专利名称：固体酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的新方法
技术领域：
本发明属于合成龙脑新方法。
龙脑是一种名贵药物和香料，百年来，化学家们不断探索各种合成龙脑新途径，主要有四种合成方法(1)1、樟脑还原法;2、蒎烯的催化异构法(包括酯化-皂化法和有机镁化合物分解法);3、蒎烯和松油醇的酶转化法;4、直接水合法。目前，工业上主要采用硼酐、醋酐催化α-蒎烯与草酸酯化-皂化的方法，该方法存在主要缺点酯化反应剧烈放热，易爆炸，十分危险;一次投料量小，且草酸须分六次投料，生产效率低;产品得率仅30%左右，其中含正龙脑仅60%;付产物主要为单萜烯二聚体，利用价值低。中国专利CN85102398B提供了一种直接水合制备龙脑的方法，该方法反应安全平稳，产品中正龙脑含量高，但该方法存在催化剂用量大，催化剂与反应油分离困难以及产品成本过高等问题。本发明的目的是提供一种新的合成工艺，使合成龙脑的生产效率提高，产品成本降低。
本发明实施案如下将经锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐水解得到水合氧化物于100～300℃热处理4～8小时，用重约占水合氧化物0.5%的硫酸亚铁与0.1～0.2N的盐酸、硫酸或磷酸配成的溶液浸渍24小时，酸溶液与水合氧化物的重量比为1∶1～1.5，搅拌成浆状在80～100℃烘干，再于100～300℃热处理24小时，制得适合于α-蒎烯酯化反应的固体酸催化剂。以工业α-蒎烯和有机酸为原料，使用上述催化剂，催化剂与α-蒎烯重量比为1.5～3∶100，有机酸与α-蒎烯摩尔比为0.3～0.6∶1，按温度程序50℃(2.5～4小时)→60℃(0.5～1小时)→90℃(0～1小时)升温反应，反应物经蒸轻油，皂化生成龙脑，催化剂可再生使用。
本发明提供的合成龙脑新方法，不仅生产效率高，产品成本较现有技术有明显下降，而且酯化反应一次投料，反应安全平稳，主产物龙脑得率40～45%，含正龙脑60～75%。
实例一、GIC-90催化剂的制备取经钛铁矿酸解所得纯净的钛的硫酸盐溶液进行热水解生成水合二氧化钛，准确称取该水合二氧化钛1.0千克，于100～300℃热处理4～8小时，冷至室温后，用5.0克硫酸亚铁和1000毫升0.1N盐酸配成的溶液浸渍24小时，搅拌至浆状，在80～100℃烘干，于100～300℃热处理24小时，制得适合于α-蒎烯酯化反应的GIC-90催化剂。重复使用一次后，按上述制备过程重复操作，催化剂可恢复至原来活性。
实例二、GIC-90催化剂的制备称取经氧氯化锆分解、水洗、干燥得到的水含二氧化锆1.0千克，于100～300℃热处理4～8小时，冷至室温后，用5.0g硫酸亚铁和700毫升0.1N盐酸配成的溶液浸渍24小时，搅拌至浆状，在80～100℃烘干，于100～300℃热处理24小时，制得适合于α-蒎烯酯反应的GIC-90催化剂。重复使用一次后，按上述制备过程重复操作，催化剂可恢复至原来活性。
实例三、α-蒎烯与草酸的酯化反应控制电热恒温水浴锅起始温度为50℃。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中依次加入30.0克GIC-90型催化剂，210.0克无水草酸和1000.0克α-蒎烯，投料完毕同时开动搅拌反应，并按指定温度程序升温50℃(3.5小时)→60℃(0.5小时)→90℃(0.5小时)。反应结束后，分出固体催化剂待重复使用。反应液用1500毫升水于80～90℃洗三次后，通水蒸汽蒸出副产物单萜烯400.0g，其中主要为茨烯，双戊烯等单萜烯和龙脑的混合物。剩余反应油为龙脑酯和少量单萜烯二聚体，加入600.0克30%氢氧化钠和300.0克清水，于100℃皂化，同时通水蒸汽蒸出龙脑，3.5小时后停止蒸馏。将蒸出的54.90克粗龙脑和从副产物单萜烯中回收得到的32.5克粗龙脑合并，用120＃汽油重结晶二次得龙脑产品，结晶母液通过用作下次重结晶溶剂回收其中龙脑。产品总得率41.0%左右，含正龙脑66%左右。
权利要求
