专利名称：2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在经济方面和在环境保护上都得到了改进的制备2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯，尤其是制备其甲酯和乙酯的方法。
按照迪克曼(Dieckmann)缩聚法或克菜森(Claisen)双缩聚法，第一步使琥珀酸二烃基酯环化成为相应的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯，紧接着使此2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯在二甲苯或乙苯中或在它们的混合物中在一种脂族酸(例如醋酸)存在下通过和苯伯胺(例如苯胺或甲苯胺)缩聚转化成相应的2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯，通过氧化(脱氢作用)将其转化成对应的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯，紧接着用氢氧化钠的醇熔液皂化这种酯并借助于一种酸从产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸钠盐中释放出游离的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。通过这样的多步法来制备2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯是已知的。
在DE-OS-1915436和DE-OS-3834747(EP0363756)中描述了这种制备方法，而且指出了一些工艺参数如溶剂的特性，在多步合成中产生的单个或所有产品的离析(属于这些产品有2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯，2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯，2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯和2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸)，此外还指出了所使用的催化剂的特性，有时也指出的是用于各合成步骤的添加剂;氧化和皂化的顺序(同时氧化和皂化或相继进行);氧化剂，如硝基苯及其衍生物、苯醌、氧或碘;所使用的助剂如溶剂、苯胺(硝基苯的第二步产物);催化剂和其它添加剂的制备。
由于环保原因，不用空气或氧而使用适宜作为脱氢步骤的氧化剂的硝基芳香化合物(硝基苯或衍生物如间硝基苯磺酸)意义不大。原料如硝基苯必要时应作为合成中的基本成份使用，而不作为助剂，这是因为除去硝基苯的第二产品如苯胺、偶氮苯或氧化偶氮苯需要的费用多，而且这些第二产品由于其无法避免的严重污染不可再使用。因此，它们成为污染环境的废料，这些废料或增加废水量或一定要被存放起来。
同样由于环保原因，在氧化阶段使用空气与添加剂(苯醌及其衍生物如磺酸和氯醌或季铵盐)(见EP-57873和EP-363576)一起作为氧化剂的方法是不可取的，这是因为这些添加剂通常流入废水中并在一些情况下起严重危害水的作用。在上述方法中没有提到回收添加剂。
DE-OS-1915436所述的方法有一些缺点，其一是，在氧化阶段形成的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯粗制品在过滤后产生含有二甲苯的混合物，必须用例如丙酮洗涤以从该混合物中除去二甲苯，必须将丙酮和二甲苯的混合物进行分离，其二是粗制品显然还需要重结晶以获得足够纯净的产品。考虑到酯在二甲苯中的溶解度，在过滤前必须冷却到小于15℃的温度，这要求不是无关紧要的技术费用。此外，在已过滤的二甲苯中还有大部分的副产品，这导致在蒸馏回收二甲苯时产生焦油状的残余物，这只能通过燃烧来消除。在氧化过程中最后形成一种杂质，它作为固体物质的深棕色薄层沉积在反应器的壁上和搅拌器上。
可概括地断言2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯的离析不仅要和巨大的技术费用相联系而且必须忍受就消除废品而言在生态学方面的损害。
根据前面的说明，需要有一种既可避免上述不足又借助于容易得到的助剂可简单进行的方法。
此任务是通过如下通式的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法来解决的;
式中R代表氢原子或甲基或乙基。
上述化合物的制法是使琥珀酸二烃基酯在二甲苯中和烃氧基钠反应;用酸和苯胺处理生成的2，5-二烃基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯;借助于氧使产生的2，5-二苯基氨基-二氢(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯脱氢;需要时用氢氧化钠的甲醇溶液皂化产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯并从产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二钠盐中释放出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。该制法的特征在于在碱金属离子和/或碱土金属离子的存在下使2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯和纯氧反应。
本方法的优点在于使用氧只得到一种反应产物，即水。此外也可以在多步合成的所有步骤中使用唯一的一种溶剂。事实证明，例如二甲苯是合适的。
本发明的另一重要优点在于在反应器内壁和搅拌器上不再出现沉积的深棕色固体物质薄层。
