专利名称：除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作除草剂的化合物及其制备方法，和涉及除草组合物及其使用方法。
已知许多单胞菌酸(monic acid)的衍生物是用于医药和兽药的，具有生物活性效应的化合物。这些化合物尤其是在英国专利申请GB1587058号中作了描述的。
我们现已发现，某些单胞菌酸衍生物，包括酯，酰胺和盐具有新的意外除草活性。
根据本发明，提供了与除草剂可接受的载体或稀释剂混合的式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物的除草组合物，其中Y表示(ⅠC)或(ⅠD)或(ⅠE)且其中R2为CO-XR3，其中X为O或S和R3为氢或农业化学上可接受的成酯基;或R2为-R4基其中R4为任意取代的芳基或杂环基;或R2为CO-NR5R6基其中R5和R6为相同或不同的且各自表示一个农业上可接受的成酰胺基;或(Ⅰ)，(ⅠA)和(ⅠB)化合物的立体异构体和式(Ⅰ)，(ⅠA)和(ⅠB)化合物的盐其中R2为COXR3，X为O和R3为氢。
根据本发明的再一个方面，提供了严重伤害或杀死有害植物的方法，它包含施于植物，或植物的生长环境，除草有效量的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中Y表示(ⅠC)或(ⅠD)或(ⅠE);R2为CO-XR3基其中X为O或S和R3为氢或农业化学上可接受的成酯基;或R2为-R4基其中R4为任意取代的杂环基;或R2为-CO-NH-CH2-CO-W基其中W为氢，任意取代的苯基，任意取代的C1至C20烷基，任意取代有C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的杂环基或C3至C7环烷基;或R2为-CO-NH-NH2基或-CO-NH-NH-CO-Y其中Y为任意取代的C1至C20，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基或任意取代的杂环基;或R2为CO-NR5′R6′基其中R5′和R6′相同或不同各自表示(a)氢，或(b)C1-20烷基，C2-8链烯基，两者可被C3-7环烷基，卤素，羟基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基、杂环基，羟基，C1-6链烷醇基氧，单或双(C1-6)烷基氨任意地取代;或(C)被C1-6烷基任意取代的C3-7环烷基;或(d)任意取代的芳基;或(e)任意取代的杂环基;或(f)R5′和R6′与它们相连的氮原子一起表示任意取代的C5-7杂环;或R2为-CO-O-R7其中R7为C3-20烷基，C3-8环烷基，C4-20链烯基，芳烷基，环烷基烷基，杂环基或杂环基烷基其中基团被羰基取代;或R7为-CH2-COR13基其中R13为酰基，芳烷基，氨基，脲基或氨基甲酸酯残基，和式(Ⅰ)化合物的立体异构体和式(Ⅰ)化合物的盐其中X为O和R3为氢。
本文中采用的术语“芳基”包括苯基，和由至多五个取代基取代的萘基，取代基可以是分别地选自卤素，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，卤代(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷氧基，C2-8链烯基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，羟基，氰基，硝基，氨基，单和双C1-6烷氨基，C1-6烷基亚磺酰基，C1-6烷基磺酰基，羧基，C1-6烷氧羰基和C1-6烷氧羰基(C1-6)烷基。
本文中采用的术语“芳烷基”包括其中芳基部分是被上述定义的芳基的取代基任意取代的苯基，且其中亚烷基具有1到4个碳原子的基团。
本文中采用的术语“杂环基”包括环中至多含有四个杂原子的脂族或芳族单或稠合环，杂原子选自氧，氮和硫，该环任意的被芳基取代，被其它的杂环或被一个或多个上述的芳基的任意取代基的那些取代基取代。
其中R2为CO-XR6基，X优选的是O。
适合的成酯基，R3，包括任意取代的C1至C20烷基，任意取代的C2至C20，例如C2至C8链烯基，任意取代的C2至C20，例如C2至C8链烯基，任意取代的C3至C7环烷基，任意取代的芳基或任意取代的杂环基。
可在任意取代的烷基，链烯基或链炔基中聘同的任意取代基，诸如由R3表示的那些取代基，包括C3-7环烷基，C1-10烷氧基，C1-10烷硫基，C2-8链烯氧基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，卤素，卤代C1-10烷氧基，卤代C2-8链烯氧基，卤代C2-8链炔氧基，羧基，C1-6烷氧羧基，氨基甲酰基，芳基，杂环基，羟基，氰基，硝基，C1-6链烷醇基氧，氨基，单和双(C1-6)烷氨基。
可在C3-7环烷基中出现的任意取代基，诸如由R3表示的那些，包括C1-6烷基卤代C1-6烷基和上列的与烷基，链烯基和链炔基相关的那些取代基。
当R3为烷基时，被芳基任意取代，它可被认作如上述限定的芳烷基。
适合的成酯基R3还可包括被羟基，卤素，氰基任意取代的C1至C10烷基。适合的成酯基R3还包括C2至C10，例如C2至C4链烯基，例如乙烯基，丙-2-烯-1-基，和丁-1-烯-4-基，它可以未被取代或被羟基(乙烯基的情况下除外)，被卤素或氰基任意取代。
进一步优选的R3基为C1-10烷基，且优选C1-4烷基，被-A-R‖取代其中A为O或S(O)x基其中X为0、1或2且R‖为任意取代的C1至C10，且优选任意取代的C1-6，例如C1至C4烷基，任意取代的C2至C8，且优选任意取代的C2-6，例如C2至C4链烯基，任意取代的C2至C8，且优选任意取代的C2-6，例如C2至C4链烯基或任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基或任意取代的C3-7环烷基，例如任意取代的C3-6环烷基，或任意取代的C3-7杂环基，例如任意取代的脂族杂环基，例如任意取代的含氧脂族杂环基。具有这种取代的R3基的例子是-(CH2)n，-A-CH＝CH-R12其中n′为1至4的整数且R12为氢或C1至C4烷基，A优选的是氧。
任意取代基可以是那些上面提到的分别对烷基，链烯基，链炔基和芳基的取代基。
除非另外具体指明，烷基，链烯基和锭炔基基团，包括那些出现在R3中的实例，可以是直链或支链的基团。
式(Ⅰ)(ⅠA)和(ⅠB)化合物的盐，其中R2是CO-XR3基其中X是O或R3是氢，包括例如金属盐，例如，铝、碱金属盐，如钠或钾，碱土金属盐，如钙或镁，和铵或取代铵盐例如那些低级烷基氨如三乙基胺，羟基-低烷基胺如2-羟乙基胺，双(2-羟乙基)胺，或三(2-羟乙基)胺，环烷基胺如二环己基胺，或用普鲁卡因，二苯甲基胺，N，N-二苯甲基-亚乙基二胺，N-乙基哌啶，N-苯甲基-β-苯乙胺，脱氢枞胺，N，N′-双-脱氢枞酸基亚乙基二胺，或吡啶型(如吡啶，可力丁，或喹啉)或三甲基锍的碱。
当R2为任意取代的杂环基-R4时，优选的杂环基R4包括式(Ⅱ)的基团，其中R14和R15，可以相同或不同，独立地选自氢，任意取代的苯基，任意取代的C1至C20烷基，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的杂环基或C3至C7环烷基或选自上述列示的那些杂环基的常用的取代基，X为二价基，-Y′-C＝C-且Y′是氧或硫。
优选的R4为任意取代的式(Ⅲ)的杂环，其中Y是O或S且R14和R15具有前述给定的含意。特别优选的R4基是任意取代的噁唑-2-基，例如式(Ⅳ)基，其中R14具有前述给定的含意。
可选择的R4可以为式(Ⅳ)基，其中R14本身是任意取代的杂环基，例如式(Ⅳa)，(Ⅳb)或(Ⅳc)基，其中式R16，R17，和R18可以相同或不同，各自选自氢，卤素，任意取代的(C1-6)烷基，芳基，芳烷基，杂环基，(C1-6)烷氧基，羟基，羧基及其盐，(C1-6)烷氧羰基，氨基甲酰基，单-和双-(C1-6)烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，单-和双-(C1-6)烷基氨磺酰基，氰基，硝基，脲基，(C1-6)烷氧羰基氨基，(C1-6)烷氧亚氨基，2，2，2-三氯乙氧羰基氨基，酰基，(C1-6)烷硫基，芳硫基，(C1-6)烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，(C1-6)烷基磺酰基和芳基磺酰基。
适合地，R14是式(Ⅳc)基且R16，R17和R18优选的是氢。
进一步适合的成酯基R3是这样的R7基，其中R7代表任意取代的C3-20烷基，例如C3-10烷基，C3-8环烷基，C4-20链烯基，芳烷基，环烷基烷基，杂环基或杂环基烷基其中基团可另外被酮基(氧)取代。
当R2是-CO-OR7时，这样的R2基的一个亚类是式(Ⅴ)基，其中Z是任意取代的C1至C12亚烷基(-(CH2)n″-其中n″是从1至12)且R8代表C1-10烷基，C3-8环烷基，C2-10链烯基，C2-10链炔基，芳基，芳烷基，环烷基烷基或杂环基，其中各自可被任意地取代。任意的取代基分别地可以是那些上述具体的烷基，环烷基，链烯基，芳基和杂环基基团。
R2基的进一步的亚类是CO-OR7基，且R7是-CH2-CO-R13，其中R13是适合的氨基甲酸酯基。术语“氨基甲酸酯基”意为通式-N(R19)-CO-NR20R21基团，其中R19是氢或任意取代的C1-6烷基，且R20和R21独立的选自氢或下述给出的R5和R6基团。
适合的农业化学上可接受的形成酰胺的R5和R6基(其中R5和R6可相同或不同)的例子有;
(a)氢或(b)任意取代的C1-20烷基，任意取代C2-20，例如C2-8链烯基或任意取代的C2-20，例如C2-8链炔基或(c)任意取代的C3至C7环烷基或(d)任意取代的芳基或(e)任意取代的杂环基;或(f)R5和R6与它们相连的氮原子一起代表任意取代的C5-7杂环或(g)R5是氢且R6是-NR22R23R24其中R22是氢或C1-6烷基，R23和R24相同或不同，可独立地具有上述R5和R6在(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(f)给出的含义或(h)R6是-NR22-N＝CR23R24基其中R22，R23和R24具有前述给定的含义或(i)R5是氢且R6是-CR25R26-CO-W或-NR27-CO-W基其中W是任意取代的苯基或任意取代的杂环基，R25，R26和R27独立地是氢或任意取代的C1-6烷基。
优选的农业化学上可接受的形成酰胺基团R5和R6是那些其中R5是氢或C1-4烷基且R6是C1-4烷基的基团，其中各自的烷基可以独立地被C3-7环烷基，C1-14烷氧基，卤素，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，C1-6链烷醇氧，氨基，单-或双-(C1-6)烷基氨基任意取代或其中R5和R6与它们相连的氮原子一起代表的任意取代的C5-6脂族杂环。其中R5和R6与它们相连的氮原子一起形成任意取代的C5-6杂环的适合的基团的例子，在此可提到的是吗啉基，哌啶基，哌嗪基，或吡咯烷基，其中各基团可被卤素或C1-4烷基任意地取代。
当R5是氢且R6是-CR25R26-CO-W或-NR27-CO-W，R25，R26和R27优选的是氢且W优选的是任意取代的苯基或取代的含有1至3个选自氧，氮和硫的杂原子的5或6-元杂环，例如噻吩基或呋喃基。
当W是苯基或杂环基时，它的适合的取代基包括那些前述提到的基团，且特别是卤素，C1至C6烷基，氨基甲酰基，单-和双-(C1至C6)烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，单-和双-(C1至C6)氨磺酰基，氰基，例如间-或对-氰基，硝基，氨基，单-和双-C1至C6烷基氨基，C1至C6酰氨基，脲基，C1至C6烷氧羰基氨基，2，2，2-三氯乙氧羰基氨基，C1至C6链烷醇基，C1至C6烷硫基，C1至C6烷亚磺酰基，和C1至C6烷磺酰基。
一些式(Ⅰ)，(ⅠA)或(ⅠB)化合物是新的。
根据本发明进一步的方面提供了上述式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物，其中R2是CO-XR3基，X是O或S且R3是被-A-R‖任意取代的C1至C6烷基，其中A是O或S(O)x基，其中X是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C10烷基，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代C3-7环烷基杂环基，条件是当R‖是乙基时，R3不是-(CH2)2-基。
任意的取代基可以是那些前述指明的参照适合于烷基，链烯基，链炔基，苯基，环烷基或杂环基的基团。
优选的，R3是被-A-R‖基取代的C1-4烷基，其中A是O或S(O)x基，其中X是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C6烷基，任意取代C2至C6链烯基，任意取代C2至C6链炔基，任意取代苯基，或任意取代C1-6烷基羰基，任意取代C3-6环烷基或任意取代脂族C3-7含氧杂环基，条件是当R‖是乙基时，R3不是-(CH2)2-基。
在本发明的实施方案中，R3为-(CH2)n′-A-CH＝CH-R12其中n′是1至4的整数，A是O或S(O)x，其中x是0，1或2且R12是氢或C1至C4烷基。
其中R2是COOH基且其中Y代表(ⅠC)或(ⅠD)或(ⅠE)的式(Ⅰ)化合物，公开于西德专利申请2726619，2726618和2848687号和欧洲专利申请79300371.6号中，在E-构型具有三-取代双键的上述化合物被分别称作单胞菌酸C，单胞菌酸A和单胞菌酸B，本发明优选的化合物是单胞菌酸A的衍生物，可是，本发明化合物在三-取代双键方面可以存在E(天然的)和Z(或异)几何构型。因此优选地将式(Ⅰ)化合物的立体化学定义为上述的(Ⅵ)部分，该部分的俗名为“正单胞菌基”(“normonyl”)3-[(2S，3R，4R，5S)-5-｛(2S，3S，4S，5S)-2，3-环氧-5-羟基-4-甲基己基｝-3，4-二羟四氢吡喃-2-基]-2-甲基-(E)-烯基基团)，当R2是-COOH基时，上述的式(Ⅰ)化合物为单胞菌酸A。因此式(Ⅰ)化合物可简便地命名为(1-正单胞菌基)衍生物且单胞菌酸A的酯可简便地命名为单胞菌酸A酯。应该意识到在式(Ⅰ)化合物中，R2基可含有一或多个手性中心。本发明包含上述所有可能的异构生成物。
用于本发明组合物中的化合物的具体实例列示于下述表1，其中化合物为通式(Ⅰ)化合物且Ⅵ部分的立体化学是如上述的“正单胞菌基”基团。表2列示了用于本发明组合物中的化合物的实例，其中化合物是式(ⅠB)化合物，为假单胞菌酸衍生物。表3列示了用于本发明中的化合物的实例，其中化合物是通式(Ⅰ)的且Y是式(ⅠC)的化合物为单胞菌酸C的衍生物。
应该容易意识到相应列示于表1中的那些具有R2值的化合物，其中式(Ⅰ)和Y是式(ⅠC)的化合物(单胞菌酸C的衍生物)和其中式(ⅠB)(假单胞菌酸衍生物)是可以制备的，且可以认为上述化合物在本文中被具体公开。式(ⅠA)或式(Ⅰ)化合物相应的衍生物，其中Y是式(ⅠD)和(ⅠE)也是可以容易制备的，且可相似地认为在本文中被具体公开。
表1化合物 R2序号1 -COOH2 -CO-O-CH2-CH=CH23 -CO-O-CH2-CH2-OH4 -CO-S-CH35 -CO-O-CH2CH2-O-CH=CH26 -CO-O-(CH2)3-CO-CH37 -CO-O-(CH2)3-CO-苯基8 -CO-O-CH2-CO-NH-CO-NH29 -CO-O-CH2CN10 -CO-O-CH2-(3-氰基苯基)11 -CO-O-CH2-(3-溴苯基)12 -CO-O-CH2-(3-甲基苯基)13 -CO-O-CH2-(4-羟基甲基苯基)14 -CO-NH-CH2-CO-(4-氰基苯基)15 结构 Ⅶ16 结构 Ⅷ17 -CO-O-(CH2)8-Br18 结构 Ⅸ19 结构 Ⅹ20 -CO-O-(CH2)15CH321 -CO-O-CH322 结构 Ⅺ23 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH=CH224 -CO-O-(CH2)2-O-CH=CH-CH325 -CO-O-(CH2)3-CH=CH226 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH327 -CO-O-(CH2)2-O-苯基28 -CO-O-(CH2)2-O-(4-氯苯基)
29 -CO-O-(CH2)2-O-CO-CH330 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CO-OC2H531 -CO-O-(CH2)3-C≡CH32 -CO-O-(CH2)4-O-CH=CH233 -CO-O-(CH2)3-O-CH=CH234 -CO-O-(CH2)2-O-CH=CH-(CH2)3-CH335 -CO-O-C2H536 -CO-O-CH-(CH3)237 -CO-O-(CH2)3-CH338 -CO-O-CH2-C(CH3)339 -CO-O-(环己基)40 -CO-O-(环丙基)42 -CO-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH343 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-C≡CH44 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH=CHCl45 -CO-O-CH(CH3)-CO-O-C2H546 -CO-O-CH2-CO-NH247 -CO-O-CH2-CH=CHCl48 -CO-O-CH(CH3)-CH=CH249 -CO-O-CH2-CH=CHCH350 -CO-O-苯基51 -CO-O-(4-氯苯基)52 -CO-O-(3-硝基苯基)53 -CO-O-(4-甲氧苯基)54 -CO-O-(4-(甲氧羰基)-苯基55 -CO-O-CH2-(4-甲氧苯基)56 -CO-O-CH2-(呋喃-2-基)57 -CO-O-CH2-CH2Cl58 -CO-NH-(2,4-二氯苯基)59 -CO-NH-(2,5-二氯苯基)60 -CO-N(CH3)-(2,4-二氯苯基)
61 -CO-NH262 -CO-NH-C2H563 -CO-N(C2H5)264 -CO-吗啉-N-基65 -CO-NH-NH266 -CO-NH-CH2-CO-OC2H567 -CO-O-(CH2)2-S-CH=CH268 -CO-S-(CH2)2-O-CH=CH269 -CO-O-CH2-O-CH=CH270 -CO-O-CH2-(3-硝基苯基)71 -CO-O-CH2-C≡CH72 -CO-O-CH2-CO-O-C2H573 -CO-O-(CH2)9CH374 -CO-S-苯基75 -CO-S-CH2-CO-OCH376 -CO-O-CH2-O-C2H577 -CO-NH-(CH2)2-OH78 -CO-NH-(CH2)2-O-C2H579 -CO-N(-CH2-CH=CH2)280 结构 Ⅻ81 结构 ⅩⅢ82 -CO-NH-N(CH3)283 -CO-NH-N=C(CH3)284 结构 ⅩⅣ85 结构 ⅩⅤ86 -CO-NH-CH2-CH=CH287 -CO-N(CH2-CH2-OH)288 -CO-O-(CH3)3S
93 -CO-O-CH2-环丙基94 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH395 -CO-O-(CH2)2-O-C(C3H7)-CH=CH296 -CO-O- NH3-CH(CH3)-CH397 -CO-O- NH-(C2H5)399 -CO-O- Na100 -CO-O-CH2-CH2-O-CH(CH3)-CH3101 -CO-O-CH2-CH2-O-CH3102 -CO-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3103 -CO-O-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH3104 -CO-O-CH2-CH2-O-(环丙基)105 -CO-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3106 -CO-NH-OCH3
表2假单胞菌酸衍生物R2化合物序号89 -CO-O-CH2-CH2-O-CH=CH290 -CO-O-C2H591 -CO-O-(CH2)2-OH92 -CO-N(C2H5)298 -CO-O- NH-(C2H5)3表3R2化合物序号107 -CO-OH108 -CO-O-CH2-CH2-O-C2H5用于本发明的化合物或者是已知化合物，或者是通过那些用于制备相应的已知化合物的相似的方法制备的化合物。