1.一种合成龙脑的方法，该方法包括制备催化剂和进行酯化反应，其步骤如下(1)制备催化剂将锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐水解得到水合氧化物于100～300℃热处理4～8小时，用硫酸亚铁与0.1～0.2N酸配成的溶液浸渍24小时，酸溶液与水合氧化物的重量比为1∶1～1.5，于80～100℃烘干，于100～300℃热处理24小时，制得催化剂。(2)酯化反应将(1)中制备的催化剂与α-蒎烯和有机酸进行酯化，其反应的温度程序是50℃(2.5～4小时)→60℃(0.5～1小时)→90℃(0～1小时)。(3)精制将上述(2)的酯化反应液经水洗、蒸轻油、皂化和水蒸汽蒸馏得到粗龙脑，经120#汽油重结晶得到产品龙脑，催化剂重复使用一次后经再生可使用。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于上述制备催化剂所用的浸渍溶液中硫酸亚铁用量为水合氧化物重量的0.5%。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于上述制备催化剂所用浸渍溶液中的酸可以是盐酸、磷酸或硫酸。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于酯化反应时催化剂与α-蒎烯重量比为1.5～3∶100，有机酸与α-蒎烯摩尔比为0.3～0.6∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应所用机酸可以是C1～C4有机酸或芳香族羧酸类。
全文摘要
本发明属于合成龙脑新方法。本发明以锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐为原料经水解、热处理和引入0.5％硫酸亚铁，再经过酸处理、热处理制备了一种适合于α-蒎烯酯化反应的固体酸催化剂GIC-90。采用该催化剂催化α-蒎烯与C
文档编号C07C29/00GK1074210SQ9211212
公开日1993年7月14日 申请日期1992年10月5日 优先权日1992年10月5日
发明者余金权, 萧树德, 周萍, 冯爱群, 陈欣权, 谈燮峰 申请人:中国科学院广州化学研究所
技术领域：
本发明属于合成龙脑新方法。
龙脑是一种名贵药物和香料，百年来，化学家们不断探索各种合成龙脑新途径，主要有四种合成方法(1)1、樟脑还原法;2、蒎烯的催化异构法(包括酯化-皂化法和有机镁化合物分解法);3、蒎烯和松油醇的酶转化法;4、直接水合法。目前，工业上主要采用硼酐、醋酐催化α-蒎烯与草酸酯化-皂化的方法，该方法存在主要缺点酯化反应剧烈放热，易爆炸，十分危险;一次投料量小，且草酸须分六次投料，生产效率低;产品得率仅30%左右，其中含正龙脑仅60%;付产物主要为单萜烯二聚体，利用价值低。中国专利CN85102398B提供了一种直接水合制备龙脑的方法，该方法反应安全平稳，产品中正龙脑含量高，但该方法存在催化剂用量大，催化剂与反应油分离困难以及产品成本过高等问题。本发明的目的是提供一种新的合成工艺，使合成龙脑的生产效率提高，产品成本降低。
本发明实施案如下将经锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐水解得到水合氧化物于100～300℃热处理4～8小时，用重约占水合氧化物0.5%的硫酸亚铁与0.1～0.2N的盐酸、硫酸或磷酸配成的溶液浸渍24小时，酸溶液与水合氧化物的重量比为1∶1～1.5，搅拌成浆状在80～100℃烘干，再于100～300℃热处理24小时，制得适合于α-蒎烯酯化反应的固体酸催化剂。以工业α-蒎烯和有机酸为原料，使用上述催化剂，催化剂与α-蒎烯重量比为1.5～3∶100，有机酸与α-蒎烯摩尔比为0.3～0.6∶1，按温度程序50℃(2.5～4小时)→60℃(0.5～1小时)→90℃(0～1小时)升温反应，反应物经蒸轻油，皂化生成龙脑，催化剂可再生使用。
本发明提供的合成龙脑新方法，不仅生产效率高，产品成本较现有技术有明显下降，而且酯化反应一次投料，反应安全平稳，主产物龙脑得率40～45%，含正龙脑60～75%。