本发明方法也对游离的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸的质量产生有利影响。按现有技术的方法制成的游离的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸，正如HPLC(高效液相色谱)和HPTLC(高效薄层液相色谱)分析证明，通常在一定范围内还含有约为总产物的0.5-1.0%的杂质。出人意外的是，用本发明方法可显著地减少杂质，尤其是减少杂质组分的一种杂质。
为了有成效地实施本发明方法所需要的碱金属离子量或碱土金属离子量比较少并与催化量相符合。在一般情况下使用碱金属离子量或碱土金属离子量为2，5-二苯基氨-二氢基-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯的0.2至12.0摩尔%，尤其是0.8至6.0摩尔%就够了。
所用的添加剂(碱金属离子或碱土金属离子)的性质和用量少决定了可保护废水负荷低并可使此方法不污染环境。
副产物合适地分布在水状的母液中和甲醇洗涤滤液中，以致废水中的副产物98%以上可被生物分解(按DIN(德国工业标准)38412-L25作可消去性测定)，在甲醇中的副产物只还有按DE-OS195436的方法产生量的约33至50%。因此要必须通过燃烧来消除的有机物显然更少。
已证明用Na 或K 碱金属离子和用Mg2 、Ca2 或Sr2 作碱土金属离子较好。
通过使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物，碱金属盐或碱土金属盐，尤其是碳酸盐或羧酸盐这些形式的碱金属离子或碱土金属离子，使此方法变得特别简单。已证明特别有效的是使用脂族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是有2至8个碳原子的脂族一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。特别简单的是使用碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐。
已证明特别有效的是在一个封闭的系统中，也就是说在可单独调节自身压力的条件下进行氧化反应。当然也可使氧化在一个敞开的系统中进行。
通常使氧化反应在95至110℃下进行，尤其是在98至103℃进行。氧化反应不仅可在大气压力下进行而且也可在升高的压力下进行。合适的压力为0.1至1.0MPa(兆帕斯卡)，尤其是0.1至0.5MPa。但氧化反应也可在高于1.0MPa的压力下进行，这需要相当高的技术费用。作为溶剂已证明合适的有邻二甲苯、间二甲苯或乙苯，尤其是工业二甲苯。工业二甲苯是市场上买到的含有乙苯的二甲苯的同分异构混合物。
按照优选的操作方案首先使氧化反应在使用二甲苯作溶剂的条件下进行，反应结束后紧接着通过水蒸汽蒸馏除去二甲苯，滤出所产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯，用脂族醇，尤其是用甲醇、乙醇或丙醇，优选的是用甲醇洗涤滤出的酯，紧接着将已通过洗涤过程精制的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯烘干。
正如由DE-OS-1915436得知，2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其酯是制备发光物质的重要原料。
按本发明制备的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其酯特别适用于制备喹吖啶酮。
下列实施例证明本发明，而非限制本发明。
实验部分实施例12，5-二苯基氨基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯的制备先将500份工业等级的二甲苯(含有乙苯的、市售的同分异构混合物)和85份丙酸(约99%的丙酸)加到装有搅拌器，回流冷凝器，循环水分离器和氮气导入管的一个玻璃仪器中。在氮气保护下加入114份2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯(纯度约为97至98%)。紧接着继续在氮气保护下和搅拌下于约75-90℃加入112份苯胺。在通入氮气的条件下在约3小时内将原料混合物从90℃加热到约98至100℃，并为了反应完全(定量分离出理论量反应水)，使此混合物在继续通入氮气的条件下再反应45分钟。
2，5-二苯氨基-对苯二甲酸二甲酯的制备将1.3份醋酸镁四水合物加到含有2，5-二苯基氨基与环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯的混合物中。从现在起将纯氧气气流(3升/小时)代替氮气通过一根为使氧气气流得到更好的分布而和一个不锈钢网连接的扩大的圆柱形输入管导入。将混合物加热到约98至100℃的温度。通过现在开始的氧化反应(脱氢)使环己二烯环氧化成苯环。这时再次产生反应水，该反应水被通过反应混合物导出的氮气气流(12升/小时)带走并紧接着在回流冷凝器中冷凝后通过分离器离开反应系统。从脱水终止可看出，氧化反应在约2.5小时后结束。用高效液相色谱(HPLC)对反应进行附加控制。得到深色溶液状的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯。
紧接着通过导入水蒸汽(水蒸汽蒸馏)除去用作溶剂的二甲苯，这时2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯作为固体物质沉淀出来，借助于吸滤器在80℃进行过滤，用滚热开水洗涤，将水蒸汽加压使共通过吸滤器中的二甲酯粗制品约15分钟，紧接着用约500-700份的甲醇在50℃时洗涤此产品，烘干后得到173.1份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为92.0%)，其熔点为160-163℃。
用蒸馏法分离洗涤时所使用的甲醇，得到有14.1份固体物质的焦油状残留物，可通过燃烧来消除此残留物。
在将二甲苯进行水蒸汽蒸馏时和过滤粗二甲酯时产生的全部废水含有约50份有机含碳物质并表明CSB一排除量在98%以上。