该化合物可以认为是单胞菌酸的衍生物，单胞菌酸可通过选择性地水解假单胞菌酸而制备。进一步采用的起始物是酮，它通过如GB1587060中所描述的，在-50至-80℃下臭氧分解假单胞菌酸而获得，假单胞菌酸的衍生物当然可以以假单胞菌酸为起始物直接制备。
通常在起始如单胞菌酸或它的衍生物或相应的酮反应中，需要保护羟基。多种适合的保护基是已知的且实例描述于EP0399645的实施例中。特别适合的保护基是甲硅烷基，由于这些取代基在温和条件下容易除去，这些基团通过常规的包括卤代硅烷和硅氮烷的甲硅烷基化试剂被引入，通过现有技术中已知的方法，包括酶催化的方法，可以将羟基保护基随后除去，例如，甲硅烷基保护基通常可通过弱酸水解，随后碱水解的方法除去，例如JPClayton，Kluk和N H Rogers在假单胞菌酸化学Ⅱ部分J.C.S.Perkin Trans I，1979，308中所描述的。
表1中的1号化合物是已知化合物且可以如上述实施例制备。更详细的制备方法在GB1，587，058的实施例2，3，4和6中给出，式(Ⅰ)化合物的盐其中x是O且R3是氢(即表1中1号化合物的盐)也可以通过如GB 1，587，058实施例中所述的常规方法，从单胞菌酸制备。典型的方法包括单胞菌酸与碱，例如氢氧化物，所需的的阳离子碳酸盐或碳酸氢盐反应，接着除去水，用适当的树脂进行离子交换，并与胺反应。
表1中2号化合物和21号化合物是已知的化合物，且可以通过例如GB1，587，059中实施例24和3所述的方法分别制备。制备式(Ⅰ)化合物其中R2是-COXR3基和X是O，和R3是农业化学上可接受的形成酯的基团的通常的方法也公开于GB1，587，059中。
表1中3号化合物是已知化合物，且可以采用例如GB1，587，059中所描述的通常的方法，或更具体地描述于J Antibiot 198841(5)中的方法制备。
表1中4号化合物是已知化合物，且可以采用例如EP0 002 371中公开的方法，以及其中实施例5中更具体公开的方法制备。其中R2在式(Ⅰ)的化合物中是-CO-XR3且X是S的化合物可以采用EP 0 002 371中公开的通常的方法相似地制备。
表1中6号和7号化合物是已知化合物，且可以例如如EP 0 025 288中所述的且更具体的其中实施例2和5所述的方法制备。在式(Ⅰ)化合物中，其中R2是式-CO-O-R7基且R7是C3-20烷基，C3-8环烷基，C4-20链烯基，芳烷基，环烷基烷基，杂环基或杂环烷基其中的基团可被醛氧基任意地取代的化合物，可采用描述于EP 0 025 288中的通常的方法制备。
表1中8号化合物是已知化合物，且可以采用例如日本专利54-151132号中公开的方法制备。
表1中10号化合物是已知化合物，且可以采用例如EP 0 052 437中公开的方法制备，且更具体地采用其中实施例2中所述的方法。其中R2是-CO-OR3基的式(Ⅰ)化合物也可通过如日本专利54-12376或EP 0 052437中所述的制备。
表1中14号化合物是已知化合物。且可以采用例如EP 0 087 953中公开的方法制备，且更具体地采用其中实施例21中所述的方法。如前述定义的其中R2是-CO-NH2-CO-W基的式(Ⅰ)化合物可采用EP0 087 953中的通常的方法开始制备，该专利中它是制造其中R2是具有上述式(Ⅲ)的杂环基-R4的化合物的中间体，它可类似地由在EP 0 087 953中所述的方法制备。因此例如，19号化合物可采用描述于EP 0 087 953实施例14的(5-甲基-2-(1-(1-正单胞菌-2-基)噁唑的相似方法制备，或更具体的如J Chem Soc.，Perkin Trans.I1989(11)2059-63中所述的相似方法制备。相同的，表1中22号化合物可如EP 0 087 953实施例10中所述的制备。
乙醚，二氯甲烷或氯仿的溶剂的，适合的反应温度在-10℃至70℃范围内。
制备用于本发明组合物中的化合物的其它适合的方法描述于文献中，具体参见前述列示的专利和论文。
用于本发明组合物中的化合物，具有对抗包括单子叶和双子叶杂草种类的广谱范围的活性。许多化合物显示出对作物的良好选择性，特别是对小麦、大麦、玉米、油菜，制糖甜菜和水稻。用于本发明组合物中的化合物，优选地直接适用于有害植物(苗后施用)，但它们也可在有害植物萌发前施用于土壤(苗前施用)。
因此根据本发明再一个方面是提供严重地损害或杀死有害植物的方法，其中包括对植物或植物的生长环境施用除草有效量的如前述定义的式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物其中R2如前述定义。
本发明新的化合物优选以含有式(Ⅰ)化合物混合的载体混合的组合物形式使用。载体包括固体或液体的稀释剂。
本发明适合的组合物包括稀释组合物，它可以直接使用，也包括浓缩组合物，它在使用前需要稀释，通常用水稀释。优选的组合物含有0.01%至90%重量的活性成分。准备使用的稀释组合物优选地含有0.01到2%的活性成分，而浓缩组合物可含有20到90%的活性成分，通常优选的是20到70%。
固体组合物可以制备成颗粒剂或粉剂，其中活性成分与微细分散的固体稀释剂混合，稀释剂例如，高岭土，膨润土，白云石，碳酸钙，滑石，氧化镁粉末，漂白土和石膏，它们也可制备成可分散粉剂或粒剂，其中含有湿润剂以促进此粉剂和粒剂分散到液体中。粉剂形式的固体混合物，可用于叶面喷粉施用。
液体组合物可包括活性成分在水中的溶液或分散液，任意地可含有表面活性剂，或可包括活性成分在水一不混溶有机溶剂中的溶液或分散液，它在水中分散成液滴。
表面活性剂可以是阳离子，阴离子或非离子型的或它们的混合物。阳离子表面活性剂为，例如，季铵化合物(例如，溴化十六烷基三甲基铵)。适合的阴离子表面活性剂为皂类;磺酸脂肪单酯盐，例如十二烷基硫酸钠;和芳香族化合物的磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠，木质素钠，钙，和铵盐，丁基萘磺酸盐，和二异丙基和三异丙基萘磺酸钠盐的化合物，适合非离子表面活性剂的是环氧乙烷与脂肪醇如油醇，或与烷基酚如辛基-或壬基酚(例如Agral90)或辛基-甲酚的缩合产物。其它非离子表面活性剂是从长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的半酯，例如山梨醇单月桂酸酯，半酯与环氧乙烷的缩合产物;卵磷脂;和硅氧烷表面活性剂(含有硅氧烷骨架的水溶性表面活性剂，例如Silwet L77)。适合的矿物油混合物是Atplus 411F。
水溶液或分散液的制备可通过将活性成分溶解在水或任意含有湿润或分散剂的有机溶剂中。然后，当采用有机溶剂时，将其加入到混合物以获得任意含有湿润剂的水溶液，适合的有机溶剂包括，例如二氯乙烷，异丙醇，丙二醇，双丙酮醇，甲基苯，煤油，甲基萘，二甲苯和三氯乙烯。
用作水溶液成分或分散液形式的组合物，通常以含有高比例活性成分的制剂供应，且在使用前用水稀释浓缩物。浓缩物通常需要经受常期储藏并在储藏后，能够用水稀释后形成液体制备物，该制备物应在足够长的时间内保持均匀，使得它们能够通过常规的喷雾设备施用。常规的浓缩物含有20-90%，优选20-70%，以重量计的活性成分。根据要求的目的，准备使用的稀释制备物可含有变化量的活性成分;通常使用的以重量计活性成分的量为0.01%至10.0%。且优选为0.1%至2%。
优选的浓缩组合物制剂含有经过细微分散的活性成分，且分散于表面活性剂和悬浮剂存在下的水中。适合的悬浮剂是亲水胶体且包括，例如，聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠，和植物胶，例如金合欢胶和黄蓍胶，优选的悬浮剂的实施例包括水合胶状的矿物硅酸酯，如蒙脱石，beidellite，囊脱石，水辉石，滑石粉，和saucorite，膨润土是特别优选的，其它悬浮剂包括纤维素衍生物和聚乙烯醇。
本发明化合物的施用量将根据一些因素，包括，例如，选择使用的化合物，生长将被抑制的植物的个性，选择使用的剂型和化合物是否施用到叶面或根吸收，可是，通常指导的适合施用量是每公顷0.0001至20公斤，例如每公顷0.001至2公斤是优选的。
除一或多种本发明化合物外，本发明组合物可含有一种或多种具有生物活性的非本发明化合物。根据进一步的实施方案本发明提供了含有至少一种如前如定义的式(Ⅰ)(ⅠA)或(ⅠB)除草化合物与至少一种其它除草剂混合物的除草组合物。
其它除草剂可以是任何不是式(Ⅰ)(ⅠA)或(ⅠB)的除草剂。在具体施用中，该除草剂通常是具有互补作用的除草剂。
用作互补除草剂的例子包括A、苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物如噻草平;
B、激素类除草剂，特别的苯氧基链烷酸如2甲4氯，酚硫杀2，4-滴丙酸，2，4，5-涕，2甲4氯丁酸;2，4-滴，2，4-滴丁酸，2甲4氯丙酸，定草酯，clopyralid，和它们的衍生物(例如，盐，酯和酰胺)。
C、1，3二甲基吡唑衍生物如苄草唑，吡唑特，benzofenap;
D、二硝基苯酚和它们的衍生物(例如乙酸酯)如地乐消酚，地乐酚和它的酯地乐酯;
E、二硝基苯胺除草剂如敌乐胺，氟乐灵 丁氟消草，胺硝草，oryzalin;
F、苯基脲除草剂如敌草隆＊＊，优草隆，甲氧隆，草不隆，异丙隆＊＊，绿麦隆＊＊，枯草隆，利谷隆，绿谷隆，氯溴隆，daimuron，噻唑隆;
G、苯基氨基甲酰基氧苯基甲酸酯如苯敌草和异苯敌草;
H、2-苯基哒嗪-3-酮如杀草敏和达草灭;
I、尿嘧啶除草剂如环草定＊＊，除草定和特草定;
J、三嗪类除草剂如莠去津＊＊，西玛津，叠氮津，草净津，扑草净，戊草净，西草净，和去草净;
K、硫代磷酸酯类除草剂如哌草磷，地散磷和草胺磷;
L、硫代氨基甲酸酯除草剂如草灭特，灭草猛，草达灭，杀草丹，苏达灭＊，扑草灭＊，野麦畏，燕麦敌，esprocarb，丁草威，达草止，prosulfocarb＊＊，和哌草丹。
M、1，2，4-三嗪-5-酮除草剂如苯嗪草和赛克津;
N、苯甲酸除草剂如草芽平，麦草畏和草灭平;
O、N-酰苯胺草剂如丙草胺，丁草胺，甲草胺、扑草胺，敌稗，metazachlor，异丙甲草胺，乙基乙草胺＊＊，和克草胺;
P、二卤苄腈除草剂如敌草腈，溴苯腈＊＊和磺苯腈;
Q、卤代链烷酸除草剂如茅草枯，三氯醋酸和它的盐;
R、二苯醚除草剂如克阔乐，乙羧氟草醚或它的盐或酯，除草醚，治草醚，氟锁草醚和它的盐或酯，氟硝草醚，氟磺胺草醚，草枯醚和chlomethoxyfen;
S、苯氧基苯氧丙酸酯除草剂如氯甲草和它的酯如甲基酯，禾草灵和它的酯，吡氟乙草灵＊＊和它的酯，喹禾灵和它的酯和fe-noxaprop和它的酯如乙基酯。
T、环己烷二酮除草剂如枯杀达和它的盐，稀禾定，噻草酮，苯草酮＊＊，和烯草酮;
U、磺酰脲类除草剂如氯磺隆，嘧磺隆，甲磺隆和它的酯;苄嘧磺隆和它的酯如DPX-M6313，氯嘧磺隆和它的酯如乙基酯，氟嘧磺隆和它的酯如乙基酯，2-[3-(4-甲基-1，3，5-三嗪-基)-3-甲基脲基磺基)苯甲酸酯如它的甲基酯(DPX-LS300)和吡嘧磺隆;
V、咪唑啉酮除草剂如imazaquin，imazamethabenz，imazapyr和它的异丙铵盐，普杀特;
W、芳基苯胺除草剂如氟燕灵和它的酯，新燕灵，吡氟草胺＊＊;
X、氨基酸除草剂如草甘膦和草铵膦＊＊和它们的盐和酯，草硫膦(glyphosate trimesium)＊＊和双丙氨酰磷;
Y、有机砷除草剂如甲胂一钠(MSMA);
Z、酰胺除草剂如草萘胺，拿草特，长杀草，tebutam，溴丁酰草胺，异恶草胺，naproanilide和抑草生;
AA、三酮如sulcotrione;
BB、各种类型的除草剂包括草灭草呋喃，恶庚草烷，苯敌快和它的盐如甲基硫酸盐，广禾灭，oxadiazon，杀草全，燕麦灵，tridiphane，flurochloridone，快杀稗和mefanacet;
CC、用作触杀除草剂的例子包括联吡啶鎓除草剂如那些其中存在的活性成分是对草快和那些其中存在的活性成分是敌草快的除草剂;
＊这些化合物最好与如dichlormid的安定剂结合使用;
＊＊已经证实了这些化合物与本发明化合物混合使用时存在加合作用和各别场合的增效作用。
本发明优选化合物在于，它们可以和如上述例示的那些宽广范围的混用除草剂和谐共存，且上述混合物可能存在加合或增效作用。
通过下述的实施例例示本发明。
实施例1用表1中列出化合物的NMR谱，表示它们的特征性。在每种情况下，单胞菌酸A的衍生部分(即下述结构Ⅵ的“正单胞菌基”)通过容易鉴别的配合物的谱表示其特征性，该谱相应于1号化合物单胞菌酸本身，尽管从单菌酸衍生物的关键峰可以包括用以比较鉴别，以下表Ⅱ列出了由不同R2基引起的可见特征谱，记录谱用的溶剂也一同给出。
表Ⅱ1H NMRδ化合物号溶剂2 CDCl35.9(1H,m);5.2(2H,m);4.6(2H,d)3 d6-DMSO 4.0(2H,t);3.5(2H,m)4 CDCl32.3(3H,s)5 CDCl36.5(1H,t);4.3(2H,m);3.9(2H,m);3.8(2H,m)6 CDCl34.0(2H,t);2.2(3H,s)7 CDCl38.0-7.5(5H,m);4.2(2H,t);2.2(2H,t)8 d6-DMSO 4.6(2H,s)9 CDCl34.8(2H,s)10 CDCl37.7-7.4(4H,m);5.2(2H,s)11 CDCl37.6-7.2(4H,m);5.1(2H,s)12 CDCl37.3-7.1(4H,m);5.1(2H,s);2.2(3H,s)13 CDCl37.4(4H,s);5.1(2H,s);4.7(2H,d)14 CDCl38.1-7.8(4H,m);4.8(2H,d)15 d6-DMSO 10.2(1H,s);9.8(1H,s);7.9(1H,s);7.2(1H,d);
6.6(1H,s)16 CDCl39.8(1H,s);9.6(1H,s);7.6(2H,d);6.6(2H,d);
2.9(6H,s)17 CDCl34.1(2H,t);3.4(2H,t)18 CDCl37.8(1H,s);7.5(1H,s);7.1(1H,d);6.6(1H,s)19 d6-DMSO 6.8(1H,s);1.2(3H,t)20 CDCl34.1(2H,t)21 CDCl33.7(3H,s)22 CDCl38.0(2H,d);7.8(2H,d);7.6(1H,s)
实施例2本实施例例示了单胞菌酸A2-乙烯基氧乙基酯(表1中化合物5)的制备。
将单胞菌酸A钠(1g，2mM)溶于二甲基甲酰胺(25ml)中并同2-氯乙基乙烯基醚(0.6ml，6mM)，六甲基磷酰胺(3滴)和碘化钠(0.9g)，在80℃下搅拌6小时，真空除去溶剂后剩余物在乙酸乙酯和盐水中分配，并用乙酸乙酯(3×50ml)进一步提取水相。用10%硫代硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤合并的有机馏分，将有机馏分干燥并真空蒸发。硅色谱分离(60型，20g)，用0到4%甲醇/CHCl3洗脱得到产物，将产物静置结晶得到熔点为78-80℃的固体，NMR谱表示在实施例1中。
实施例3本实施例例示了单胞菌酸A氰甲基酯(表1中9号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(2.00g，5.4mmol)，氯乙腈(0.35ml，5.4mmol)和二甲基甲酰胺(50ml)的溶液，在80°搅拌1小时，然后真空蒸发。剩余物用乙酸乙酯吸收，将其用碳酸氢钠水溶液然后用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空蒸发，并用色谱纯化(0到4%甲醇的氯仿溶液，20g硅胶)得到如清澈油状的所需产物，NMR谱表示在实施例1中。
实施例4
本实施例例示了单胞菌酸A3-溴苯甲基酯(表1中11号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(1.1g 3mmol)，间-溴苯甲基溴化物(0.75g，3mmol)，和二甲基甲酰胺(35ml)的溶液，在20℃搅拌小时且然后真空蒸发。剩余物用乙酸乙酯/盐水吸收，有机层用碳酸氢钠水溶液，然后用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空蒸发，用色谱提纯(0到6%甲醇的二氯甲烷溶液，20g硅胶)得到如无色油状的所需产物，将其固化获得熔点在91℃-92℃的白色粉末，NMR谱表示在实施例1中。
实施例5本实施例例示了单胞菌酸3-甲基苯甲基酯(表1中12号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(0.73g，2mmol)，α-溴-间-二甲苯基(0.37g，2mmol)和二甲基甲酰胺(25ml)的溶液，在20℃搅拌17小时且然后真空蒸发。剩余物用乙酸乙酯/盐水吸收，有机相用碳酸氢钠水溶液然后用盐水洗涤。干燥(MgSO4)并真空蒸发。用色谱提纯剩余的油(0到4%甲醇的二氯甲烷溶液，15g硅胶)获得无色油状的所需产物。NMR谱表示在实施例1中。
实施例6本实施例例示了单胞菌酸A4-羟甲基苯甲基酯(表1中13号化合物)的制备。
对甲苯甲酸(13.6g，100mmol)在甲醇(95ml)和浓硫酸(5ml)中回流1 1/2 小时，将反应物蒸发一半体积，倒入水中，用乙酸乙酯提取，干燥(MgSO4)，并真空蒸发，对剩余物中加入N-溴琥珀酰亚胺(17.8g，100mmol)，苯甲酰基过氧化物(100mg)和四氯化碳(50ml)并回流2 1/2 小时，然后将反应物过滤，并真空蒸发滤液。
该产物，甲基-4-溴甲基苯甲酸酯(9.2g，40mmol)在甲苯(80ml)中冷却到-30℃，并滴加入二异丁基铝氢化物的甲苯溶液(60ml，25%，80mmol)，并搅拌1小时，使溶液升至室温并再搅拌2小时。然后将反应物用甲醇骤冷，过滤，并用碳酸氢钠水溶液然后用盐水洗涤滤液。将有机层干燥(MgSO4)并真空蒸发获得4-溴甲基苯甲基乙醇。
含有单胞菌酸A钠(4mmol)和4-溴甲基苯甲基乙醇(4mmol)的二甲基甲酰胺(60ml)溶液在室温下搅拌过夜，且然后真空蒸发，剩余物用乙酸乙酯/盐水吸收，用碳酸氢钠水溶液和然后用盐水洗涤，干燥并蒸发。剩余物用色谱纯化，用甲醇/二氯甲烷混合物洗脱，获得无色油状物。NMR谱在实施例1中表示。
实施例7本实施例例示了4-二甲基氨基苯甲酰基单胞菌酰肼A(monh-ydrazide A)的制备。
单胞菌酸A(3.44g，10mmol)溶于四氢呋喃(100ml)中并冷却至0℃，加入三乙基胺(1.5ml，11mmol)和异丁基氯甲酸(1.4ml，11mmol)并搅拌30分钟，加入二甲基氨基苯基酰肼(1.79g，10mmol)搅拌反应混合物5小时。然后将反应混合物过滤并在减压下蒸发，剩余物用乙醚重结晶获得白色固体的所需产物，熔点116-118℃，NMR谱在实施例1中表示。
实施例8本实施例例示了单胞菌酸A1-溴-8-辛基酯(表1中17号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(1.0g，2.7mmol)和1，8-二溴辛烷(0.75g，2.7mmol)的二甲基甲酰胺(5ml)溶液，在室温下搅拌过夜，且然后在减压下蒸发。剩余物溶于乙酸乙酯/水且有机层用水洗涤，干燥(MgSO4)并在减压下蒸发。所得的剩余物用柱色谱纯化(硅胶，用3%甲醇的二氯甲烷溶液洗脱)获得油状的所需产物。NMR图谱在实施例1中表示。
实施例9本实施例例示了单胞菌酸A十六烷基酯(表1中20号化合物)的制备。
将单胞菌酸A(25.8g，75mmol)，碳酸钾(10.5g，76mmol)，碘化钠(15.0g，100mmol)和十六烷基溴化物(45ml，147mmol)在二甲基甲酸胺(750ml)和六甲基磷酰胺(150滴)中搅拌24小时，混合物用乙酸乙酯(1.5l)稀释，用水(4×0.5l)和盐水洗涤，干燥并蒸发。剩余物用硅(1200g)纯化，用5%甲醇的氯仿溶液洗脱，得到浅白色粉末，将其用乙酸乙酯/己烷重结晶得到所需产物。NMR谱在实施例1中表示。
实施例10本实施例例示了单胞菌酸A戊-4-烯基酯(表1中25号化合物)的制备。
将单胞菌酸A钠(160mg，0.44mM)溶于二甲基甲酰胺(2ml)中，并同1-溴戊-4-烯(131mg，0.88mM)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.38ml)在室温下搅拌4小时，并在70℃搅拌2小时。真空蒸发除去挥发性成分。硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱得到无色浆状的所需产物。
1H NMR δ (CDCl3)5.82(1H，m)，5.77(1H，s)，5.08(1H，d)，5.00(1H，d)，4.11(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)0.95(3H，d).
