滴加3-氨基-4-甲基苯甲酸(7.5g)，1小时加完，同时加入碳酸钠溶液以保持PH5.5-6。40℃下36小时后，将反应混合物蒸发得红褐色固体-苯胺化物(22.9g)步骤b)于0-10℃和PH6.5-7条件下，将步骤a)的一苯胺化物(9.2g)在四氢呋喃∶甲醇∶水(1∶1∶1)(300ml)中搅拌。加入2-(2′-氨基乙氨基)-5-氨基苯磺酸(1.1摩尔当量)，将此反应混合物于10℃和PH6.5条件下搅拌直到反应完全。滤集棕/黑色沉淀物二苯胺化物(12.5g，浓度55%)步骤c)在10-20℃下将步骤b)的二苯胺化物溶解于10%发烟硫酸(110ml)中。加入过硫酸钾(2摩尔当量)，将反应混合物加热至55℃，保持4小时，然后倒在冰上。滤集所得紫色染料基(2.6g，浓度82%)步骤d)将步骤c)的染料基(2g)在PH9下溶于水(90ml)中。加入2′-4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪(1.5摩尔当量)溶液，将混合物加热至50℃，保持PH8.5-93小时。加入盐(至约30%(W/V))，滤集沉淀的标题产物(5.7g，浓度7%)λmax(H2O)568nm。
实施例227-266可重复实施例266的方法，只是分别用当量的实施例2-41所述的酰化剂来代替步骤d)所用的2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪。
实施例267制备
重复实施例226的方法，只是用1当量的3-(β-羟基乙基砜)-4-甲氧基苯胺来代替3-氨基-3-甲基苯甲酸，得到标题化合物λmax(H2O)552nm。
实施例268制备
重复实施例226的方法，只是用1当量的3-氨基-4-苯基巯基苯磺酸来代替3-氨基-4-甲基苯甲酸，得到标题化合物，λmax(H2O)596nm。
实施例269制备
重复实施例226的方法，只是用1当量的3-氨基-4，6-二甲氧基苯二乙基磺酰胺来代替3-氨基-4-甲基苯甲酸，得到标题化合物，λmax(H2O)555nm。
实施例270
制备
可重复实施例1的步骤a至c，只是用3-(β-羟乙基砜)-4-(β-羟基乙氨基)苯胺来代替2-(2′-氨乙基氨基)-5-氨基苯磺酸。
权利要求
1.一种水溶性三苯并二噁嗪染料，它在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团
式中R1是H、OH或CH3；R2是C1-3烷基，羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基)。
2.式(2)水溶性染料或其盐
式中T1是Cl或Br;A1和A2各自是烷基、烷氧基、Cl、Br、羧基或-SO2-Y;Y各自是-OR3、-NR3R4、乙烯基、用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团，或者是可被取代的烷基;R3和R4各自是氢、可被取代的烷基或芳基;m和n各自是0，1，2或3;W′和W2各自是纤维活性基团或非纤维活性基团;R′是H、Ol或CH3;R2是C1-3烷基、羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基)。
3.如权利要求1或2所述的染料，其中式(1)基团选自-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-(CH2)3，-CH2CH(CM3)2，-CH(CH3)2，-CM2CH2-O-CH3，-CH2CH2-OCH2CH3，-CH(OH)CH3，-CH2CH2OH
4.如权利要求2所述的水溶性染料，它是式(4)及其盐
式中R1，R2，T′，A′和A2如权利要求2定义;m和n是1，2或3;B′和B2各自是二价有机连接基团;R6各自是氢或C1-4烷基;Z各自是杂环活性基团。
5.如权利要求4所述的水溶性染料，其中B′和B2各自是C1-6亚烷基，C7-11亚芳烷基或具不超过6个碳原子的亚芳基。