2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸的制备不用烘干，直接使用刚用甲醇洗过的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯，在一个搅拌压热釜中于106℃下用由甲醇、水和氢氧化钠溶液组成的混合物使此2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯在三小时内皂化成为相应的二钠盐。在氮气保护下将此反应混合物的碱性溶液进行过滤，紧接着蒸馏出甲醇。用浓盐酸从这几乎无甲醇的溶液中沉淀出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。得到154.7份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为88.8%)，其熔点为319℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸以下的保留范围内显示出具有保留时间为5.0分钟，相当于强度为0.196面积%的组分的峰值。
实施例2如实施例1中所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁四水合物而加入0.337份醋酸钙(94%的)。得到172.4份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为91.6%)，其熔点为159至162℃。
在蒸馏分离洗涤二甲酯时产生的甲醇以后，沉淀出有15.9份固体物质的焦油状残留物。
皂化和酸化后得到153.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为87.9%)，其熔点为318℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸下面的保留范围内显示出相当于强度为0.135面积%的组份的峰值。
实施例3如实施例1中所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁四水合物而加入0.595份醋酸钾(99%的)。得到173.1份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为92.0%)，其熔点为158至162℃。
在蒸馏分离洗涤二甲酯时产生的甲醇以后，沉淀出有16.5份固体物质的焦油状残留物。
皂化和酸化后，得到156.6份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二氢环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酸计算的产率为89.9%)，其熔点为316℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸下面的保留范围内显示出具有保留时间为5.0分钟，相当于强度为0.176面积%的组份的峰值。
实施例4如实施例1中所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁而加入5.0份醋酸钠(99%的)(＝12摩尔%)。得到173.2份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为90.2%)，其熔点为158-162℃。
在蒸馏分离洗涤二甲酯时产生的甲醇以后，沉淀出有16.8份固体物的焦油状残留物。
皂化和酸化后得到156.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为89.6%)，其熔点为318℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸下面的保留范围内显示出相当于强度为0.122面积%的组份的峰值。
对比实施例1如实施例1所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁四水合物，得到176.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为93.5%)，其熔点约为159至161℃。氧化阶段在玻璃仪器的壁上的搅拌器上产生深棕色的固体物质薄层。
在蒸馏分离洗涤粗二甲酯时产生的甲醇之后，沉溶出有11.8份固体物质的焦油状残留物。
皂化和酸化后得到158.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为90.7%)，其熔点为316℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱显示出具有保留时间为5分钟，相当于强度为0.527面积%的组份的峰值。
权利要求
1.如下通式所示的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法
式中R代表氢原子或甲基或乙基，其中使琥珀酸二烃基酯在二甲苯中和烃氧基钠反应；用酸和苯胺处理生成的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯；借助于氧使产生的2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯脱氢；需要时用氢氧化钠的甲醇溶液皂化产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯并从产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二钠盐中释放出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸，该方法的特征在于在碱金属离子和/或碱土金属离子的存在下使2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯和纯氧反应。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于使用按2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯计算的0.2至12.0摩尔%，尤其是0.8至6.0摩尔%碱金属离子或碱土金属离子。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用Na 或K 作碱金属离子和Mg2 、Ca2 或Sr2 作碱土金属离子。