实施例11至16采用实施例10中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸A 4-甲氧苯甲基酯(表1中55号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.30(2H，d)，6.88(2H，d)，5.79(1H，s)，5.07(2H，s)，3.90(3H，s)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酸A3-硝基苯甲基酯(表1中70号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 8.28(1H，s)，8.20(1H，d)，7.70(1H，d)，7.54(1H，t)，5.80(2H，s)，2.22(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d)。
单胞菌酸A炔丙基酯(表1中71号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.71(2H，s)，2.22(3H，s)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙基乙酰-2-基酯(表1中72号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.89(1H，s)，4.63(2H，abp)，4.22(2H，q)，2.22(3H，s)，1.29(3H，t)，1.22(3H，d)，0.91(3H，d).
单胞菌酸A癸基酯(表1中73号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.08(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d)，0.87(3H，t).
单胞菌酸A2-苯氧乙氧基酯(表1中27号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.29(2H，t)，6.91(3H，m)5.81(1H，s)，4.46(3H，t)，4.19(3H，t)，2.22，(3H，s)1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例17本实施例例示了单胞菌酸A丙-2-基酯(表1中36号化合物)的制备。
将单胞菌酸A钠(200mg，0.55mM)溶于二甲基甲酰胺中(2ml)并同2-溴丙烷(136mg，1.11mM)，N，N-二甲基亚丙基脲(0.476g)和碘化钠(166mg，1.11mM)在室温下搅拌1.5小时，然后静置4天，真空蒸发除去有机成分，硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到无色浆状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3)5.72(1H，s)，5.02(1H，m)，2.21(3H，s)1.24(6H，d)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
实施例18至20采用相应于实施例17的方法制备下述化合物单胞菌酸A2-乙氧乙基酯(表1中26号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.26(2H，t)，3.66(2H，t)，3.54(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，m)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A戊-4-基炔基酯(表1中31号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.20(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙基丙酰-2-基酯(表1中45号化合物)，获得的是非对映异构体的混合物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.86(1H，s)，5.09(1H，m)，4.21(2H，q)，2.21(3H，s)，1.50(3H，t)，1.25(3H，t)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例21本实施例例示了单胞菌酸A2-(4-氯苯氧)乙基酯(表1中28号化合物)的制备。
单胞菌酸A(200mg，0.58mM)溶于二甲基甲酰胺中(1ml)并同2-(4-氯苯氧)乙基溴化物(273mg，1.16mM)和N，N-二甲基亚丙基脲(510mg，3.98mM)一起搅拌。加入碳酸钾(120mg，0.87mM)并在室温下搅拌1小时和在80℃搅拌1.5小时。真空蒸发除去挥发成分，硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 7.25(2H，d)，6.82(2H，d)，5.80(1H，s)，4.40(2H，m)，4.16(2H，m)，2.22(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
实施例22至33采用实施例20中的常规的方法制备下述化合物单胞菌酸A2-((2-甲氧基)乙氧基)乙基酯(表1中42号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.27(2H，t)，3.72(2H，t)，3.65(2H，m)，3.55(2H，m)，3.40(3H，s)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A1-甲基-丙2-烯基酯(表Ⅰ中49号化合物-其本身是非对映异构体的混合物)和单胞菌酸A丁-2-烯基酯(表1中48号化合物-其本身是几何异构体的混合物)的混合物(1∶4)。
单胞菌酸A1-甲基丙-2-烯基酯1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，m)，5.39(1H，m)，5.25(1H，m)，5.15(1H，m)，2.21(3H，s)，1.70(3H，s)，1.21(3H，d)，0.99和0.80(3H，2xd).
单胞菌酸A丁-2-烯基酯1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，m)，5.60(1H，m)，4.63和4.52(2H，2xd)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(乙氧羰基甲氧基)乙基酯(表1中30号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.29(2H，t)，4.23(2H，q)，4.14(2H，s)，3.80(2H，t)，2.23(3H，s)，1.28(3H，t)，1.23(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A2-(乙酰氧基)乙基酯(表1中29号化合物)1H NMR (CDCl3) 5.78(1H，s)，4.28(4H，s)2.23(3H，s)，2.08(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A2-(氨基甲酰基甲氧基)乙基酯(表1中46号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.65(1H，s)，6.50(1H，s)，5.86(1H，d)，4.54(2H，s)，2.22(2H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酸A3-氯丙-乙-烯-1-基酯(表1中47号化合物)1H NMR δ (CDCl3) 6.37-5.91(2H，m)，5.79(1H，s)，5.81和4.59(2H，2xd)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙基酯(表1中35号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.75(1H，s)，4.12(2H，q)，2.21(3H，s)，1.29(3H，t)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A丁基酯(表1中37号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.75(1H，s)，4.10(2H，t)，2.20(3H，s)，1.65(2H，m)，1.38(2H，m)，1.21(3H，d)，0.92(6H，m)单胞菌酸A环己酯(表1中的39号化合物)1H NMR δ(CDCl)5.73(1H，s)，4.78(1H，m)，2.21(3H，s)，1.80-1.20(10H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙氧甲基酯(表1中76号化合物)1H NMR δ (CDCl3) 5.79(1H，s)，5.30(2H，s)，2.22(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例34本实施例例示了单胞菌酸A2-(烯丙氧基)乙基酯(表1中23号化合物)的制备。
步骤1 1-甲磺酰基氧-2-烯丙氧乙烷的制备，将2-烯丙氧乙醇(5.0g，49mM)和三乙基胺(5.2g，51mM)在二氯甲烷(25ml)中，在0℃氮气条件下搅拌。伴随搅拌缓慢加入甲烷磺酰氯(5.61g，49mM).除去冷浴在室温下再搅拌混合物1小时，真空蒸发除去挥发成分。剩余物用乙醚和水分配。有机馏分用水洗涤两次，并用盐水洗涤一次，干燥(MgSO4)并真空蒸发。产物为黄色油状。
步骤2单胞菌酸A2-(烯丙基氧)乙基酯的制备。
将单胞菌酸A钠(165mg，0.45mM)溶于二甲基甲酰胺(2ml)中，并同1-甲磺酰基氧-2-烯丙基氧乙烷(162mg，0.90mM)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.39ml)一起在室温下搅拌19小时，真空蒸发除去挥发成分。硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到无色油状的所需产物。
1H NMR δ (CDCl3) 5.90(1H，m)，5.81(1H，s)，5.27(1H，d)，5.20(1H，d)，4.27(2H，t)，4.05(2H，d)，3.75(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，s).
实施例35至38采用实施例33中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸A3-乙烯基氧丙基酯(表1中33号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.46(1H，dd)，5.76(1H，s)，4.19(3H，m)，4.01(1H，dd)，3.79(2H，t)，2.21(3H，s)，1.23(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(3-氯丙-2-烯-1-基氧)乙基酯(表1中44号化合物)1H NMR δ (CDCl) 6.20(1H，d)，5.95(1H，q)，5.81(1H，s)，4.27(4H，m)，3.70(2H，t)，2.22(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A4-乙烯基氧丁-1-基酯(表1中32号化合物)1H NMR δ(CDCl) 6.46(1H，abq)，5.74(1H，s)，4.11(2H，m)，2.21(3H，s)，1.20(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酸A2-(丙-2-炔-1-基氧)乙基酯(表1中43号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.28(2H，t)，4.21(2H，d)，3.79(2H，t)，2.48(1H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
实施例39本实施例例示了N，N-二乙基单胞菌酰胺A(表1中63号化合物)的制备将单胞菌酸A(200mg，0.58mM)溶于四氢呋喃(5ml)中并在氮气条件下冷却到-10℃，加入三乙基胺(59mg，0.58mM)和异丁基氯甲酸(80mg，0.58mM)，并搅拌30分钟。加入二乙基胺(47mg，0.58mM)的四氢呋喃(0.5ml)溶液，将反应混合物搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。过滤反应混合物并真空蒸发。薄层色谱显示反应不完全，所以再加入二乙基胺(20mg)的四氢呋喃溶液(3ml)，并将混合物在室温下静置过夜。真空蒸发除去挥发成分，剩余物用水吸收(10ml)并用氯仿提取(3×10ml)。将合并的有机提取物干燥(MgSO4)并真空蒸发。用柱色谱纯化所得剩余物(硅胶，用甲醇/氯仿洗脱)得到无色胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.87(1H，s)，1.91(3H，s)，1.21(3H，d)，1.12(6H，m)，0.92(3H，d).
实施例40至57采用实施例38中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸酰A吗啉酰胺(表1中64号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，3.67-3.47(8H，m)1.90(3H，s)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
N-(2，4-二氯苯基)-N-甲基单胞菌酸酰胺A(表1中60号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.50-7.15(3H，m)，5.49(1H，s)，3.20(3H，s)，2.18(3H，s)，1.22(3H，d)，0.95(3H，d)。
N-(2-羟乙基)单胞菌酸酰胺(表1中77号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.89(1H，t)，5.81(1H，s)，4.51(4H，m)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
N-(2-乙氧乙基)单胞菌酰胺A(表1中78号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.21(1H，t)，5.68(1H，s)，3.62-3.42(6H，m)，2.20(3H，s)，1.20(6H，m)，0.92(3H，d).
N-(乙氧羰基甲基)单胞菌酰胺A(表1中66号合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.24(1H，t)5.73(1H，s)，4.23(2H，q)，4.06(2H，d)，2.19(3H，s)，1.30(3h，t)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酰胺A(表1中61号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 5.93(1H，s)，2.29(3H，s)，1.35(3H，d)，1.10(3H，d).
N-(2，4-二氯苯基)单胞菌酰胺A(表1中58号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.99(1H，d)，7.63(1H，d)，7.45(1H，dd)，6.20(1H，s)，2.38(3H，s)，1.33(3H，d)，1.10(3H，d).
N，N-双烯丙基单胞菌酰胺A(表1中79号化合物)。
1H NMR δ(CDCl3) 5.89(1H，s)，5.76(2H，m)，5.16(4H，m)，1.97(3H，s)，1.22(3H，d)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A哌啶酰胺(表1中80号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)3.50(4H，m)，1.85(3H，s)，1.60(6H，m)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d)单胞菌酸A N-甲基哌嗪酰胺(表1中81号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 5.99(1H，s)，3.72(4H，m)，2.56(4H，t)，2.44(3H，s)，1.97(3H，s)，1.32(3H，d)，1.06(3H，d).
N，N-二甲基单胞菌酰肼A(表1中82号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.52(1H，s)，2.40(6H，s)，2.04(3H，s)，1.10(3H，d)，0.83(3H，d).
单胞菌酰肼A(表1中65号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 5.80(1H，s)，2.28(3H，s)，1.30(3H，d)，1.04(3H，d).
N-(丙-2-基亚基)单胞菌腙A(表1中83号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 6.84(1H，s)，5.76(1H，s)，2.33(3H，s)，2.20(3H，s)，2.12(3H，s)，1.35(3H，d)，1.10(3H，d).
N-(2.5-二氯苯基)单胞菌酰胺A(表1中59号化合物)1H NMR δ(d6-DMSO)9.42(1H，s)，7.86(1H，d)7.46(1H，d)，7.18(1H，dd)，6.05(1H，s)，2.21(3H，s)1.02(3H，d)，0.80(3H，d)。
单胞菌酸A吡咯烷酰胺(表1中84号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.88(1H，s)，3.46(4H，m)，2.08(3H，s)，1.90(4H，m)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d)单胞菌酸A2，6-二甲基吗啉酰胺(表1中85号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，3.50(6H，m)，1.85(3H，s)，1.20(9H，m)，0.93(3H，d).
N-烯丙基单胞菌酰胺(表1中86号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.92-5.72(2H，m)，5.68(1H，s)，5.22-5.10(2H，m)，3.10(2H，m)，2.18(3H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
N，N-双(2-羟乙基)单胞菌酰胺A(表1中87号化合物)1H NMR δ(d6-DMSO) 5.90(1H，s)，3.40(4H，m)，3.30(4H，m)，1.80(3H，s)，1.10(3H，d)，0.78(3H，d)实施例58本实施例例示了S-(羰甲氧甲基)硫代单胞菌酸酯A(表1中75号化合物)的制备将单胞菌酸A(80mg，0.23mM)溶于四氢呋喃(3ml)并在氮气条件下冷却到-10℃。加入三乙基胺(24mg，0.23mM)和异丁基氯甲酸(32mg，0.23mM)的四氢呋喃(0.7ml)溶液，并搅拌20分钟。加入甲基硫代甘醇酸酯(25mg，0.23mM)的四氢呋喃(0.5ml)溶液，搅拌反应混合物1小时，然后在室温下搅拌3小时，真空蒸发反应混合物，并将所得剩余物贮藏在室温下7天，用柱色谱纯化反应物(硅胶，用甲醇/氯仿1∶9洗脱)得到无色胶状的所需产物(67mg，67%)。
1H NMR δ(CDCl3) 6.10(1H，s)，4.76(3H，s)，4.74(2H，s)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.93(3H，d).
实施例59至60采用实施例58中的常规方法制备下述化合物S-苯基硫代单胞菌酸酯(表1中74号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.42(5H，s)，6.18(1H，s)，2.20(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
S-(2-乙烯基氧乙基)硫代单胞菌酸酯A(表1中68号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.45(1H，dd)，6.07(1H，s)，5.80(2H，s)，3.18(2H，t)，2.21(3H，s)，1.73(2H，t)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例61本实施例例示了单胞菌酸A3-硝基苯基酯(表1中52号化合物)的制备将单胞菌酯A(200mg，0.58mM)溶于四氢呋喃(5.5ml)并在氮气下冷却到-10℃。加入三乙基胺(59mg，0.5mM)和异丁基氯甲酸(80mg，0.58mM)并搅拌10分钟，然后在室温下搅拌1小时，过滤除去固体并真空浓缩滤液。剩余物用二氯甲烷吸收(2.5ml)并加入2-硝基苯酚(323mg，2.32mM)。加入吡啶(35mg)的二氯甲烷(0.5ml)溶液，得到澄清均匀溶液，并将混合物在室温下搅拌过滤。真空除去溶剂并用硅分离，用55∶45丙酮/己烷分离得到所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 8.10(1H，d)，8.02(1H，m)，7.54(1H，t)，7.47(1H，d)，6.02(1H，s)，2.19(3H，s)，1.22(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例62至68采用实施例60中的常规方法，制备下述化合物单胞菌酸A苯基酯(表1中50号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.39(2H，t)，7.21(1H，t)，7.10(2H，d)，6.00(1H，s)，2.28(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A糠基酯(表1中56号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.42(1H，s)，6.41(1H，d)，6.32(1H，t)，5.79(1H，s)，5.08(2H，s)，2.22(3H，s)，1.21(3H，s)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A新戊基酯(表1中38号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，3.79(2H，s)，2.21(3H，s)，1.21(3h，d)，0.95(12H，m).