实例一、GIC-90催化剂的制备取经钛铁矿酸解所得纯净的钛的硫酸盐溶液进行热水解生成水合二氧化钛，准确称取该水合二氧化钛1.0千克，于100～300℃热处理4～8小时，冷至室温后，用5.0克硫酸亚铁和1000毫升0.1N盐酸配成的溶液浸渍24小时，搅拌至浆状，在80～100℃烘干，于100～300℃热处理24小时，制得适合于α-蒎烯酯化反应的GIC-90催化剂。重复使用一次后，按上述制备过程重复操作，催化剂可恢复至原来活性。
实例二、GIC-90催化剂的制备称取经氧氯化锆分解、水洗、干燥得到的水含二氧化锆1.0千克，于100～300℃热处理4～8小时，冷至室温后，用5.0g硫酸亚铁和700毫升0.1N盐酸配成的溶液浸渍24小时，搅拌至浆状，在80～100℃烘干，于100～300℃热处理24小时，制得适合于α-蒎烯酯反应的GIC-90催化剂。重复使用一次后，按上述制备过程重复操作，催化剂可恢复至原来活性。
实例三、α-蒎烯与草酸的酯化反应控制电热恒温水浴锅起始温度为50℃。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中依次加入30.0克GIC-90型催化剂，210.0克无水草酸和1000.0克α-蒎烯，投料完毕同时开动搅拌反应，并按指定温度程序升温50℃(3.5小时)→60℃(0.5小时)→90℃(0.5小时)。反应结束后，分出固体催化剂待重复使用。反应液用1500毫升水于80～90℃洗三次后，通水蒸汽蒸出副产物单萜烯400.0g，其中主要为茨烯，双戊烯等单萜烯和龙脑的混合物。剩余反应油为龙脑酯和少量单萜烯二聚体，加入600.0克30%氢氧化钠和300.0克清水，于100℃皂化，同时通水蒸汽蒸出龙脑，3.5小时后停止蒸馏。将蒸出的54.90克粗龙脑和从副产物单萜烯中回收得到的32.5克粗龙脑合并，用120＃汽油重结晶二次得龙脑产品，结晶母液通过用作下次重结晶溶剂回收其中龙脑。产品总得率41.0%左右，含正龙脑66%左右。
权利要求
1.一种合成龙脑的方法，该方法包括制备催化剂和进行酯化反应，其步骤如下(1)制备催化剂将锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐水解得到水合氧化物于100～300℃热处理4～8小时，用硫酸亚铁与0.1～0.2N酸配成的溶液浸渍24小时，酸溶液与水合氧化物的重量比为1∶1～1.5，于80～100℃烘干，于100～300℃热处理24小时，制得催化剂。(2)酯化反应将(1)中制备的催化剂与α-蒎烯和有机酸进行酯化，其反应的温度程序是50℃(2.5～4小时)→60℃(0.5～1小时)→90℃(0～1小时)。(3)精制将上述(2)的酯化反应液经水洗、蒸轻油、皂化和水蒸汽蒸馏得到粗龙脑，经120#汽油重结晶得到产品龙脑，催化剂重复使用一次后经再生可使用。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于上述制备催化剂所用的浸渍溶液中硫酸亚铁用量为水合氧化物重量的0.5%。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于上述制备催化剂所用浸渍溶液中的酸可以是盐酸、磷酸或硫酸。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于酯化反应时催化剂与α-蒎烯重量比为1.5～3∶100，有机酸与α-蒎烯摩尔比为0.3～0.6∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应所用机酸可以是C1～C4有机酸或芳香族羧酸类。
全文摘要
本发明属于合成龙脑新方法。本发明以锡、锆、钛、铝的氯化物或硫酸盐为原料经水解、热处理和引入0.5％硫酸亚铁，再经过酸处理、热处理制备了一种适合于α-蒎烯酯化反应的固体酸催化剂GIC-90。采用该催化剂催化α-蒎烯与C
文档编号C07C29/00GK1074210SQ9211212
公开日1993年7月14日 申请日期1992年10月5日 优先权日1992年10月5日
发明者余金权, 萧树德, 周萍, 冯爱群, 陈欣权, 谈燮峰 申请人:中国科学院广州化学研究所
再多了解一些
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