6.如权利要求4所述的水溶性染料，其中R′是H或CH3;R2是C1-3烷基;T′是Cl或Br;m和n是1;B′和B各自是C2-4亚烷基或1，2-1，3-或1，4-亚苯基，该亚苯基可以是磺化的;R6是H或C1-4烷基，Z各自是在4位或6位之一或两者上带有活泼取代基的三嗪-2-基基团。
7.如权利要求6所述的水溶性染料，其中B′和B2各自是C2-4亚烷基，Z各自是在4位和6位之一或两者上带有活泼取代基的三嗪-2-基，所述活泼取代基选自F，Cl，3-羰基吡啶鎓和4-羧基吡啶鎓。
8.将织物染色的方法，它包括在织物上施用权利要求1的染料。
9.在2位上带有式(1)取代基的3，5，6-三卤代-1，4-苯醌，式(1)为
式中R′和R2如权利要求1定义。
10.将权利要求9的化合物用于三苯并二噁嗪染料的制备。
11.一种含有少于30%无机盐的液体染料制剂，它含有至少5份权利要求1的活性染料溶于100份水中。
12.一种水溶性三苯并二噁嗪染料的制备方法，所述三苯并二恶嗪染料在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团
式中R′是H、OH或CH3;R2是C1-3烷基，羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基);该方法包括将酰化剂与可酰化的三苯并二恶嗪化合物缩合，该三苯并二恶嗪化合物在6位和13位之一上带有氯或溴原子、在剩下的6位或13位上带有式(1)基团。
13.如权利要求12所述的方法，其中可酰化的三苯并二恶嗪化合物是式(4)或其盐
式中T′是Cl或Br;A′和A2各自是烷基、烷氧基、Cl、Br、羧基或-SO2-Y;Y各自是-OR3、-NR3R4、乙烯基、用碱水溶液处理后可转变为乙烯基的基团，或者是可被取代的烷基;R3和R4各自是氢、可被取代的烷基或芳基;m和n各自是0，1，2或3;W′和W2各自是纤维活性基团或非纤维活性基团;R′是H、OH或CH3;R2是C1-3烷基、羟基-C1-3烷基或-CH2O-(C1-4烷基);B′和B2各自是二价有机连接基团;R6各自是H或C1-4烷基。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中酰化剂是氰尿酰氯或其与氨、伯胺或仲胺或醇或硫醇的主要缩合产物。
15.如权利要求12或13所述的方法，其中酰化剂是氰尿酰氯或氰尿酰氟或2′，4′-二磺基苯胺基二氯代-1，3，5-三嗪。
16.如权利要求13所述的方法，其中B′和B2各自是C1-6亚烷基、C7-11芳亚烷基或不超过6个碳原子的亚芳基。
17.如权利要求13所述的方法，其中R′是H或CH3;R2是C1-3烷基;T′是Cl或Br;m和m是1;B′和B2各自是C2-4亚烷基或1，2-，1，3-或1，4-亚苯基，该亚苯基可以是磺化的;R6各自是H或C1-4烷基。
18.如权利要求12或13所述的方法，其中缩合是在碱存在下进行的。
19.如权利要求18所述的方法，在PH7-10进行。
20.如权利要求18所述的方法，在0-60℃的温度范围中进行。
21.如权利要求18所述的方法，在水性溶剂中进行。
22.一种组合物，它包含重量比为99∶1-1∶99的惰性载体和权利要求12定义的水溶性染料。
23.将织物染色的方法，它包括在织物上施用权利要求12定义的水溶性三苯并二噁嗪染料。
24.制备染料的方法，该方法实质上如任一实施例所述。
全文摘要
一种水溶性三苯并二噁嗪染料，它在6位和13位之一上带有氯或溴原子，在剩下的6位或13位上带有式(1)基团RR该染料可用于织物的染色。
文档编号C07C46/06GK1088234SQ9310645
公开日1994年6月22日 申请日期1993年5月26日 优先权日1992年5月26日
发明者G·A·汤姆森 申请人:曾尼卡有限公司
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