单胞菌酸A2-氯乙基酯(表1中57号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.37(2H，t)，3.72(2H，t)，2.24(3H，s)，1.22(3H，d)，0.98(3H，d).
单胞菌酸A4-甲氧苯基酯(表1中53号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.01(2H，d)，6.88(2H，d)，5.97(1H，s)，3.80(3H，s)，2.26(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A2-(乙烯硫代)乙基酯(表1中67号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.33(1H，dd)，5.78(1H，s)，5.28(1H，d)，5.20(1H，d)，4.28(2H，t)，2.95(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例69下述实施例例示了单胞菌酯A三甲基锍盐(表1中88号化合物)的制备将三甲基锍碘化物(59mg，0.29mM)溶于水(5ml)中，并用Dowex 1×2(HO-)树脂处理10分钟。此溶液过滤到单胞酸A(100mg，0.29mM)的水(10ml)溶液中。冷冻干燥此溶液得到所需产物。
1H NMR δ(D2O) 5.70(1H，s)，2.83(9H，s)，1.90(1H，s)，1.16(3H，d)，0.91(3H，d).
实施例70下述实施例例示了单胞菌酸A4-(甲氧羰基)苯基酯(表1中54号化合物)的制备将单胞菌酸A(250mg，0.72mM)溶于二氯甲烷(3ml)中，加入三乙基胺(74mg，0.73mM)的二氯甲烷(1ml)溶液，并将混合物在室温下搅拌5分钟，在冰/水浴中冷却反应混合物，并缓慢加入异戊二烯氯甲酸(88mg，0.73mM)的二氯甲烷(1ml)溶液，并伴随搅拌再冷却混合物10分钟。加入4(甲氧羰基)苯酚(166mg，1.09mM)和N，N-二甲基氨基吡啶(9mg)，伴随冷却再搅拌混合物2小时，用硅分离粗反应混合物，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到所需产物。
1H NMR δ(CDCl3)8.08(2H，d)，7.18(2H，d)，5.99(1H，s)，3.91(3H，s)，2.27(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
实施例71下述实施例例示了假单胞菌酸A2-乙烯基氧乙基酯(表2中89号化合物)的制备。
将假单胞酸A(200mg，0.40nM)溶于丙酮(2ml)中，并用1-氯-2-乙烯基氧乙烷(85mg，0.60mM)和碘化钠(132mg，88mM)一起搅拌。加入碳酸钾(83mg，0.60mM)并在室温下搅拌混合物2小时并回流过夜。真空蒸发除去挥发成分。剩余物用二甲基甲酰胺(1ml)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.5ml)吸收，并在80℃加热4小时，再加入部分1-氯-2-乙烯基氧乙烷(85mg，0.6mM)和碘化钠(120mg)，并继续加热8小时。将反应混合物在水和乙醚间分配，且有机层用水和盐水洗涤，然后用硫酸镁充分干燥。用硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到如胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 6.49(1H，m)，5.76(1H，s)，4.32(2H，t)，4.20(1H，dd)，4.08(2H，t)，2.32(2H，t)，2.20(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例72和73采用实施例71中的常规方法制备下述化合物假单胞菌酸A乙基酯(表2中90号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.79(1H，s)，4.15(2H，q)，4.11(2H，t)，2.28(2H，t)，2.21(3H，s)，0.95(3H，d).
假单胞菌酸A乙-羟乙基酯(表2中91号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.21(2H，t)，4.08(2H，t)，2.32(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d)，
实施例74下述实施例例示了N，N-二乙基假单菌酸A酰胺(表2中92号化合物)的制备将假单胞菌酸A(200mg，0.40mM)溶于四氢呋喃(4ml)中，并在氮气下冷却到-10℃，加入三乙基胺(41mg，0.40mM)和异丁基氯甲酸(55mg，0.4mM)并搅拌30分钟，将二乙基胺(32mg，0.40mM)的四氢呋喃(2ml)溶液加入反应混合物中，将反应混合物搅拌30分钟，然后在室温静置过夜。过滤反应混合物并真空蒸发。剩余物用水(10ml)吸收并用氯仿(3×10ml)提取。合并的有机提取物用硫酸镁充分干燥并真空蒸发，用柱色谱纯化所得剩余物(硅胶，用丙酮/己烷55∶45洗脱)得到无色胶状的产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.08(2H，t)，3.31(4H，q)，2.28(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(6H，t)，0.95(3H，d).
实施例75本实施例例示了单胞菌酸A异丙基胺盐(表1中96号化合物)的制备。
将单胞菌酸A(50mg，0.15mM)溶于四氢呋喃(2ml)中并用异丙基胺(8.6mg，0.15mM)处理。在室温下20分钟后，沉淀形成，将其过滤收集得到所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.76(1H，s)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，1.10(6H，d)，0.93(3H，d).
实施例76和77采用实施例75中的常规方法制制备下述化合物单胞菌酸A三乙胺盐(表1中97号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，2.88(6H，q)，2.13(3H，s)，1.20(12H，m)，0.92(3H，d).
假单胞菌酸A三乙胺盐(表2中98号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.08(2H，t)，3.00(6H，q)，2.21(3H，s)，1.25(9H，t)，0.94(3H，d).
实施例78本实施例例示了单胞菌酸A钠盐(表1中99号化合物)的制备。
将单胞菌酸A(1.2g，3.48mM)悬浮于水(35ml)中，并用0.1M氢氧化钠(34.8ml，3.48mM)水溶液处理。溶液冷冻干燥得到白色固体的所需产物。
1NMR δ(D20) 5.69(1H，s)，1.85(1H，s)，1.15(3H，d)0.90(3H，d).
实施例79本实施例例示了从单胞菌酸C(表3中107号化合物)制备单胞菌酸C2-乙氧乙基酯(表3中108号化合物)。
将单胞菌酸C(1.62g，0.49mM)用二甲基甲酰胺(1ml)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.43ml)的混合物吸收，加入碳酸钾(0.102g，0.74mM)，并在80-90℃搅拌反应混合物1小时。冷却到室温后，加入2-氯乙基乙基醚(0.107g，0.99mM)的二甲基甲酰胺(0.5ml)的溶液，将混合物在室温下搅拌19小时，在90℃搅拌6小时，然后静置在室温过夜，真空除去挥发性，且剩余物用硅分离，用丙酮/己烷(1∶1)洗脱，得到如胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，5.45(2H，d)，4.25(2H，t)，3.75(2H，t)，2.22(3H，t)，1.23(3H，t)，1.17(3H，d)，1.00(3H，d).
实施例80至88采用实施例20中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸A2-(己-2-烯-1-基)乙基酯(表1中94号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，5.30-5.60(2H，m)，4.22(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(6H，m).
单胞菌酸A环丙基甲基酯(表1中93号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，3.92(2H，d)，2.23(3H，s)，1.23(3H，d)，0.94(3H，d)，0.57(2H，m)，0.29(2H，m).
单胞菌酸A(E/Z)2-丙-1-烯-1-基氧)乙基酯(1∶1)(表1中24号化合物)1H NMR δ(CDCl3)6.24和5.79(1H，2xd)，5.80(1H，s)，4.81和4.44(1H，2xm)，4.26(2H，m)，2.23(3H，s)，1.23(3h，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(丙-2-基氧)乙基酯(239075)，(表1中100号化合物)
1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.22(2H，m)，3.63(2H，t)，2.22(3H，s)，1.23(3H，d)，1.18(6H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-甲氧乙基酯(表1中101号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.83(1H，s)，4.25(2H，t)，3.60(2H，t)，3.40(3H，s)，2.22(3H，s)，1.23(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(丙-1-基氧)乙基酯(表1中102号化合物)非对映异构体的混合物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.23(2H，t)，3.65(2H，t)，2.21(3H，s)，1.60(2H，t)，1.21(3H，d)，0.90(6H，m).
单胞菌酸A2-乙氧-1-甲基乙基酯(表1中103号化合物)1H NMR δ(CDCl3)5.78(1H，s)，5.09(1H，m)，2.21(3H，s)，1.20(9H，m)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A2-环丙基氧乙基酯表1中104号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.21(2H，t)，3.72(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d)，0.60(2H，m)，0.50(2H，m).
单胞菌酸A2-乙氧-2-甲基乙基酯(表1中105号化合物)，非对映异构体的混合物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.68(1H，s)，4.02(2H，t)，2.21(3H，s)，1.15(6H，m)，0.88(6H，m).
实施例89采用实施例61中的常规方法制备下述化合物。
A ⅰ)和ⅱ)(5∶2)的混合物ⅰ)单胞菌酸A2-(己-1-烯-1-基氧)乙基酯(表1中34号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.91(1H，d)，5.79(1H，s)，4.38(1H，q)，2.20(2H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
ⅱ) 单胞菌酸A2-(1-(乙烯基)-丁-1-基氧)乙基酯(表1中95号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.79(1H，s)，5.62(1H，m)，5.20(1H，d)，2.20(2H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例90和91采用实施例39中的常规方法，制备下述化合物N-甲氧基单胞菌酰胺A(表1中106号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.58(1H，s)，3.70(3H，s)，2.20(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
N-乙基单胞菌酸胺A(表1中62号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.64(1H，s)，5.54(1H，t)，3.33(2H，q)，2.18(3H，s)，1.22(3H，d)，1.17(3H，t)，0.95(3H，d).
实施例92
本实施例例示了根据本发明化合物的除草性质。
如下述测试化合物的除草活性。每种化学品的配制，是将它根据最终喷洒体积溶解于适当量的溶剂/表面活性剂的混合物中，该混合物含有78.2gm/升吐温20和21.8gm/升Span80，并用甲基环己酮调至1升，吐温20是含有20摩尔比的环氧乙烷和脱水山梨醇月桂酸酯缩合物的表面活性剂的商标。Span80是含有脱水山梨醇单月桂酸酯表面活性剂的商标。如果化合物不溶解，用水将体积加到5cm3的体积，加入玻璃珠，然后振荡该混合物使化学品有效地溶解或悬浮，然后除去玻璃珠。在所有情况下，在此后用水稀释混合物至所需的喷洒体积，如果单独喷洒，苗前和苗后试验分别需要25cm3和30cm3的体积;如果一起喷洒，需要45cm3，喷洒水乳液中含有4%的开始的溶剂/表面活性混合物和适当浓度的供试化学品。
将如此制备的喷洒组合物喷洒到幼嫩的盆载植物上(苗后试验)，喷洒量高于每公顷1000升1到22号化合物和每公顷400升23到94号化合物，喷洒13天后，通过与未处理植物比较，评价对植物的损害，标准为0到9其中为0%损害1为1-5%损害，2为6-15%损害，3为16-25%损害，4为26-35%损害，6为60%-69%损害，7为70-79%损害，8为80-89%损害且9为90-100%损害。
符号“-”表示没有测试该化合物对抗表示的植物种。
实验结果在下述的表Ⅲ中给出。
表Ⅳ对供试植物采用的缩写BV -糖甜菜 Sugar beetBN -油菜 RapeGM -大豆 SoybeanZM -玉米 MaizeOS -水稻 RiceTA -冬小麦 Winter wheatPA -扁蓄 Polygonum aviculareCA -藜 Chenopodium albumGA -猪殃殃 Galium aparineAR -反枝苋 Amaranthus retroflexusBP -三叶鬼叶草 Bidens pilosaEH -Euphorbia heterophyllaIH -裂叶牵牛 Ipomoea hederacea(苗后)AT -茼麻 Abutilon theophrastiXT -苍耳 Xanthium strumariumAF -野燕麦 Avena fatuaAM -鼠尾看麦娘 Alopecurus myosuroidesAE -匍匐冰草 Agropyron repensSH -阿刺伯高粱 Sorghum halepenseSV -狗尾草 Setaria viridisDS -马唐 Digitaria sanguinalisEC -稗 Echinochloa crus-galliCE -铁荸荠 Cyperus esculentusMI -母菊 Matricaria perforataLR -瑞士黑麦草 Lolium rigidumPD -秋稷 Paniucum dicotomifirum
化学结构式(图示)
化学结构式(图示)
化学结构式(图示)
化学结构式(图示)
权利要求
1.含有式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物和与之混合的除草可接受的载体或稀释剂的组合物
且其中R2为CO-XR3基其中X为O或S且R3为氢或农业化学上可接受的成酯基；或R2是-R4基其中R4是任意取代芳基或杂环基；或R2是CO-NR5R6基其中R5和R6相同或不同且各自代表农业化学上可接受的形成酰胺基；式(Ⅰ)，(ⅠA)或(ⅠB)化合物的立体异构体和式(Ⅰ)，(ⅠA)和(ⅠB)化合物的盐，其中R2是COXR3，X是O且R3是氢。
2.根据权利要求1中要求保护的组合物其中R2是CO-XR3基且X是氧。
3.根据权利要求1或权利要求2要求保护的组合物，其中R2是CO-XR3基且R3是任意取代的C1至C20烷基，任意取代的C2至C20链烯基，任意取代的C2至C20链炔基，任意取代C3至C7环烷基，任意取代的芳基或任意取代的杂环基。
4.根据权利要求3要求保护的组合物，其中可以在任意取代烷基，链烯基或链炔基R3中存在的任意取代基是C3-7环烷基，C1-10烷氧基，C1-10烷硫基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，卤素，卤代-C1-10烷氧基，卤代-C2-8链烯氧基，卤代-C2-8链炔氧基，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，氰基，硝基，C1-6链烷醇基氧，氨基，单和双-(C1-6)烷基氨基;且其中可以在C3-7环烷基R3中存在的任意取代基包括C1-6烷基，卤代-C1-6烷基，C1-10烷氧基，C1-10烷硫基，C2-8链烯基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫，卤素，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，氰基，硝基，C1-6链烷醇基氧，氨基，单-和双-(C1-6)烷基氨基;且其中可以在芳基或杂环基中存在的任意取代基为独立地选自C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，卤代(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷氧基，C2-8链烯基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，羟基，氰基，硝基，氨基，单-和双-C1-6烷基氨基，C1-6烷基亚酰磺，C1-6烷磺酰基，羧基，C1-6烷氧羰基，和C1-6烷氧羰基(C1-6)烷基。
5.根据权利要求3或权利要求4要求保护的组合物，其中R3是未被取代或被羟基，卤素或氰基任意取代的C1到C10烷基。
6.根据权利要求3或权利要求4要求保护的组合物，其中R3是未被取代或被羟基，卤素或氰基任意取代的C2到C10链烯基。
7.根据权利要求1要求保护的组合物，其中R2是CO-XR3基且R3是被-A-R‖取代的C1-10烷基，-A-R‖基中A是O或S(O)x基其中x是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C10烷基，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代的C3-7环烷基或任意取代的C3-7杂环基。
8.根据权利要求7要求保护的组合和，其中R3是被-A-R‖取代的C1-4烷基，-A-R‖中A是O或S且R‖是任意取代的C1至C6烷基，任意取代的C2至C6链烯基，任意取代的C2至C6链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代C3-6环烷基或任意取代脂族C3-7含氧杂环基。
9.根据权利要求1要求保护的组合物其中R2是CO-XR3基且R3是一(CH2)n′-A-CH＝CH-R12，其中n′是1到4的整数，A是O或(S(O)x基其中x是0，1或2且R12是氢或C1到C4烷基。
10.根据权利要求1要求保护的组合物，其中R2是杂环基-R4且R4是式(Ⅱ)的基团
其中R14和R15相同或不同，独立地选自氢，任意取代的苯基，任意取代C1至C20烷基，任意取代C2至C8链烯基，任意取代C2至C8链炔基，任意取代杂环基C3至C7环烷基，X是二价基，-Y′-C＝C-且y′是氧或硫。
11.根据权利要求10要求保护的组合物，其R4是任意取代噁唑-2-基基团。
12.根据权利要求1要求保护的组合物，其中R2是CO-XR3基且R3是-Z-CO-R8基其中Z是C1到C12链烯基且R8代表任意取代的C1-10烷基，任意取代C3-8环烷基，任意取代C2-10链烯基，任意取代C2-10链炔基，任意取代芳基，任意取代芳烷基，任意取代的环烷基或任意取代杂环基。
13.根据权利要求1要求保护的组合物其中R2是CO-NR5R6基且其中R5和R6相同或不同且各自独立地是(a)氢或(b)任意取代C1-20烷基，任意取代C2-20链烯基或任意取代C2-20链炔基或(c)任意取代C3至C7环烷基或(d)任意取代芳基或(e)任意取代杂环基;或(f)R5和R6与它们相连的氮原子一起代表任意取代C5-7杂环或(g)R5是氢且R6是-NR22-R23R24基其中R22是氢或C1-6烷基，R23和R24相同或不同，可独立地采用上述任何在(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(f)下对R5和R6给出的含义，或(h)R6是-NR22-N＝CR23R24基其中R22，R23和R24具有前述给出的含义，或(i)R5是氢且R6是-CR25R26-CO-W或-NR27-CO-W基，其中W是任意取代的苯基或任意取代的杂环基，R25，R26和R27独立地是氢或任意取代的C1-6烷基。
14.根据权利要求13的组合物，其中R5是氢或C1-4烷基且R6是C1-4烷基，每个烷基可独立地被C3-7环烷基，C1-4烷氧基，卤素，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，C1-6链烷醇氧基，氨基单-或双-(C1-6)烷基氨基任意地取代或其中R5和R6与它们相连氮原子一起表示的任意取代的C5-6脂族杂环。
15.根据权利要求14的组合物其中R5和R6与它们相连的氮原子一起表示吗啉基，哌啶基，哌嗪基，或吡咯烷基，其中每一个可被卤素或C1-4烷基任意地取代。
16.权利要求1中式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)的化合物，其中R2是CO-XR3基，X是O或S且R3是被-A-R‖基任意取代的C1-10烷基，-A-R‖中A是O或S(O)x基，其中X是0，1或2且R‖是任意取代的C1到C10烷基，任意取代C2至C8链烯基，任意取代C2至C8链炔基，任意取代苯基，任意取代C1-6烷基羰基，任意取代C3-7环烷基或任意取代C3-7杂环基，条件是当R‖是乙基时，R3不是-(CH2)2基。
17.权利要求16中要求保护的化合物其中R3是被-A-R‖取代的C1-4烷基，其中A是O或S(O)x基其中x是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C6烷基，任意取代的C2至C6链烯基，任意取代的C2至C6链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代C3-6环烷基或任意取代脂族C3-7含氧杂环基。
18.根据权利要求17要求保护的化合物其中R3是-(CH2)n-A-CH＝CH-R12，其中n′是1到4的整数，A是O或(S(O)x基其中x是0，1或2且R12是氢或C1到C4烷基。
19.