4.按权利要求1至3之一项或多项所述的方法，其特征在于使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物，碱金属盐或碱土金属盐，尤其是它们的碳酸盐或羧酸盐。
5.按权利要求1至4之一项或多项所述的方法，其特征在于使用脂族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是有2至8个碳原子的脂族一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
6.按权利要求1至5之一项或多项所述的方法，其特征在于使用醋酸碱金属盐或醋酸碱土金属盐。
7.按权利要求1至6之一项或多项所述的方法，其特征在于使氧化反应在封闭的系统中进行。
8.按权利要求1至7之一项或多项所述的方法，其特征在于使氧化反应在95至110℃下，尤其是在98至103℃下进行。
9.按权利要求1至8这一项或多项所述的方法，其特征在于使氧化反应在0.1至1.0MPa的压力下，尤其是在0.1至0.5MPa的压力下进行。
10.按权利要求1至9之一项或多项所述的方法，其特征在于使用二甲苯作溶剂。
11.按权利要求1至10之一项或多项所述的方法，其特征在于氧化反应结束后通过水蒸气蒸馏除去溶剂，尤其是二甲苯，滤出产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯，用脂族醇，特别是用甲醇，乙醇，丙醇，优选的是用甲醇洗涤并烘干。
12.把按权利要求1至11之一项或多项制成的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯用于制备喹吖啶酮。
全文摘要
本发明涉及以下通式所示的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法。其中使琥珀酸二烃基酯在二甲苯中和烃氧基钠反应；用酸和苯胺处理生成的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯；借助于氧使产生的2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对二苯甲酸二烃基酯脱氢；需要时皂化产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯并从产生的二钠盐中释放出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。在碱金属离子和/或碱土金属离子存在下使2，5-二苯氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯和纯氧反应。由此明显减少不受欢迎的杂质。
文档编号C07C227/08GK1080283SQ93105669
公开日1994年1月5日 申请日期1993年5月11日 优先权日1992年5月12日
发明者O·阿恩特 申请人:赫彻斯特股份公司
技术领域：
本发明涉及一种在经济方面和在环境保护上都得到了改进的制备2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯，尤其是制备其甲酯和乙酯的方法。
按照迪克曼(Dieckmann)缩聚法或克菜森(Claisen)双缩聚法，第一步使琥珀酸二烃基酯环化成为相应的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯，紧接着使此2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯在二甲苯或乙苯中或在它们的混合物中在一种脂族酸(例如醋酸)存在下通过和苯伯胺(例如苯胺或甲苯胺)缩聚转化成相应的2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯，通过氧化(脱氢作用)将其转化成对应的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯，紧接着用氢氧化钠的醇熔液皂化这种酯并借助于一种酸从产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸钠盐中释放出游离的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。通过这样的多步法来制备2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯是已知的。
在DE-OS-1915436和DE-OS-3834747(EP0363756)中描述了这种制备方法，而且指出了一些工艺参数如溶剂的特性，在多步合成中产生的单个或所有产品的离析(属于这些产品有2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯，2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯，2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯和2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸)，此外还指出了所使用的催化剂的特性，有时也指出的是用于各合成步骤的添加剂;氧化和皂化的顺序(同时氧化和皂化或相继进行);氧化剂，如硝基苯及其衍生物、苯醌、氧或碘;所使用的助剂如溶剂、苯胺(硝基苯的第二步产物);催化剂和其它添加剂的制备。
由于环保原因，不用空气或氧而使用适宜作为脱氢步骤的氧化剂的硝基芳香化合物(硝基苯或衍生物如间硝基苯磺酸)意义不大。原料如硝基苯必要时应作为合成中的基本成份使用，而不作为助剂，这是因为除去硝基苯的第二产品如苯胺、偶氮苯或氧化偶氮苯需要的费用多，而且这些第二产品由于其无法避免的严重污染不可再使用。因此，它们成为污染环境的废料，这些废料或增加废水量或一定要被存放起来。