其中R2选自以下包含的基团。
20.式(ⅠB)化合物
其中R2选自以下包括的基团
21.严重地损害或杀死有害植物的方法，其中包括对植物或植物的生长环境施用除草有效量的权利要求1中的式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物，其中R2如权利要求1至15中任何一项的定义，或施用除草有效量的权利要求16至19中任一项的要求保护的化合物。
全文摘要
一种化合物含单胞菌酸A，单胞菌酸B，单胞菌酸C，单胞菌酸酮和假单胞菌酸的酯，酰胺，芳基和杂环基衍生物的除草剂组合物，用式(单胞菌基)-OC-XR
文档编号C07D413/14GK1079965SQ9310521
公开日1993年12月29日 申请日期1993年4月7日 优先权日1992年4月7日
发明者J·E·D·巴顿, K·克林奇, J·C·奥姆罗, M·J·赖斯, M·D·特恩布尔 申请人:曾尼卡有限公司
技术领域：
本发明涉及用作除草剂的化合物及其制备方法，和涉及除草组合物及其使用方法。
已知许多单胞菌酸(monic acid)的衍生物是用于医药和兽药的，具有生物活性效应的化合物。这些化合物尤其是在英国专利申请GB1587058号中作了描述的。
我们现已发现，某些单胞菌酸衍生物，包括酯，酰胺和盐具有新的意外除草活性。
根据本发明，提供了与除草剂可接受的载体或稀释剂混合的式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物的除草组合物，其中Y表示(ⅠC)或(ⅠD)或(ⅠE)且其中R2为CO-XR3，其中X为O或S和R3为氢或农业化学上可接受的成酯基;或R2为-R4基其中R4为任意取代的芳基或杂环基;或R2为CO-NR5R6基其中R5和R6为相同或不同的且各自表示一个农业上可接受的成酰胺基;或(Ⅰ)，(ⅠA)和(ⅠB)化合物的立体异构体和式(Ⅰ)，(ⅠA)和(ⅠB)化合物的盐其中R2为COXR3，X为O和R3为氢。
根据本发明的再一个方面，提供了严重伤害或杀死有害植物的方法，它包含施于植物，或植物的生长环境，除草有效量的式(Ⅰ)或(ⅠA)化合物，其中Y表示(ⅠC)或(ⅠD)或(ⅠE);R2为CO-XR3基其中X为O或S和R3为氢或农业化学上可接受的成酯基;或R2为-R4基其中R4为任意取代的杂环基;或R2为-CO-NH-CH2-CO-W基其中W为氢，任意取代的苯基，任意取代的C1至C20烷基，任意取代有C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的杂环基或C3至C7环烷基;或R2为-CO-NH-NH2基或-CO-NH-NH-CO-Y其中Y为任意取代的C1至C20，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基或任意取代的杂环基;或R2为CO-NR5′R6′基其中R5′和R6′相同或不同各自表示(a)氢，或(b)C1-20烷基，C2-8链烯基，两者可被C3-7环烷基，卤素，羟基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基、杂环基，羟基，C1-6链烷醇基氧，单或双(C1-6)烷基氨任意地取代;或(C)被C1-6烷基任意取代的C3-7环烷基;或(d)任意取代的芳基;或(e)任意取代的杂环基;或(f)R5′和R6′与它们相连的氮原子一起表示任意取代的C5-7杂环;或R2为-CO-O-R7其中R7为C3-20烷基，C3-8环烷基，C4-20链烯基，芳烷基，环烷基烷基，杂环基或杂环基烷基其中基团被羰基取代;或R7为-CH2-COR13基其中R13为酰基，芳烷基，氨基，脲基或氨基甲酸酯残基，和式(Ⅰ)化合物的立体异构体和式(Ⅰ)化合物的盐其中X为O和R3为氢。
本文中采用的术语“芳基”包括苯基，和由至多五个取代基取代的萘基，取代基可以是分别地选自卤素，C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，卤代(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷氧基，C2-8链烯基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，羟基，氰基，硝基，氨基，单和双C1-6烷氨基，C1-6烷基亚磺酰基，C1-6烷基磺酰基，羧基，C1-6烷氧羰基和C1-6烷氧羰基(C1-6)烷基。
本文中采用的术语“芳烷基”包括其中芳基部分是被上述定义的芳基的取代基任意取代的苯基，且其中亚烷基具有1到4个碳原子的基团。
本文中采用的术语“杂环基”包括环中至多含有四个杂原子的脂族或芳族单或稠合环，杂原子选自氧，氮和硫，该环任意的被芳基取代，被其它的杂环或被一个或多个上述的芳基的任意取代基的那些取代基取代。
其中R2为CO-XR6基，X优选的是O。
适合的成酯基，R3，包括任意取代的C1至C20烷基，任意取代的C2至C20，例如C2至C8链烯基，任意取代的C2至C20，例如C2至C8链烯基，任意取代的C3至C7环烷基，任意取代的芳基或任意取代的杂环基。
可在任意取代的烷基，链烯基或链炔基中聘同的任意取代基，诸如由R3表示的那些取代基，包括C3-7环烷基，C1-10烷氧基，C1-10烷硫基，C2-8链烯氧基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，卤素，卤代C1-10烷氧基，卤代C2-8链烯氧基，卤代C2-8链炔氧基，羧基，C1-6烷氧羧基，氨基甲酰基，芳基，杂环基，羟基，氰基，硝基，C1-6链烷醇基氧，氨基，单和双(C1-6)烷氨基。
可在C3-7环烷基中出现的任意取代基，诸如由R3表示的那些，包括C1-6烷基卤代C1-6烷基和上列的与烷基，链烯基和链炔基相关的那些取代基。
当R3为烷基时，被芳基任意取代，它可被认作如上述限定的芳烷基。
适合的成酯基R3还可包括被羟基，卤素，氰基任意取代的C1至C10烷基。适合的成酯基R3还包括C2至C10，例如C2至C4链烯基，例如乙烯基，丙-2-烯-1-基，和丁-1-烯-4-基，它可以未被取代或被羟基(乙烯基的情况下除外)，被卤素或氰基任意取代。
进一步优选的R3基为C1-10烷基，且优选C1-4烷基，被-A-R‖取代其中A为O或S(O)x基其中X为0、1或2且R‖为任意取代的C1至C10，且优选任意取代的C1-6，例如C1至C4烷基，任意取代的C2至C8，且优选任意取代的C2-6，例如C2至C4链烯基，任意取代的C2至C8，且优选任意取代的C2-6，例如C2至C4链烯基或任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基或任意取代的C3-7环烷基，例如任意取代的C3-6环烷基，或任意取代的C3-7杂环基，例如任意取代的脂族杂环基，例如任意取代的含氧脂族杂环基。具有这种取代的R3基的例子是-(CH2)n，-A-CH＝CH-R12其中n′为1至4的整数且R12为氢或C1至C4烷基，A优选的是氧。
任意取代基可以是那些上面提到的分别对烷基，链烯基，链炔基和芳基的取代基。
除非另外具体指明，烷基，链烯基和锭炔基基团，包括那些出现在R3中的实例，可以是直链或支链的基团。
式(Ⅰ)(ⅠA)和(ⅠB)化合物的盐，其中R2是CO-XR3基其中X是O或R3是氢，包括例如金属盐，例如，铝、碱金属盐，如钠或钾，碱土金属盐，如钙或镁，和铵或取代铵盐例如那些低级烷基氨如三乙基胺，羟基-低烷基胺如2-羟乙基胺，双(2-羟乙基)胺，或三(2-羟乙基)胺，环烷基胺如二环己基胺，或用普鲁卡因，二苯甲基胺，N，N-二苯甲基-亚乙基二胺，N-乙基哌啶，N-苯甲基-β-苯乙胺，脱氢枞胺，N，N′-双-脱氢枞酸基亚乙基二胺，或吡啶型(如吡啶，可力丁，或喹啉)或三甲基锍的碱。
当R2为任意取代的杂环基-R4时，优选的杂环基R4包括式(Ⅱ)的基团，其中R14和R15，可以相同或不同，独立地选自氢，任意取代的苯基，任意取代的C1至C20烷基，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的杂环基或C3至C7环烷基或选自上述列示的那些杂环基的常用的取代基，X为二价基，-Y′-C＝C-且Y′是氧或硫。
优选的R4为任意取代的式(Ⅲ)的杂环，其中Y是O或S且R14和R15具有前述给定的含意。特别优选的R4基是任意取代的噁唑-2-基，例如式(Ⅳ)基，其中R14具有前述给定的含意。
可选择的R4可以为式(Ⅳ)基，其中R14本身是任意取代的杂环基，例如式(Ⅳa)，(Ⅳb)或(Ⅳc)基，其中式R16，R17，和R18可以相同或不同，各自选自氢，卤素，任意取代的(C1-6)烷基，芳基，芳烷基，杂环基，(C1-6)烷氧基，羟基，羧基及其盐，(C1-6)烷氧羰基，氨基甲酰基，单-和双-(C1-6)烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，单-和双-(C1-6)烷基氨磺酰基，氰基，硝基，脲基，(C1-6)烷氧羰基氨基，(C1-6)烷氧亚氨基，2，2，2-三氯乙氧羰基氨基，酰基，(C1-6)烷硫基，芳硫基，(C1-6)烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，(C1-6)烷基磺酰基和芳基磺酰基。
适合地，R14是式(Ⅳc)基且R16，R17和R18优选的是氢。
进一步适合的成酯基R3是这样的R7基，其中R7代表任意取代的C3-20烷基，例如C3-10烷基，C3-8环烷基，C4-20链烯基，芳烷基，环烷基烷基，杂环基或杂环基烷基其中基团可另外被酮基(氧)取代。
当R2是-CO-OR7时，这样的R2基的一个亚类是式(Ⅴ)基，其中Z是任意取代的C1至C12亚烷基(-(CH2)n″-其中n″是从1至12)且R8代表C1-10烷基，C3-8环烷基，C2-10链烯基，C2-10链炔基，芳基，芳烷基，环烷基烷基或杂环基，其中各自可被任意地取代。任意的取代基分别地可以是那些上述具体的烷基，环烷基，链烯基，芳基和杂环基基团。
R2基的进一步的亚类是CO-OR7基，且R7是-CH2-CO-R13，其中R13是适合的氨基甲酸酯基。术语“氨基甲酸酯基”意为通式-N(R19)-CO-NR20R21基团，其中R19是氢或任意取代的C1-6烷基，且R20和R21独立的选自氢或下述给出的R5和R6基团。
适合的农业化学上可接受的形成酰胺的R5和R6基(其中R5和R6可相同或不同)的例子有;
(a)氢或(b)任意取代的C1-20烷基，任意取代C2-20，例如C2-8链烯基或任意取代的C2-20，例如C2-8链炔基或(c)任意取代的C3至C7环烷基或(d)任意取代的芳基或(e)任意取代的杂环基;或(f)R5和R6与它们相连的氮原子一起代表任意取代的C5-7杂环或(g)R5是氢且R6是-NR22R23R24其中R22是氢或C1-6烷基，R23和R24相同或不同，可独立地具有上述R5和R6在(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(f)给出的含义或(h)R6是-NR22-N＝CR23R24基其中R22，R23和R24具有前述给定的含义或(i)R5是氢且R6是-CR25R26-CO-W或-NR27-CO-W基其中W是任意取代的苯基或任意取代的杂环基，R25，R26和R27独立地是氢或任意取代的C1-6烷基。
优选的农业化学上可接受的形成酰胺基团R5和R6是那些其中R5是氢或C1-4烷基且R6是C1-4烷基的基团，其中各自的烷基可以独立地被C3-7环烷基，C1-14烷氧基，卤素，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，C1-6链烷醇氧，氨基，单-或双-(C1-6)烷基氨基任意取代或其中R5和R6与它们相连的氮原子一起代表的任意取代的C5-6脂族杂环。其中R5和R6与它们相连的氮原子一起形成任意取代的C5-6杂环的适合的基团的例子，在此可提到的是吗啉基，哌啶基，哌嗪基，或吡咯烷基，其中各基团可被卤素或C1-4烷基任意地取代。
当R5是氢且R6是-CR25R26-CO-W或-NR27-CO-W，R25，R26和R27优选的是氢且W优选的是任意取代的苯基或取代的含有1至3个选自氧，氮和硫的杂原子的5或6-元杂环，例如噻吩基或呋喃基。
当W是苯基或杂环基时，它的适合的取代基包括那些前述提到的基团，且特别是卤素，C1至C6烷基，氨基甲酰基，单-和双-(C1至C6)烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，单-和双-(C1至C6)氨磺酰基，氰基，例如间-或对-氰基，硝基，氨基，单-和双-C1至C6烷基氨基，C1至C6酰氨基，脲基，C1至C6烷氧羰基氨基，2，2，2-三氯乙氧羰基氨基，C1至C6链烷醇基，C1至C6烷硫基，C1至C6烷亚磺酰基，和C1至C6烷磺酰基。
一些式(Ⅰ)，(ⅠA)或(ⅠB)化合物是新的。
根据本发明进一步的方面提供了上述式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物，其中R2是CO-XR3基，X是O或S且R3是被-A-R‖任意取代的C1至C6烷基，其中A是O或S(O)x基，其中X是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C10烷基，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代C3-7环烷基杂环基，条件是当R‖是乙基时，R3不是-(CH2)2-基。
任意的取代基可以是那些前述指明的参照适合于烷基，链烯基，链炔基，苯基，环烷基或杂环基的基团。
优选的，R3是被-A-R‖基取代的C1-4烷基，其中A是O或S(O)x基，其中X是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C6烷基，任意取代C2至C6链烯基，任意取代C2至C6链炔基，任意取代苯基，或任意取代C1-6烷基羰基，任意取代C3-6环烷基或任意取代脂族C3-7含氧杂环基，条件是当R‖是乙基时，R3不是-(CH2)2-基。
在本发明的实施方案中，R3为-(CH2)n′-A-CH＝CH-R12其中n′是1至4的整数，A是O或S(O)x，其中x是0，1或2且R12是氢或C1至C4烷基。
其中R2是COOH基且其中Y代表(ⅠC)或(ⅠD)或(ⅠE)的式(Ⅰ)化合物，公开于西德专利申请2726619，2726618和2848687号和欧洲专利申请79300371.6号中，在E-构型具有三-取代双键的上述化合物被分别称作单胞菌酸C，单胞菌酸A和单胞菌酸B，本发明优选的化合物是单胞菌酸A的衍生物，可是，本发明化合物在三-取代双键方面可以存在E(天然的)和Z(或异)几何构型。因此优选地将式(Ⅰ)化合物的立体化学定义为上述的(Ⅵ)部分，该部分的俗名为“正单胞菌基”(“normonyl”)3-[(2S，3R，4R，5S)-5-｛(2S，3S，4S，5S)-2，3-环氧-5-羟基-4-甲基己基｝-3，4-二羟四氢吡喃-2-基]-2-甲基-(E)-烯基基团)，当R2是-COOH基时，上述的式(Ⅰ)化合物为单胞菌酸A。因此式(Ⅰ)化合物可简便地命名为(1-正单胞菌基)衍生物且单胞菌酸A的酯可简便地命名为单胞菌酸A酯。应该意识到在式(Ⅰ)化合物中，R2基可含有一或多个手性中心。本发明包含上述所有可能的异构生成物。
用于本发明组合物中的化合物的具体实例列示于下述表1，其中化合物为通式(Ⅰ)化合物且Ⅵ部分的立体化学是如上述的“正单胞菌基”基团。表2列示了用于本发明组合物中的化合物的实例，其中化合物是式(ⅠB)化合物，为假单胞菌酸衍生物。表3列示了用于本发明中的化合物的实例，其中化合物是通式(Ⅰ)的且Y是式(ⅠC)的化合物为单胞菌酸C的衍生物。
应该容易意识到相应列示于表1中的那些具有R2值的化合物，其中式(Ⅰ)和Y是式(ⅠC)的化合物(单胞菌酸C的衍生物)和其中式(ⅠB)(假单胞菌酸衍生物)是可以制备的，且可以认为上述化合物在本文中被具体公开。式(ⅠA)或式(Ⅰ)化合物相应的衍生物，其中Y是式(ⅠD)和(ⅠE)也是可以容易制备的，且可相似地认为在本文中被具体公开。
表1化合物 R2序号1 -COOH2 -CO-O-CH2-CH=CH23 -CO-O-CH2-CH2-OH4 -CO-S-CH35 -CO-O-CH2CH2-O-CH=CH26 -CO-O-(CH2)3-CO-CH37 -CO-O-(CH2)3-CO-苯基8 -CO-O-CH2-CO-NH-CO-NH29 -CO-O-CH2CN10 -CO-O-CH2-(3-氰基苯基)11 -CO-O-CH2-(3-溴苯基)12 -CO-O-CH2-(3-甲基苯基)13 -CO-O-CH2-(4-羟基甲基苯基)14 -CO-NH-CH2-CO-(4-氰基苯基)15 结构 Ⅶ16 结构 Ⅷ17 -CO-O-(CH2)8-Br18 结构 Ⅸ19 结构 Ⅹ20 -CO-O-(CH2)15CH321 -CO-O-CH322 结构 Ⅺ23 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH=CH224 -CO-O-(CH2)2-O-CH=CH-CH325 -CO-O-(CH2)3-CH=CH226 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH327 -CO-O-(CH2)2-O-苯基28 -CO-O-(CH2)2-O-(4-氯苯基)
29 -CO-O-(CH2)2-O-CO-CH330 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CO-OC2H531 -CO-O-(CH2)3-C≡CH32 -CO-O-(CH2)4-O-CH=CH233 -CO-O-(CH2)3-O-CH=CH234 -CO-O-(CH2)2-O-CH=CH-(CH2)3-CH335 -CO-O-C2H536 -CO-O-CH-(CH3)237 -CO-O-(CH2)3-CH338 -CO-O-CH2-C(CH3)339 -CO-O-(环己基)40 -CO-O-(环丙基)42 -CO-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH343 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-C≡CH44 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH=CHCl45 -CO-O-CH(CH3)-CO-O-C2H546 -CO-O-CH2-CO-NH247 -CO-O-CH2-CH=CHCl48 -CO-O-CH(CH3)-CH=CH249 -CO-O-CH2-CH=CHCH350 -CO-O-苯基51 -CO-O-(4-氯苯基)52 -CO-O-(3-硝基苯基)53 -CO-O-(4-甲氧苯基)54 -CO-O-(4-(甲氧羰基)-苯基55 -CO-O-CH2-(4-甲氧苯基)56 -CO-O-CH2-(呋喃-2-基)57 -CO-O-CH2-CH2Cl58 -CO-NH-(2,4-二氯苯基)59 -CO-NH-(2,5-二氯苯基)60 -CO-N(CH3)-(2,4-二氯苯基)
61 -CO-NH262 -CO-NH-C2H563 -CO-N(C2H5)264 -CO-吗啉-N-基65 -CO-NH-NH266 -CO-NH-CH2-CO-OC2H567 -CO-O-(CH2)2-S-CH=CH268 -CO-S-(CH2)2-O-CH=CH269 -CO-O-CH2-O-CH=CH270 -CO-O-CH2-(3-硝基苯基)71 -CO-O-CH2-C≡CH72 -CO-O-CH2-CO-O-C2H573 -CO-O-(CH2)9CH374 -CO-S-苯基75 -CO-S-CH2-CO-OCH376 -CO-O-CH2-O-C2H577 -CO-NH-(CH2)2-OH78 -CO-NH-(CH2)2-O-C2H579 -CO-N(-CH2-CH=CH2)280 结构 Ⅻ81 结构 ⅩⅢ82 -CO-NH-N(CH3)283 -CO-NH-N=C(CH3)284 结构 ⅩⅣ85 结构 ⅩⅤ86 -CO-NH-CH2-CH=CH287 -CO-N(CH2-CH2-OH)288 -CO-O-(CH3)3S
93 -CO-O-CH2-环丙基94 -CO-O-(CH2)2-O-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH395 -CO-O-(CH2)2-O-C(C3H7)-CH=CH296 -CO-O- NH3-CH(CH3)-CH397 -CO-O- NH-(C2H5)399 -CO-O- Na100 -CO-O-CH2-CH2-O-CH(CH3)-CH3101 -CO-O-CH2-CH2-O-CH3102 -CO-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH3103 -CO-O-CH(CH3)-CH2-O-CH2-CH3104 -CO-O-CH2-CH2-O-(环丙基)105 -CO-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3106 -CO-NH-OCH3
表2假单胞菌酸衍生物R2化合物序号89 -CO-O-CH2-CH2-O-CH=CH290 -CO-O-C2H591 -CO-O-(CH2)2-OH92 -CO-N(C2H5)298 -CO-O- NH-(C2H5)3表3R2化合物序号107 -CO-OH108 -CO-O-CH2-CH2-O-C2H5用于本发明的化合物或者是已知化合物，或者是通过那些用于制备相应的已知化合物的相似的方法制备的化合物。
该化合物可以认为是单胞菌酸的衍生物，单胞菌酸可通过选择性地水解假单胞菌酸而制备。进一步采用的起始物是酮，它通过如GB1587060中所描述的，在-50至-80℃下臭氧分解假单胞菌酸而获得，假单胞菌酸的衍生物当然可以以假单胞菌酸为起始物直接制备。
通常在起始如单胞菌酸或它的衍生物或相应的酮反应中，需要保护羟基。多种适合的保护基是已知的且实例描述于EP0399645的实施例中。特别适合的保护基是甲硅烷基，由于这些取代基在温和条件下容易除去，这些基团通过常规的包括卤代硅烷和硅氮烷的甲硅烷基化试剂被引入，通过现有技术中已知的方法，包括酶催化的方法，可以将羟基保护基随后除去，例如，甲硅烷基保护基通常可通过弱酸水解，随后碱水解的方法除去，例如JPClayton，Kluk和N H Rogers在假单胞菌酸化学Ⅱ部分J.C.S.Perkin Trans I，1979，308中所描述的。
表1中的1号化合物是已知化合物且可以如上述实施例制备。更详细的制备方法在GB1，587，058的实施例2，3，4和6中给出，式(Ⅰ)化合物的盐其中x是O且R3是氢(即表1中1号化合物的盐)也可以通过如GB 1，587，058实施例中所述的常规方法，从单胞菌酸制备。典型的方法包括单胞菌酸与碱，例如氢氧化物，所需的的阳离子碳酸盐或碳酸氢盐反应，接着除去水，用适当的树脂进行离子交换，并与胺反应。
表1中2号化合物和21号化合物是已知的化合物，且可以通过例如GB1，587，059中实施例24和3所述的方法分别制备。制备式(Ⅰ)化合物其中R2是-COXR3基和X是O，和R3是农业化学上可接受的形成酯的基团的通常的方法也公开于GB1，587，059中。
表1中3号化合物是已知化合物，且可以采用例如GB1，587，059中所描述的通常的方法，或更具体地描述于J Antibiot 198841(5)中的方法制备。
表1中4号化合物是已知化合物，且可以采用例如EP0 002 371中公开的方法，以及其中实施例5中更具体公开的方法制备。其中R2在式(Ⅰ)的化合物中是-CO-XR3且X是S的化合物可以采用EP 0 002 371中公开的通常的方法相似地制备。
表1中6号和7号化合物是已知化合物，且可以例如如EP 0 025 288中所述的且更具体的其中实施例2和5所述的方法制备。在式(Ⅰ)化合物中，其中R2是式-CO-O-R7基且R7是C3-20烷基，C3-8环烷基，C4-20链烯基，芳烷基，环烷基烷基，杂环基或杂环烷基其中的基团可被醛氧基任意地取代的化合物，可采用描述于EP 0 025 288中的通常的方法制备。
表1中8号化合物是已知化合物，且可以采用例如日本专利54-151132号中公开的方法制备。
表1中10号化合物是已知化合物，且可以采用例如EP 0 052 437中公开的方法制备，且更具体地采用其中实施例2中所述的方法。其中R2是-CO-OR3基的式(Ⅰ)化合物也可通过如日本专利54-12376或EP 0 052437中所述的制备。
表1中14号化合物是已知化合物。且可以采用例如EP 0 087 953中公开的方法制备，且更具体地采用其中实施例21中所述的方法。如前述定义的其中R2是-CO-NH2-CO-W基的式(Ⅰ)化合物可采用EP0 087 953中的通常的方法开始制备，该专利中它是制造其中R2是具有上述式(Ⅲ)的杂环基-R4的化合物的中间体，它可类似地由在EP 0 087 953中所述的方法制备。因此例如，19号化合物可采用描述于EP 0 087 953实施例14的(5-甲基-2-(1-(1-正单胞菌-2-基)噁唑的相似方法制备，或更具体的如J Chem Soc.，Perkin Trans.I1989(11)2059-63中所述的相似方法制备。相同的，表1中22号化合物可如EP 0 087 953实施例10中所述的制备。
乙醚，二氯甲烷或氯仿的溶剂的，适合的反应温度在-10℃至70℃范围内。
制备用于本发明组合物中的化合物的其它适合的方法描述于文献中，具体参见前述列示的专利和论文。
用于本发明组合物中的化合物，具有对抗包括单子叶和双子叶杂草种类的广谱范围的活性。许多化合物显示出对作物的良好选择性，特别是对小麦、大麦、玉米、油菜，制糖甜菜和水稻。用于本发明组合物中的化合物，优选地直接适用于有害植物(苗后施用)，但它们也可在有害植物萌发前施用于土壤(苗前施用)。
因此根据本发明再一个方面是提供严重地损害或杀死有害植物的方法，其中包括对植物或植物的生长环境施用除草有效量的如前述定义的式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物其中R2如前述定义。
本发明新的化合物优选以含有式(Ⅰ)化合物混合的载体混合的组合物形式使用。载体包括固体或液体的稀释剂。
本发明适合的组合物包括稀释组合物，它可以直接使用，也包括浓缩组合物，它在使用前需要稀释，通常用水稀释。优选的组合物含有0.01%至90%重量的活性成分。准备使用的稀释组合物优选地含有0.01到2%的活性成分，而浓缩组合物可含有20到90%的活性成分，通常优选的是20到70%。
固体组合物可以制备成颗粒剂或粉剂，其中活性成分与微细分散的固体稀释剂混合，稀释剂例如，高岭土，膨润土，白云石，碳酸钙，滑石，氧化镁粉末，漂白土和石膏，它们也可制备成可分散粉剂或粒剂，其中含有湿润剂以促进此粉剂和粒剂分散到液体中。粉剂形式的固体混合物，可用于叶面喷粉施用。
液体组合物可包括活性成分在水中的溶液或分散液，任意地可含有表面活性剂，或可包括活性成分在水一不混溶有机溶剂中的溶液或分散液，它在水中分散成液滴。
表面活性剂可以是阳离子，阴离子或非离子型的或它们的混合物。阳离子表面活性剂为，例如，季铵化合物(例如，溴化十六烷基三甲基铵)。适合的阴离子表面活性剂为皂类;磺酸脂肪单酯盐，例如十二烷基硫酸钠;和芳香族化合物的磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠，木质素钠，钙，和铵盐，丁基萘磺酸盐，和二异丙基和三异丙基萘磺酸钠盐的化合物，适合非离子表面活性剂的是环氧乙烷与脂肪醇如油醇，或与烷基酚如辛基-或壬基酚(例如Agral90)或辛基-甲酚的缩合产物。其它非离子表面活性剂是从长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的半酯，例如山梨醇单月桂酸酯，半酯与环氧乙烷的缩合产物;卵磷脂;和硅氧烷表面活性剂(含有硅氧烷骨架的水溶性表面活性剂，例如Silwet L77)。适合的矿物油混合物是Atplus 411F。
水溶液或分散液的制备可通过将活性成分溶解在水或任意含有湿润或分散剂的有机溶剂中。然后，当采用有机溶剂时，将其加入到混合物以获得任意含有湿润剂的水溶液，适合的有机溶剂包括，例如二氯乙烷，异丙醇，丙二醇，双丙酮醇，甲基苯，煤油，甲基萘，二甲苯和三氯乙烯。
用作水溶液成分或分散液形式的组合物，通常以含有高比例活性成分的制剂供应，且在使用前用水稀释浓缩物。浓缩物通常需要经受常期储藏并在储藏后，能够用水稀释后形成液体制备物，该制备物应在足够长的时间内保持均匀，使得它们能够通过常规的喷雾设备施用。常规的浓缩物含有20-90%，优选20-70%，以重量计的活性成分。根据要求的目的，准备使用的稀释制备物可含有变化量的活性成分;通常使用的以重量计活性成分的量为0.01%至10.0%。且优选为0.1%至2%。
优选的浓缩组合物制剂含有经过细微分散的活性成分，且分散于表面活性剂和悬浮剂存在下的水中。适合的悬浮剂是亲水胶体且包括，例如，聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠，和植物胶，例如金合欢胶和黄蓍胶，优选的悬浮剂的实施例包括水合胶状的矿物硅酸酯，如蒙脱石，beidellite，囊脱石，水辉石，滑石粉，和saucorite，膨润土是特别优选的，其它悬浮剂包括纤维素衍生物和聚乙烯醇。
本发明化合物的施用量将根据一些因素，包括，例如，选择使用的化合物，生长将被抑制的植物的个性，选择使用的剂型和化合物是否施用到叶面或根吸收，可是，通常指导的适合施用量是每公顷0.0001至20公斤，例如每公顷0.001至2公斤是优选的。
除一或多种本发明化合物外，本发明组合物可含有一种或多种具有生物活性的非本发明化合物。根据进一步的实施方案本发明提供了含有至少一种如前如定义的式(Ⅰ)(ⅠA)或(ⅠB)除草化合物与至少一种其它除草剂混合物的除草组合物。
其它除草剂可以是任何不是式(Ⅰ)(ⅠA)或(ⅠB)的除草剂。在具体施用中，该除草剂通常是具有互补作用的除草剂。
用作互补除草剂的例子包括A、苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物如噻草平;
B、激素类除草剂，特别的苯氧基链烷酸如2甲4氯，酚硫杀2，4-滴丙酸，2，4，5-涕，2甲4氯丁酸;2，4-滴，2，4-滴丁酸，2甲4氯丙酸，定草酯，clopyralid，和它们的衍生物(例如，盐，酯和酰胺)。
C、1，3二甲基吡唑衍生物如苄草唑，吡唑特，benzofenap;
D、二硝基苯酚和它们的衍生物(例如乙酸酯)如地乐消酚，地乐酚和它的酯地乐酯;
E、二硝基苯胺除草剂如敌乐胺，氟乐灵 丁氟消草，胺硝草，oryzalin;
F、苯基脲除草剂如敌草隆＊＊，优草隆，甲氧隆，草不隆，异丙隆＊＊，绿麦隆＊＊，枯草隆，利谷隆，绿谷隆，氯溴隆，daimuron，噻唑隆;
G、苯基氨基甲酰基氧苯基甲酸酯如苯敌草和异苯敌草;
H、2-苯基哒嗪-3-酮如杀草敏和达草灭;
I、尿嘧啶除草剂如环草定＊＊，除草定和特草定;
J、三嗪类除草剂如莠去津＊＊，西玛津，叠氮津，草净津，扑草净，戊草净，西草净，和去草净;
K、硫代磷酸酯类除草剂如哌草磷，地散磷和草胺磷;
L、硫代氨基甲酸酯除草剂如草灭特，灭草猛，草达灭，杀草丹，苏达灭＊，扑草灭＊，野麦畏，燕麦敌，esprocarb，丁草威，达草止，prosulfocarb＊＊，和哌草丹。
M、1，2，4-三嗪-5-酮除草剂如苯嗪草和赛克津;
N、苯甲酸除草剂如草芽平，麦草畏和草灭平;
O、N-酰苯胺草剂如丙草胺，丁草胺，甲草胺、扑草胺，敌稗，metazachlor，异丙甲草胺，乙基乙草胺＊＊，和克草胺;
P、二卤苄腈除草剂如敌草腈，溴苯腈＊＊和磺苯腈;
Q、卤代链烷酸除草剂如茅草枯，三氯醋酸和它的盐;
R、二苯醚除草剂如克阔乐，乙羧氟草醚或它的盐或酯，除草醚，治草醚，氟锁草醚和它的盐或酯，氟硝草醚，氟磺胺草醚，草枯醚和chlomethoxyfen;
S、苯氧基苯氧丙酸酯除草剂如氯甲草和它的酯如甲基酯，禾草灵和它的酯，吡氟乙草灵＊＊和它的酯，喹禾灵和它的酯和fe-noxaprop和它的酯如乙基酯。
T、环己烷二酮除草剂如枯杀达和它的盐，稀禾定，噻草酮，苯草酮＊＊，和烯草酮;
U、磺酰脲类除草剂如氯磺隆，嘧磺隆，甲磺隆和它的酯;苄嘧磺隆和它的酯如DPX-M6313，氯嘧磺隆和它的酯如乙基酯，氟嘧磺隆和它的酯如乙基酯，2-[3-(4-甲基-1，3，5-三嗪-基)-3-甲基脲基磺基)苯甲酸酯如它的甲基酯(DPX-LS300)和吡嘧磺隆;
V、咪唑啉酮除草剂如imazaquin，imazamethabenz，imazapyr和它的异丙铵盐，普杀特;
W、芳基苯胺除草剂如氟燕灵和它的酯，新燕灵，吡氟草胺＊＊;
X、氨基酸除草剂如草甘膦和草铵膦＊＊和它们的盐和酯，草硫膦(glyphosate trimesium)＊＊和双丙氨酰磷;
Y、有机砷除草剂如甲胂一钠(MSMA);
Z、酰胺除草剂如草萘胺，拿草特，长杀草，tebutam，溴丁酰草胺，异恶草胺，naproanilide和抑草生;
AA、三酮如sulcotrione;
BB、各种类型的除草剂包括草灭草呋喃，恶庚草烷，苯敌快和它的盐如甲基硫酸盐，广禾灭，oxadiazon，杀草全，燕麦灵，tridiphane，flurochloridone，快杀稗和mefanacet;
CC、用作触杀除草剂的例子包括联吡啶鎓除草剂如那些其中存在的活性成分是对草快和那些其中存在的活性成分是敌草快的除草剂;
＊这些化合物最好与如dichlormid的安定剂结合使用;
＊＊已经证实了这些化合物与本发明化合物混合使用时存在加合作用和各别场合的增效作用。
本发明优选化合物在于，它们可以和如上述例示的那些宽广范围的混用除草剂和谐共存，且上述混合物可能存在加合或增效作用。
通过下述的实施例例示本发明。
实施例1用表1中列出化合物的NMR谱，表示它们的特征性。在每种情况下，单胞菌酸A的衍生部分(即下述结构Ⅵ的“正单胞菌基”)通过容易鉴别的配合物的谱表示其特征性，该谱相应于1号化合物单胞菌酸本身，尽管从单菌酸衍生物的关键峰可以包括用以比较鉴别，以下表Ⅱ列出了由不同R2基引起的可见特征谱，记录谱用的溶剂也一同给出。
表Ⅱ1H NMRδ化合物号溶剂2 CDCl35.9(1H,m);5.2(2H,m);4.6(2H,d)3 d6-DMSO 4.0(2H,t);3.5(2H,m)4 CDCl32.3(3H,s)5 CDCl36.5(1H,t);4.3(2H,m);3.9(2H,m);3.8(2H,m)6 CDCl34.0(2H,t);2.2(3H,s)7 CDCl38.0-7.5(5H,m);4.2(2H,t);2.2(2H,t)8 d6-DMSO 4.6(2H,s)9 CDCl34.8(2H,s)10 CDCl37.7-7.4(4H,m);5.2(2H,s)11 CDCl37.6-7.2(4H,m);5.1(2H,s)12 CDCl37.3-7.1(4H,m);5.1(2H,s);2.2(3H,s)13 CDCl37.4(4H,s);5.1(2H,s);4.7(2H,d)14 CDCl38.1-7.8(4H,m);4.8(2H,d)15 d6-DMSO 10.2(1H,s);9.8(1H,s);7.9(1H,s);7.2(1H,d);
6.6(1H,s)16 CDCl39.8(1H,s);9.6(1H,s);7.6(2H,d);6.6(2H,d);
2.9(6H,s)17 CDCl34.1(2H,t);3.4(2H,t)18 CDCl37.8(1H,s);7.5(1H,s);7.1(1H,d);6.6(1H,s)19 d6-DMSO 6.8(1H,s);1.2(3H,t)20 CDCl34.1(2H,t)21 CDCl33.7(3H,s)22 CDCl38.0(2H,d);7.8(2H,d);7.6(1H,s)
实施例2本实施例例示了单胞菌酸A2-乙烯基氧乙基酯(表1中化合物5)的制备。
将单胞菌酸A钠(1g，2mM)溶于二甲基甲酰胺(25ml)中并同2-氯乙基乙烯基醚(0.6ml，6mM)，六甲基磷酰胺(3滴)和碘化钠(0.9g)，在80℃下搅拌6小时，真空除去溶剂后剩余物在乙酸乙酯和盐水中分配，并用乙酸乙酯(3×50ml)进一步提取水相。用10%硫代硫酸钠溶液，饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤合并的有机馏分，将有机馏分干燥并真空蒸发。硅色谱分离(60型，20g)，用0到4%甲醇/CHCl3洗脱得到产物，将产物静置结晶得到熔点为78-80℃的固体，NMR谱表示在实施例1中。
实施例3本实施例例示了单胞菌酸A氰甲基酯(表1中9号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(2.00g，5.4mmol)，氯乙腈(0.35ml，5.4mmol)和二甲基甲酰胺(50ml)的溶液，在80°搅拌1小时，然后真空蒸发。剩余物用乙酸乙酯吸收，将其用碳酸氢钠水溶液然后用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空蒸发，并用色谱纯化(0到4%甲醇的氯仿溶液，20g硅胶)得到如清澈油状的所需产物，NMR谱表示在实施例1中。
实施例4
本实施例例示了单胞菌酸A3-溴苯甲基酯(表1中11号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(1.1g 3mmol)，间-溴苯甲基溴化物(0.75g，3mmol)，和二甲基甲酰胺(35ml)的溶液，在20℃搅拌小时且然后真空蒸发。剩余物用乙酸乙酯/盐水吸收，有机层用碳酸氢钠水溶液，然后用盐水洗涤，干燥(MgSO4)，真空蒸发，用色谱提纯(0到6%甲醇的二氯甲烷溶液，20g硅胶)得到如无色油状的所需产物，将其固化获得熔点在91℃-92℃的白色粉末，NMR谱表示在实施例1中。
实施例5本实施例例示了单胞菌酸3-甲基苯甲基酯(表1中12号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(0.73g，2mmol)，α-溴-间-二甲苯基(0.37g，2mmol)和二甲基甲酰胺(25ml)的溶液，在20℃搅拌17小时且然后真空蒸发。剩余物用乙酸乙酯/盐水吸收，有机相用碳酸氢钠水溶液然后用盐水洗涤。干燥(MgSO4)并真空蒸发。用色谱提纯剩余的油(0到4%甲醇的二氯甲烷溶液，15g硅胶)获得无色油状的所需产物。NMR谱表示在实施例1中。
实施例6本实施例例示了单胞菌酸A4-羟甲基苯甲基酯(表1中13号化合物)的制备。
对甲苯甲酸(13.6g，100mmol)在甲醇(95ml)和浓硫酸(5ml)中回流1 1/2 小时，将反应物蒸发一半体积，倒入水中，用乙酸乙酯提取，干燥(MgSO4)，并真空蒸发，对剩余物中加入N-溴琥珀酰亚胺(17.8g，100mmol)，苯甲酰基过氧化物(100mg)和四氯化碳(50ml)并回流2 1/2 小时，然后将反应物过滤，并真空蒸发滤液。
该产物，甲基-4-溴甲基苯甲酸酯(9.2g，40mmol)在甲苯(80ml)中冷却到-30℃，并滴加入二异丁基铝氢化物的甲苯溶液(60ml，25%，80mmol)，并搅拌1小时，使溶液升至室温并再搅拌2小时。然后将反应物用甲醇骤冷，过滤，并用碳酸氢钠水溶液然后用盐水洗涤滤液。将有机层干燥(MgSO4)并真空蒸发获得4-溴甲基苯甲基乙醇。
含有单胞菌酸A钠(4mmol)和4-溴甲基苯甲基乙醇(4mmol)的二甲基甲酰胺(60ml)溶液在室温下搅拌过夜，且然后真空蒸发，剩余物用乙酸乙酯/盐水吸收，用碳酸氢钠水溶液和然后用盐水洗涤，干燥并蒸发。剩余物用色谱纯化，用甲醇/二氯甲烷混合物洗脱，获得无色油状物。NMR谱在实施例1中表示。
实施例7本实施例例示了4-二甲基氨基苯甲酰基单胞菌酰肼A(monh-ydrazide A)的制备。
单胞菌酸A(3.44g，10mmol)溶于四氢呋喃(100ml)中并冷却至0℃，加入三乙基胺(1.5ml，11mmol)和异丁基氯甲酸(1.4ml，11mmol)并搅拌30分钟，加入二甲基氨基苯基酰肼(1.79g，10mmol)搅拌反应混合物5小时。然后将反应混合物过滤并在减压下蒸发，剩余物用乙醚重结晶获得白色固体的所需产物，熔点116-118℃，NMR谱在实施例1中表示。
实施例8本实施例例示了单胞菌酸A1-溴-8-辛基酯(表1中17号化合物)的制备。
将含有单胞菌酸A钠(1.0g，2.7mmol)和1，8-二溴辛烷(0.75g，2.7mmol)的二甲基甲酰胺(5ml)溶液，在室温下搅拌过夜，且然后在减压下蒸发。剩余物溶于乙酸乙酯/水且有机层用水洗涤，干燥(MgSO4)并在减压下蒸发。所得的剩余物用柱色谱纯化(硅胶，用3%甲醇的二氯甲烷溶液洗脱)获得油状的所需产物。NMR图谱在实施例1中表示。
实施例9本实施例例示了单胞菌酸A十六烷基酯(表1中20号化合物)的制备。
将单胞菌酸A(25.8g，75mmol)，碳酸钾(10.5g，76mmol)，碘化钠(15.0g，100mmol)和十六烷基溴化物(45ml，147mmol)在二甲基甲酸胺(750ml)和六甲基磷酰胺(150滴)中搅拌24小时，混合物用乙酸乙酯(1.5l)稀释，用水(4×0.5l)和盐水洗涤，干燥并蒸发。剩余物用硅(1200g)纯化，用5%甲醇的氯仿溶液洗脱，得到浅白色粉末，将其用乙酸乙酯/己烷重结晶得到所需产物。NMR谱在实施例1中表示。
实施例10本实施例例示了单胞菌酸A戊-4-烯基酯(表1中25号化合物)的制备。
将单胞菌酸A钠(160mg，0.44mM)溶于二甲基甲酰胺(2ml)中，并同1-溴戊-4-烯(131mg，0.88mM)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.38ml)在室温下搅拌4小时，并在70℃搅拌2小时。真空蒸发除去挥发性成分。硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱得到无色浆状的所需产物。
1H NMR δ (CDCl3)5.82(1H，m)，5.77(1H，s)，5.08(1H，d)，5.00(1H，d)，4.11(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)0.95(3H，d).