同样由于环保原因，在氧化阶段使用空气与添加剂(苯醌及其衍生物如磺酸和氯醌或季铵盐)(见EP-57873和EP-363576)一起作为氧化剂的方法是不可取的，这是因为这些添加剂通常流入废水中并在一些情况下起严重危害水的作用。在上述方法中没有提到回收添加剂。
DE-OS-1915436所述的方法有一些缺点，其一是，在氧化阶段形成的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯粗制品在过滤后产生含有二甲苯的混合物，必须用例如丙酮洗涤以从该混合物中除去二甲苯，必须将丙酮和二甲苯的混合物进行分离，其二是粗制品显然还需要重结晶以获得足够纯净的产品。考虑到酯在二甲苯中的溶解度，在过滤前必须冷却到小于15℃的温度，这要求不是无关紧要的技术费用。此外，在已过滤的二甲苯中还有大部分的副产品，这导致在蒸馏回收二甲苯时产生焦油状的残余物，这只能通过燃烧来消除。在氧化过程中最后形成一种杂质，它作为固体物质的深棕色薄层沉积在反应器的壁上和搅拌器上。
可概括地断言2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯的离析不仅要和巨大的技术费用相联系而且必须忍受就消除废品而言在生态学方面的损害。
根据前面的说明，需要有一种既可避免上述不足又借助于容易得到的助剂可简单进行的方法。
此任务是通过如下通式的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法来解决的;
式中R代表氢原子或甲基或乙基。
上述化合物的制法是使琥珀酸二烃基酯在二甲苯中和烃氧基钠反应;用酸和苯胺处理生成的2，5-二烃基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯;借助于氧使产生的2，5-二苯基氨基-二氢(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯脱氢;需要时用氢氧化钠的甲醇溶液皂化产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯并从产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二钠盐中释放出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。该制法的特征在于在碱金属离子和/或碱土金属离子的存在下使2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯和纯氧反应。
本方法的优点在于使用氧只得到一种反应产物，即水。此外也可以在多步合成的所有步骤中使用唯一的一种溶剂。事实证明，例如二甲苯是合适的。
本发明的另一重要优点在于在反应器内壁和搅拌器上不再出现沉积的深棕色固体物质薄层。
本发明方法也对游离的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸的质量产生有利影响。按现有技术的方法制成的游离的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸，正如HPLC(高效液相色谱)和HPTLC(高效薄层液相色谱)分析证明，通常在一定范围内还含有约为总产物的0.5-1.0%的杂质。出人意外的是，用本发明方法可显著地减少杂质，尤其是减少杂质组分的一种杂质。
为了有成效地实施本发明方法所需要的碱金属离子量或碱土金属离子量比较少并与催化量相符合。在一般情况下使用碱金属离子量或碱土金属离子量为2，5-二苯基氨-二氢基-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯的0.2至12.0摩尔%，尤其是0.8至6.0摩尔%就够了。
所用的添加剂(碱金属离子或碱土金属离子)的性质和用量少决定了可保护废水负荷低并可使此方法不污染环境。
副产物合适地分布在水状的母液中和甲醇洗涤滤液中，以致废水中的副产物98%以上可被生物分解(按DIN(德国工业标准)38412-L25作可消去性测定)，在甲醇中的副产物只还有按DE-OS195436的方法产生量的约33至50%。因此要必须通过燃烧来消除的有机物显然更少。
已证明用Na 或K 碱金属离子和用Mg2 、Ca2 或Sr2 作碱土金属离子较好。
通过使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物，碱金属盐或碱土金属盐，尤其是碳酸盐或羧酸盐这些形式的碱金属离子或碱土金属离子，使此方法变得特别简单。已证明特别有效的是使用脂族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是有2至8个碳原子的脂族一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。特别简单的是使用碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐。
已证明特别有效的是在一个封闭的系统中，也就是说在可单独调节自身压力的条件下进行氧化反应。当然也可使氧化在一个敞开的系统中进行。
通常使氧化反应在95至110℃下进行，尤其是在98至103℃进行。氧化反应不仅可在大气压力下进行而且也可在升高的压力下进行。合适的压力为0.1至1.0MPa(兆帕斯卡)，尤其是0.1至0.5MPa。但氧化反应也可在高于1.0MPa的压力下进行，这需要相当高的技术费用。作为溶剂已证明合适的有邻二甲苯、间二甲苯或乙苯，尤其是工业二甲苯。工业二甲苯是市场上买到的含有乙苯的二甲苯的同分异构混合物。
按照优选的操作方案首先使氧化反应在使用二甲苯作溶剂的条件下进行，反应结束后紧接着通过水蒸汽蒸馏除去二甲苯，滤出所产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯，用脂族醇，尤其是用甲醇、乙醇或丙醇，优选的是用甲醇洗涤滤出的酯，紧接着将已通过洗涤过程精制的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯烘干。
正如由DE-OS-1915436得知，2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其酯是制备发光物质的重要原料。