实施例11至16采用实施例10中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸A 4-甲氧苯甲基酯(表1中55号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.30(2H，d)，6.88(2H，d)，5.79(1H，s)，5.07(2H，s)，3.90(3H，s)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酸A3-硝基苯甲基酯(表1中70号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 8.28(1H，s)，8.20(1H，d)，7.70(1H，d)，7.54(1H，t)，5.80(2H，s)，2.22(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d)。
单胞菌酸A炔丙基酯(表1中71号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.71(2H，s)，2.22(3H，s)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙基乙酰-2-基酯(表1中72号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.89(1H，s)，4.63(2H，abp)，4.22(2H，q)，2.22(3H，s)，1.29(3H，t)，1.22(3H，d)，0.91(3H，d).
单胞菌酸A癸基酯(表1中73号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.08(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d)，0.87(3H，t).
单胞菌酸A2-苯氧乙氧基酯(表1中27号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.29(2H，t)，6.91(3H，m)5.81(1H，s)，4.46(3H，t)，4.19(3H，t)，2.22，(3H，s)1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例17本实施例例示了单胞菌酸A丙-2-基酯(表1中36号化合物)的制备。
将单胞菌酸A钠(200mg，0.55mM)溶于二甲基甲酰胺中(2ml)并同2-溴丙烷(136mg，1.11mM)，N，N-二甲基亚丙基脲(0.476g)和碘化钠(166mg，1.11mM)在室温下搅拌1.5小时，然后静置4天，真空蒸发除去有机成分，硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到无色浆状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3)5.72(1H，s)，5.02(1H，m)，2.21(3H，s)1.24(6H，d)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
实施例18至20采用相应于实施例17的方法制备下述化合物单胞菌酸A2-乙氧乙基酯(表1中26号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.26(2H，t)，3.66(2H，t)，3.54(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，m)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A戊-4-基炔基酯(表1中31号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.20(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙基丙酰-2-基酯(表1中45号化合物)，获得的是非对映异构体的混合物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.86(1H，s)，5.09(1H，m)，4.21(2H，q)，2.21(3H，s)，1.50(3H，t)，1.25(3H，t)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例21本实施例例示了单胞菌酸A2-(4-氯苯氧)乙基酯(表1中28号化合物)的制备。
单胞菌酸A(200mg，0.58mM)溶于二甲基甲酰胺中(1ml)并同2-(4-氯苯氧)乙基溴化物(273mg，1.16mM)和N，N-二甲基亚丙基脲(510mg，3.98mM)一起搅拌。加入碳酸钾(120mg，0.87mM)并在室温下搅拌1小时和在80℃搅拌1.5小时。真空蒸发除去挥发成分，硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 7.25(2H，d)，6.82(2H，d)，5.80(1H，s)，4.40(2H，m)，4.16(2H，m)，2.22(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
实施例22至33采用实施例20中的常规的方法制备下述化合物单胞菌酸A2-((2-甲氧基)乙氧基)乙基酯(表1中42号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.27(2H，t)，3.72(2H，t)，3.65(2H，m)，3.55(2H，m)，3.40(3H，s)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A1-甲基-丙2-烯基酯(表Ⅰ中49号化合物-其本身是非对映异构体的混合物)和单胞菌酸A丁-2-烯基酯(表1中48号化合物-其本身是几何异构体的混合物)的混合物(1∶4)。
单胞菌酸A1-甲基丙-2-烯基酯1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，m)，5.39(1H，m)，5.25(1H，m)，5.15(1H，m)，2.21(3H，s)，1.70(3H，s)，1.21(3H，d)，0.99和0.80(3H，2xd).
单胞菌酸A丁-2-烯基酯1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，m)，5.60(1H，m)，4.63和4.52(2H，2xd)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(乙氧羰基甲氧基)乙基酯(表1中30号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.29(2H，t)，4.23(2H，q)，4.14(2H，s)，3.80(2H，t)，2.23(3H，s)，1.28(3H，t)，1.23(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A2-(乙酰氧基)乙基酯(表1中29号化合物)1H NMR (CDCl3) 5.78(1H，s)，4.28(4H，s)2.23(3H，s)，2.08(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A2-(氨基甲酰基甲氧基)乙基酯(表1中46号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.65(1H，s)，6.50(1H，s)，5.86(1H，d)，4.54(2H，s)，2.22(2H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酸A3-氯丙-乙-烯-1-基酯(表1中47号化合物)1H NMR δ (CDCl3) 6.37-5.91(2H，m)，5.79(1H，s)，5.81和4.59(2H，2xd)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙基酯(表1中35号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.75(1H，s)，4.12(2H，q)，2.21(3H，s)，1.29(3H，t)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A丁基酯(表1中37号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.75(1H，s)，4.10(2H，t)，2.20(3H，s)，1.65(2H，m)，1.38(2H，m)，1.21(3H，d)，0.92(6H，m)单胞菌酸A环己酯(表1中的39号化合物)1H NMR δ(CDCl)5.73(1H，s)，4.78(1H，m)，2.21(3H，s)，1.80-1.20(10H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A乙氧甲基酯(表1中76号化合物)1H NMR δ (CDCl3) 5.79(1H，s)，5.30(2H，s)，2.22(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例34本实施例例示了单胞菌酸A2-(烯丙氧基)乙基酯(表1中23号化合物)的制备。
步骤1 1-甲磺酰基氧-2-烯丙氧乙烷的制备，将2-烯丙氧乙醇(5.0g，49mM)和三乙基胺(5.2g，51mM)在二氯甲烷(25ml)中，在0℃氮气条件下搅拌。伴随搅拌缓慢加入甲烷磺酰氯(5.61g，49mM).除去冷浴在室温下再搅拌混合物1小时，真空蒸发除去挥发成分。剩余物用乙醚和水分配。有机馏分用水洗涤两次，并用盐水洗涤一次，干燥(MgSO4)并真空蒸发。产物为黄色油状。
步骤2单胞菌酸A2-(烯丙基氧)乙基酯的制备。
将单胞菌酸A钠(165mg，0.45mM)溶于二甲基甲酰胺(2ml)中，并同1-甲磺酰基氧-2-烯丙基氧乙烷(162mg，0.90mM)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.39ml)一起在室温下搅拌19小时，真空蒸发除去挥发成分。硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到无色油状的所需产物。
1H NMR δ (CDCl3) 5.90(1H，m)，5.81(1H，s)，5.27(1H，d)，5.20(1H，d)，4.27(2H，t)，4.05(2H，d)，3.75(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，s).
实施例35至38采用实施例33中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸A3-乙烯基氧丙基酯(表1中33号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.46(1H，dd)，5.76(1H，s)，4.19(3H，m)，4.01(1H，dd)，3.79(2H，t)，2.21(3H，s)，1.23(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(3-氯丙-2-烯-1-基氧)乙基酯(表1中44号化合物)1H NMR δ (CDCl) 6.20(1H，d)，5.95(1H，q)，5.81(1H，s)，4.27(4H，m)，3.70(2H，t)，2.22(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A4-乙烯基氧丁-1-基酯(表1中32号化合物)1H NMR δ(CDCl) 6.46(1H，abq)，5.74(1H，s)，4.11(2H，m)，2.21(3H，s)，1.20(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酸A2-(丙-2-炔-1-基氧)乙基酯(表1中43号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.28(2H，t)，4.21(2H，d)，3.79(2H，t)，2.48(1H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
实施例39本实施例例示了N，N-二乙基单胞菌酰胺A(表1中63号化合物)的制备将单胞菌酸A(200mg，0.58mM)溶于四氢呋喃(5ml)中并在氮气条件下冷却到-10℃，加入三乙基胺(59mg，0.58mM)和异丁基氯甲酸(80mg，0.58mM)，并搅拌30分钟。加入二乙基胺(47mg，0.58mM)的四氢呋喃(0.5ml)溶液，将反应混合物搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。过滤反应混合物并真空蒸发。薄层色谱显示反应不完全，所以再加入二乙基胺(20mg)的四氢呋喃溶液(3ml)，并将混合物在室温下静置过夜。真空蒸发除去挥发成分，剩余物用水吸收(10ml)并用氯仿提取(3×10ml)。将合并的有机提取物干燥(MgSO4)并真空蒸发。用柱色谱纯化所得剩余物(硅胶，用甲醇/氯仿洗脱)得到无色胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.87(1H，s)，1.91(3H，s)，1.21(3H，d)，1.12(6H，m)，0.92(3H，d).
实施例40至57采用实施例38中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸酰A吗啉酰胺(表1中64号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，3.67-3.47(8H，m)1.90(3H，s)，1.21(3H，d)，0.94(3H，d).
N-(2，4-二氯苯基)-N-甲基单胞菌酸酰胺A(表1中60号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.50-7.15(3H，m)，5.49(1H，s)，3.20(3H，s)，2.18(3H，s)，1.22(3H，d)，0.95(3H，d)。
N-(2-羟乙基)单胞菌酸酰胺(表1中77号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.89(1H，t)，5.81(1H，s)，4.51(4H，m)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
N-(2-乙氧乙基)单胞菌酰胺A(表1中78号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.21(1H，t)，5.68(1H，s)，3.62-3.42(6H，m)，2.20(3H，s)，1.20(6H，m)，0.92(3H，d).
N-(乙氧羰基甲基)单胞菌酰胺A(表1中66号合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.24(1H，t)5.73(1H，s)，4.23(2H，q)，4.06(2H，d)，2.19(3H，s)，1.30(3h，t)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
单胞菌酰胺A(表1中61号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 5.93(1H，s)，2.29(3H，s)，1.35(3H，d)，1.10(3H，d).
N-(2，4-二氯苯基)单胞菌酰胺A(表1中58号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.99(1H，d)，7.63(1H，d)，7.45(1H，dd)，6.20(1H，s)，2.38(3H，s)，1.33(3H，d)，1.10(3H，d).
N，N-双烯丙基单胞菌酰胺A(表1中79号化合物)。
1H NMR δ(CDCl3) 5.89(1H，s)，5.76(2H，m)，5.16(4H，m)，1.97(3H，s)，1.22(3H，d)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A哌啶酰胺(表1中80号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)3.50(4H，m)，1.85(3H，s)，1.60(6H，m)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d)单胞菌酸A N-甲基哌嗪酰胺(表1中81号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 5.99(1H，s)，3.72(4H，m)，2.56(4H，t)，2.44(3H，s)，1.97(3H，s)，1.32(3H，d)，1.06(3H，d).
N，N-二甲基单胞菌酰肼A(表1中82号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.52(1H，s)，2.40(6H，s)，2.04(3H，s)，1.10(3H，d)，0.83(3H，d).
单胞菌酰肼A(表1中65号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 5.80(1H，s)，2.28(3H，s)，1.30(3H，d)，1.04(3H，d).
N-(丙-2-基亚基)单胞菌腙A(表1中83号化合物)1H NMR δ(d4-MeOH) 6.84(1H，s)，5.76(1H，s)，2.33(3H，s)，2.20(3H，s)，2.12(3H，s)，1.35(3H，d)，1.10(3H，d).
N-(2.5-二氯苯基)单胞菌酰胺A(表1中59号化合物)1H NMR δ(d6-DMSO)9.42(1H，s)，7.86(1H，d)7.46(1H，d)，7.18(1H，dd)，6.05(1H，s)，2.21(3H，s)1.02(3H，d)，0.80(3H，d)。
单胞菌酸A吡咯烷酰胺(表1中84号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.88(1H，s)，3.46(4H，m)，2.08(3H，s)，1.90(4H，m)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d)单胞菌酸A2，6-二甲基吗啉酰胺(表1中85号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，3.50(6H，m)，1.85(3H，s)，1.20(9H，m)，0.93(3H，d).
N-烯丙基单胞菌酰胺(表1中86号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.92-5.72(2H，m)，5.68(1H，s)，5.22-5.10(2H，m)，3.10(2H，m)，2.18(3H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
N，N-双(2-羟乙基)单胞菌酰胺A(表1中87号化合物)1H NMR δ(d6-DMSO) 5.90(1H，s)，3.40(4H，m)，3.30(4H，m)，1.80(3H，s)，1.10(3H，d)，0.78(3H，d)实施例58本实施例例示了S-(羰甲氧甲基)硫代单胞菌酸酯A(表1中75号化合物)的制备将单胞菌酸A(80mg，0.23mM)溶于四氢呋喃(3ml)并在氮气条件下冷却到-10℃。加入三乙基胺(24mg，0.23mM)和异丁基氯甲酸(32mg，0.23mM)的四氢呋喃(0.7ml)溶液，并搅拌20分钟。加入甲基硫代甘醇酸酯(25mg，0.23mM)的四氢呋喃(0.5ml)溶液，搅拌反应混合物1小时，然后在室温下搅拌3小时，真空蒸发反应混合物，并将所得剩余物贮藏在室温下7天，用柱色谱纯化反应物(硅胶，用甲醇/氯仿1∶9洗脱)得到无色胶状的所需产物(67mg，67%)。
1H NMR δ(CDCl3) 6.10(1H，s)，4.76(3H，s)，4.74(2H，s)，2.21(3H，s)，1.22(3H，d)，0.93(3H，d).
实施例59至60采用实施例58中的常规方法制备下述化合物S-苯基硫代单胞菌酸酯(表1中74号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.42(5H，s)，6.18(1H，s)，2.20(3H，s)，1.22(3H，d)，0.92(3H，d).