按本发明制备的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其酯特别适用于制备喹吖啶酮。
下列实施例证明本发明，而非限制本发明。
实验部分实施例12，5-二苯基氨基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯的制备先将500份工业等级的二甲苯(含有乙苯的、市售的同分异构混合物)和85份丙酸(约99%的丙酸)加到装有搅拌器，回流冷凝器，循环水分离器和氮气导入管的一个玻璃仪器中。在氮气保护下加入114份2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯(纯度约为97至98%)。紧接着继续在氮气保护下和搅拌下于约75-90℃加入112份苯胺。在通入氮气的条件下在约3小时内将原料混合物从90℃加热到约98至100℃，并为了反应完全(定量分离出理论量反应水)，使此混合物在继续通入氮气的条件下再反应45分钟。
2，5-二苯氨基-对苯二甲酸二甲酯的制备将1.3份醋酸镁四水合物加到含有2，5-二苯基氨基与环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯的混合物中。从现在起将纯氧气气流(3升/小时)代替氮气通过一根为使氧气气流得到更好的分布而和一个不锈钢网连接的扩大的圆柱形输入管导入。将混合物加热到约98至100℃的温度。通过现在开始的氧化反应(脱氢)使环己二烯环氧化成苯环。这时再次产生反应水，该反应水被通过反应混合物导出的氮气气流(12升/小时)带走并紧接着在回流冷凝器中冷凝后通过分离器离开反应系统。从脱水终止可看出，氧化反应在约2.5小时后结束。用高效液相色谱(HPLC)对反应进行附加控制。得到深色溶液状的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯。
紧接着通过导入水蒸汽(水蒸汽蒸馏)除去用作溶剂的二甲苯，这时2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯作为固体物质沉淀出来，借助于吸滤器在80℃进行过滤，用滚热开水洗涤，将水蒸汽加压使共通过吸滤器中的二甲酯粗制品约15分钟，紧接着用约500-700份的甲醇在50℃时洗涤此产品，烘干后得到173.1份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为92.0%)，其熔点为160-163℃。
用蒸馏法分离洗涤时所使用的甲醇，得到有14.1份固体物质的焦油状残留物，可通过燃烧来消除此残留物。
在将二甲苯进行水蒸汽蒸馏时和过滤粗二甲酯时产生的全部废水含有约50份有机含碳物质并表明CSB一排除量在98%以上。
2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸的制备不用烘干，直接使用刚用甲醇洗过的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯，在一个搅拌压热釜中于106℃下用由甲醇、水和氢氧化钠溶液组成的混合物使此2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯在三小时内皂化成为相应的二钠盐。在氮气保护下将此反应混合物的碱性溶液进行过滤，紧接着蒸馏出甲醇。用浓盐酸从这几乎无甲醇的溶液中沉淀出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。得到154.7份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为88.8%)，其熔点为319℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸以下的保留范围内显示出具有保留时间为5.0分钟，相当于强度为0.196面积%的组分的峰值。
实施例2如实施例1中所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁四水合物而加入0.337份醋酸钙(94%的)。得到172.4份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为91.6%)，其熔点为159至162℃。
在蒸馏分离洗涤二甲酯时产生的甲醇以后，沉淀出有15.9份固体物质的焦油状残留物。
皂化和酸化后得到153.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为87.9%)，其熔点为318℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸下面的保留范围内显示出相当于强度为0.135面积%的组份的峰值。
实施例3如实施例1中所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁四水合物而加入0.595份醋酸钾(99%的)。得到173.1份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为92.0%)，其熔点为158至162℃。
在蒸馏分离洗涤二甲酯时产生的甲醇以后，沉淀出有16.5份固体物质的焦油状残留物。
皂化和酸化后，得到156.6份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二氢环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酸计算的产率为89.9%)，其熔点为316℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸下面的保留范围内显示出具有保留时间为5.0分钟，相当于强度为0.176面积%的组份的峰值。
实施例4如实施例1中所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁而加入5.0份醋酸钠(99%的)(＝12摩尔%)。得到173.2份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为90.2%)，其熔点为158-162℃。
在蒸馏分离洗涤二甲酯时产生的甲醇以后，沉淀出有16.8份固体物的焦油状残留物。
皂化和酸化后得到156.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为89.6%)，其熔点为318℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱在位于2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸下面的保留范围内显示出相当于强度为0.122面积%的组份的峰值。
对比实施例1如实施例1所述的那样进行操作，但不加入醋酸镁四水合物，得到176.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二甲酯(相当于按所使用的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为93.5%)，其熔点约为159至161℃。氧化阶段在玻璃仪器的壁上的搅拌器上产生深棕色的固体物质薄层。
在蒸馏分离洗涤粗二甲酯时产生的甲醇之后，沉溶出有11.8份固体物质的焦油状残留物。
皂化和酸化后得到158.0份2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸(相当于按2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二甲酯计算的产率为90.7%)，其熔点为316℃(分解)。
反相高效液相色谱的层析谱显示出具有保留时间为5分钟，相当于强度为0.527面积%的组份的峰值。
权利要求
1.如下通式所示的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法
式中R代表氢原子或甲基或乙基，其中使琥珀酸二烃基酯在二甲苯中和烃氧基钠反应；用酸和苯胺处理生成的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯；借助于氧使产生的2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯脱氢；需要时用氢氧化钠的甲醇溶液皂化产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯并从产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二钠盐中释放出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸，该方法的特征在于在碱金属离子和/或碱土金属离子的存在下使2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯和纯氧反应。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于使用按2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯计算的0.2至12.0摩尔%，尤其是0.8至6.0摩尔%碱金属离子或碱土金属离子。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用Na 或K 作碱金属离子和Mg2 、Ca2 或Sr2 作碱土金属离子。
4.按权利要求1至3之一项或多项所述的方法，其特征在于使用碱金属氧化物或碱土金属氧化物，碱金属盐或碱土金属盐，尤其是它们的碳酸盐或羧酸盐。
5.按权利要求1至4之一项或多项所述的方法，其特征在于使用脂族羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是有2至8个碳原子的脂族一元羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
6.按权利要求1至5之一项或多项所述的方法，其特征在于使用醋酸碱金属盐或醋酸碱土金属盐。
7.按权利要求1至6之一项或多项所述的方法，其特征在于使氧化反应在封闭的系统中进行。
8.按权利要求1至7之一项或多项所述的方法，其特征在于使氧化反应在95至110℃下，尤其是在98至103℃下进行。
9.按权利要求1至8这一项或多项所述的方法，其特征在于使氧化反应在0.1至1.0MPa的压力下，尤其是在0.1至0.5MPa的压力下进行。
10.按权利要求1至9之一项或多项所述的方法，其特征在于使用二甲苯作溶剂。
11.按权利要求1至10之一项或多项所述的方法，其特征在于氧化反应结束后通过水蒸气蒸馏除去溶剂，尤其是二甲苯，滤出产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯，用脂族醇，特别是用甲醇，乙醇，丙醇，优选的是用甲醇洗涤并烘干。
12.把按权利要求1至11之一项或多项制成的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯用于制备喹吖啶酮。
全文摘要
本发明涉及以下通式所示的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸及其二烃基酯的制备方法。其中使琥珀酸二烃基酯在二甲苯中和烃氧基钠反应；用酸和苯胺处理生成的2，5-二羟基环己二烯二羧酸-(1，4)-二烃基酯；借助于氧使产生的2，5-二苯基氨基-二氢-(3，6)-对二苯甲酸二烃基酯脱氢；需要时皂化产生的2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸二烃基酯并从产生的二钠盐中释放出2，5-二苯基氨基-对苯二甲酸。在碱金属离子和/或碱土金属离子存在下使2，5-二苯氨基-二氢-(3，6)-对苯二甲酸二烃基酯和纯氧反应。由此明显减少不受欢迎的杂质。
文档编号C07C227/08GK1080283SQ93105669
公开日1994年1月5日 申请日期1993年5月11日 优先权日1992年5月12日
发明者O·阿恩特 申请人:赫彻斯特股份公司
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