S-(2-乙烯基氧乙基)硫代单胞菌酸酯A(表1中68号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.45(1H，dd)，6.07(1H，s)，5.80(2H，s)，3.18(2H，t)，2.21(3H，s)，1.73(2H，t)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例61本实施例例示了单胞菌酸A3-硝基苯基酯(表1中52号化合物)的制备将单胞菌酯A(200mg，0.58mM)溶于四氢呋喃(5.5ml)并在氮气下冷却到-10℃。加入三乙基胺(59mg，0.5mM)和异丁基氯甲酸(80mg，0.58mM)并搅拌10分钟，然后在室温下搅拌1小时，过滤除去固体并真空浓缩滤液。剩余物用二氯甲烷吸收(2.5ml)并加入2-硝基苯酚(323mg，2.32mM)。加入吡啶(35mg)的二氯甲烷(0.5ml)溶液，得到澄清均匀溶液，并将混合物在室温下搅拌过滤。真空除去溶剂并用硅分离，用55∶45丙酮/己烷分离得到所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 8.10(1H，d)，8.02(1H，m)，7.54(1H，t)，7.47(1H，d)，6.02(1H，s)，2.19(3H，s)，1.22(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例62至68采用实施例60中的常规方法，制备下述化合物单胞菌酸A苯基酯(表1中50号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.39(2H，t)，7.21(1H，t)，7.10(2H，d)，6.00(1H，s)，2.28(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A糠基酯(表1中56号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.42(1H，s)，6.41(1H，d)，6.32(1H，t)，5.79(1H，s)，5.08(2H，s)，2.22(3H，s)，1.21(3H，s)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A新戊基酯(表1中38号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，3.79(2H，s)，2.21(3H，s)，1.21(3h，d)，0.95(12H，m).
单胞菌酸A2-氯乙基酯(表1中57号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.37(2H，t)，3.72(2H，t)，2.24(3H，s)，1.22(3H，d)，0.98(3H，d).
单胞菌酸A4-甲氧苯基酯(表1中53号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 7.01(2H，d)，6.88(2H，d)，5.97(1H，s)，3.80(3H，s)，2.26(3H，s)，1.22(3H，d)，0.94(3H，d).
单胞菌酸A2-(乙烯硫代)乙基酯(表1中67号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 6.33(1H，dd)，5.78(1H，s)，5.28(1H，d)，5.20(1H，d)，4.28(2H，t)，2.95(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例69下述实施例例示了单胞菌酯A三甲基锍盐(表1中88号化合物)的制备将三甲基锍碘化物(59mg，0.29mM)溶于水(5ml)中，并用Dowex 1×2(HO-)树脂处理10分钟。此溶液过滤到单胞酸A(100mg，0.29mM)的水(10ml)溶液中。冷冻干燥此溶液得到所需产物。
1H NMR δ(D2O) 5.70(1H，s)，2.83(9H，s)，1.90(1H，s)，1.16(3H，d)，0.91(3H，d).
实施例70下述实施例例示了单胞菌酸A4-(甲氧羰基)苯基酯(表1中54号化合物)的制备将单胞菌酸A(250mg，0.72mM)溶于二氯甲烷(3ml)中，加入三乙基胺(74mg，0.73mM)的二氯甲烷(1ml)溶液，并将混合物在室温下搅拌5分钟，在冰/水浴中冷却反应混合物，并缓慢加入异戊二烯氯甲酸(88mg，0.73mM)的二氯甲烷(1ml)溶液，并伴随搅拌再冷却混合物10分钟。加入4(甲氧羰基)苯酚(166mg，1.09mM)和N，N-二甲基氨基吡啶(9mg)，伴随冷却再搅拌混合物2小时，用硅分离粗反应混合物，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到所需产物。
1H NMR δ(CDCl3)8.08(2H，d)，7.18(2H，d)，5.99(1H，s)，3.91(3H，s)，2.27(3H，s)，1.21(3H，d)，0.93(3H，d).
实施例71下述实施例例示了假单胞菌酸A2-乙烯基氧乙基酯(表2中89号化合物)的制备。
将假单胞酸A(200mg，0.40nM)溶于丙酮(2ml)中，并用1-氯-2-乙烯基氧乙烷(85mg，0.60mM)和碘化钠(132mg，88mM)一起搅拌。加入碳酸钾(83mg，0.60mM)并在室温下搅拌混合物2小时并回流过夜。真空蒸发除去挥发成分。剩余物用二甲基甲酰胺(1ml)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.5ml)吸收，并在80℃加热4小时，再加入部分1-氯-2-乙烯基氧乙烷(85mg，0.6mM)和碘化钠(120mg)，并继续加热8小时。将反应混合物在水和乙醚间分配，且有机层用水和盐水洗涤，然后用硫酸镁充分干燥。用硅分离，用55∶45丙酮/己烷洗脱，得到如胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 6.49(1H，m)，5.76(1H，s)，4.32(2H，t)，4.20(1H，dd)，4.08(2H，t)，2.32(2H，t)，2.20(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
实施例72和73采用实施例71中的常规方法制备下述化合物假单胞菌酸A乙基酯(表2中90号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.79(1H，s)，4.15(2H，q)，4.11(2H，t)，2.28(2H，t)，2.21(3H，s)，0.95(3H，d).
假单胞菌酸A乙-羟乙基酯(表2中91号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.21(2H，t)，4.08(2H，t)，2.32(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d)，
实施例74下述实施例例示了N，N-二乙基假单菌酸A酰胺(表2中92号化合物)的制备将假单胞菌酸A(200mg，0.40mM)溶于四氢呋喃(4ml)中，并在氮气下冷却到-10℃，加入三乙基胺(41mg，0.40mM)和异丁基氯甲酸(55mg，0.4mM)并搅拌30分钟，将二乙基胺(32mg，0.40mM)的四氢呋喃(2ml)溶液加入反应混合物中，将反应混合物搅拌30分钟，然后在室温静置过夜。过滤反应混合物并真空蒸发。剩余物用水(10ml)吸收并用氯仿(3×10ml)提取。合并的有机提取物用硫酸镁充分干燥并真空蒸发，用柱色谱纯化所得剩余物(硅胶，用丙酮/己烷55∶45洗脱)得到无色胶状的产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.08(2H，t)，3.31(4H，q)，2.28(2H，t)，2.21(3H，s)，1.22(6H，t)，0.95(3H，d).
实施例75本实施例例示了单胞菌酸A异丙基胺盐(表1中96号化合物)的制备。
将单胞菌酸A(50mg，0.15mM)溶于四氢呋喃(2ml)中并用异丙基胺(8.6mg，0.15mM)处理。在室温下20分钟后，沉淀形成，将其过滤收集得到所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.76(1H，s)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，1.10(6H，d)，0.93(3H，d).
实施例76和77采用实施例75中的常规方法制制备下述化合物单胞菌酸A三乙胺盐(表1中97号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，2.88(6H，q)，2.13(3H，s)，1.20(12H，m)，0.92(3H，d).
假单胞菌酸A三乙胺盐(表2中98号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.78(1H，s)，4.08(2H，t)，3.00(6H，q)，2.21(3H，s)，1.25(9H，t)，0.94(3H，d).
实施例78本实施例例示了单胞菌酸A钠盐(表1中99号化合物)的制备。
将单胞菌酸A(1.2g，3.48mM)悬浮于水(35ml)中，并用0.1M氢氧化钠(34.8ml，3.48mM)水溶液处理。溶液冷冻干燥得到白色固体的所需产物。
1NMR δ(D20) 5.69(1H，s)，1.85(1H，s)，1.15(3H，d)0.90(3H，d).
实施例79本实施例例示了从单胞菌酸C(表3中107号化合物)制备单胞菌酸C2-乙氧乙基酯(表3中108号化合物)。
将单胞菌酸C(1.62g，0.49mM)用二甲基甲酰胺(1ml)和N，N-二甲基亚丙基脲(0.43ml)的混合物吸收，加入碳酸钾(0.102g，0.74mM)，并在80-90℃搅拌反应混合物1小时。冷却到室温后，加入2-氯乙基乙基醚(0.107g，0.99mM)的二甲基甲酰胺(0.5ml)的溶液，将混合物在室温下搅拌19小时，在90℃搅拌6小时，然后静置在室温过夜，真空除去挥发性，且剩余物用硅分离，用丙酮/己烷(1∶1)洗脱，得到如胶状的所需产物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，5.45(2H，d)，4.25(2H，t)，3.75(2H，t)，2.22(3H，t)，1.23(3H，t)，1.17(3H，d)，1.00(3H，d).
实施例80至88采用实施例20中的常规方法制备下述化合物单胞菌酸A2-(己-2-烯-1-基)乙基酯(表1中94号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，5.30-5.60(2H，m)，4.22(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(6H，m).
单胞菌酸A环丙基甲基酯(表1中93号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，3.92(2H，d)，2.23(3H，s)，1.23(3H，d)，0.94(3H，d)，0.57(2H，m)，0.29(2H，m).
单胞菌酸A(E/Z)2-丙-1-烯-1-基氧)乙基酯(1∶1)(表1中24号化合物)1H NMR δ(CDCl3)6.24和5.79(1H，2xd)，5.80(1H，s)，4.81和4.44(1H，2xm)，4.26(2H，m)，2.23(3H，s)，1.23(3h，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(丙-2-基氧)乙基酯(239075)，(表1中100号化合物)
1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.22(2H，m)，3.63(2H，t)，2.22(3H，s)，1.23(3H，d)，1.18(6H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-甲氧乙基酯(表1中101号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.83(1H，s)，4.25(2H，t)，3.60(2H，t)，3.40(3H，s)，2.22(3H，s)，1.23(3H，d)，0.95(3H，d).
单胞菌酸A2-(丙-1-基氧)乙基酯(表1中102号化合物)非对映异构体的混合物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.80(1H，s)，4.23(2H，t)，3.65(2H，t)，2.21(3H，s)，1.60(2H，t)，1.21(3H，d)，0.90(6H，m).
单胞菌酸A2-乙氧-1-甲基乙基酯(表1中103号化合物)1H NMR δ(CDCl3)5.78(1H，s)，5.09(1H，m)，2.21(3H，s)，1.20(9H，m)，0.93(3H，d).
单胞菌酸A2-环丙基氧乙基酯表1中104号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.81(1H，s)，4.21(2H，t)，3.72(2H，t)，2.21(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d)，0.60(2H，m)，0.50(2H，m).
单胞菌酸A2-乙氧-2-甲基乙基酯(表1中105号化合物)，非对映异构体的混合物。
1H NMR δ(CDCl3) 5.68(1H，s)，4.02(2H，t)，2.21(3H，s)，1.15(6H，m)，0.88(6H，m).
实施例89采用实施例61中的常规方法制备下述化合物。
A ⅰ)和ⅱ)(5∶2)的混合物ⅰ)单胞菌酸A2-(己-1-烯-1-基氧)乙基酯(表1中34号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.91(1H，d)，5.79(1H，s)，4.38(1H，q)，2.20(2H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
ⅱ) 单胞菌酸A2-(1-(乙烯基)-丁-1-基氧)乙基酯(表1中95号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.79(1H，s)，5.62(1H，m)，5.20(1H，d)，2.20(2H，s)，1.21(3H，d)，0.92(3H，d).
实施例90和91采用实施例39中的常规方法，制备下述化合物N-甲氧基单胞菌酰胺A(表1中106号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.58(1H，s)，3.70(3H，s)，2.20(3H，s)，1.21(3H，d)，0.95(3H，d).
N-乙基单胞菌酸胺A(表1中62号化合物)1H NMR δ(CDCl3) 5.64(1H，s)，5.54(1H，t)，3.33(2H，q)，2.18(3H，s)，1.22(3H，d)，1.17(3H，t)，0.95(3H，d).
实施例92
本实施例例示了根据本发明化合物的除草性质。
如下述测试化合物的除草活性。每种化学品的配制，是将它根据最终喷洒体积溶解于适当量的溶剂/表面活性剂的混合物中，该混合物含有78.2gm/升吐温20和21.8gm/升Span80，并用甲基环己酮调至1升，吐温20是含有20摩尔比的环氧乙烷和脱水山梨醇月桂酸酯缩合物的表面活性剂的商标。Span80是含有脱水山梨醇单月桂酸酯表面活性剂的商标。如果化合物不溶解，用水将体积加到5cm3的体积，加入玻璃珠，然后振荡该混合物使化学品有效地溶解或悬浮，然后除去玻璃珠。在所有情况下，在此后用水稀释混合物至所需的喷洒体积，如果单独喷洒，苗前和苗后试验分别需要25cm3和30cm3的体积;如果一起喷洒，需要45cm3，喷洒水乳液中含有4%的开始的溶剂/表面活性混合物和适当浓度的供试化学品。
将如此制备的喷洒组合物喷洒到幼嫩的盆载植物上(苗后试验)，喷洒量高于每公顷1000升1到22号化合物和每公顷400升23到94号化合物，喷洒13天后，通过与未处理植物比较，评价对植物的损害，标准为0到9其中为0%损害1为1-5%损害，2为6-15%损害，3为16-25%损害，4为26-35%损害，6为60%-69%损害，7为70-79%损害，8为80-89%损害且9为90-100%损害。
符号“-”表示没有测试该化合物对抗表示的植物种。
实验结果在下述的表Ⅲ中给出。
表Ⅳ对供试植物采用的缩写BV -糖甜菜 Sugar beetBN -油菜 RapeGM -大豆 SoybeanZM -玉米 MaizeOS -水稻 RiceTA -冬小麦 Winter wheatPA -扁蓄 Polygonum aviculareCA -藜 Chenopodium albumGA -猪殃殃 Galium aparineAR -反枝苋 Amaranthus retroflexusBP -三叶鬼叶草 Bidens pilosaEH -Euphorbia heterophyllaIH -裂叶牵牛 Ipomoea hederacea(苗后)AT -茼麻 Abutilon theophrastiXT -苍耳 Xanthium strumariumAF -野燕麦 Avena fatuaAM -鼠尾看麦娘 Alopecurus myosuroidesAE -匍匐冰草 Agropyron repensSH -阿刺伯高粱 Sorghum halepenseSV -狗尾草 Setaria viridisDS -马唐 Digitaria sanguinalisEC -稗 Echinochloa crus-galliCE -铁荸荠 Cyperus esculentusMI -母菊 Matricaria perforataLR -瑞士黑麦草 Lolium rigidumPD -秋稷 Paniucum dicotomifirum
化学结构式(图示)
化学结构式(图示)
化学结构式(图示)
化学结构式(图示)
权利要求
1.含有式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物和与之混合的除草可接受的载体或稀释剂的组合物
且其中R2为CO-XR3基其中X为O或S且R3为氢或农业化学上可接受的成酯基；或R2是-R4基其中R4是任意取代芳基或杂环基；或R2是CO-NR5R6基其中R5和R6相同或不同且各自代表农业化学上可接受的形成酰胺基；式(Ⅰ)，(ⅠA)或(ⅠB)化合物的立体异构体和式(Ⅰ)，(ⅠA)和(ⅠB)化合物的盐，其中R2是COXR3，X是O且R3是氢。
2.根据权利要求1中要求保护的组合物其中R2是CO-XR3基且X是氧。
3.根据权利要求1或权利要求2要求保护的组合物，其中R2是CO-XR3基且R3是任意取代的C1至C20烷基，任意取代的C2至C20链烯基，任意取代的C2至C20链炔基，任意取代C3至C7环烷基，任意取代的芳基或任意取代的杂环基。
4.根据权利要求3要求保护的组合物，其中可以在任意取代烷基，链烯基或链炔基R3中存在的任意取代基是C3-7环烷基，C1-10烷氧基，C1-10烷硫基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，卤素，卤代-C1-10烷氧基，卤代-C2-8链烯氧基，卤代-C2-8链炔氧基，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，氰基，硝基，C1-6链烷醇基氧，氨基，单和双-(C1-6)烷基氨基;且其中可以在C3-7环烷基R3中存在的任意取代基包括C1-6烷基，卤代-C1-6烷基，C1-10烷氧基，C1-10烷硫基，C2-8链烯基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫，卤素，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，氰基，硝基，C1-6链烷醇基氧，氨基，单-和双-(C1-6)烷基氨基;且其中可以在芳基或杂环基中存在的任意取代基为独立地选自C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，卤代(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷氧基，C2-8链烯基，C2-8链烯氧基，C2-8链烯硫基，C2-8链炔基，C2-8链炔氧基，C2-8链炔硫基，羟基，氰基，硝基，氨基，单-和双-C1-6烷基氨基，C1-6烷基亚酰磺，C1-6烷磺酰基，羧基，C1-6烷氧羰基，和C1-6烷氧羰基(C1-6)烷基。
5.根据权利要求3或权利要求4要求保护的组合物，其中R3是未被取代或被羟基，卤素或氰基任意取代的C1到C10烷基。
6.根据权利要求3或权利要求4要求保护的组合物，其中R3是未被取代或被羟基，卤素或氰基任意取代的C2到C10链烯基。
7.根据权利要求1要求保护的组合物，其中R2是CO-XR3基且R3是被-A-R‖取代的C1-10烷基，-A-R‖基中A是O或S(O)x基其中x是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C10烷基，任意取代的C2至C8链烯基，任意取代的C2至C8链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代的C3-7环烷基或任意取代的C3-7杂环基。
8.根据权利要求7要求保护的组合和，其中R3是被-A-R‖取代的C1-4烷基，-A-R‖中A是O或S且R‖是任意取代的C1至C6烷基，任意取代的C2至C6链烯基，任意取代的C2至C6链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代C3-6环烷基或任意取代脂族C3-7含氧杂环基。
9.根据权利要求1要求保护的组合物其中R2是CO-XR3基且R3是一(CH2)n′-A-CH＝CH-R12，其中n′是1到4的整数，A是O或(S(O)x基其中x是0，1或2且R12是氢或C1到C4烷基。
10.根据权利要求1要求保护的组合物，其中R2是杂环基-R4且R4是式(Ⅱ)的基团
其中R14和R15相同或不同，独立地选自氢，任意取代的苯基，任意取代C1至C20烷基，任意取代C2至C8链烯基，任意取代C2至C8链炔基，任意取代杂环基C3至C7环烷基，X是二价基，-Y′-C＝C-且y′是氧或硫。
11.根据权利要求10要求保护的组合物，其R4是任意取代噁唑-2-基基团。
12.根据权利要求1要求保护的组合物，其中R2是CO-XR3基且R3是-Z-CO-R8基其中Z是C1到C12链烯基且R8代表任意取代的C1-10烷基，任意取代C3-8环烷基，任意取代C2-10链烯基，任意取代C2-10链炔基，任意取代芳基，任意取代芳烷基，任意取代的环烷基或任意取代杂环基。
13.根据权利要求1要求保护的组合物其中R2是CO-NR5R6基且其中R5和R6相同或不同且各自独立地是(a)氢或(b)任意取代C1-20烷基，任意取代C2-20链烯基或任意取代C2-20链炔基或(c)任意取代C3至C7环烷基或(d)任意取代芳基或(e)任意取代杂环基;或(f)R5和R6与它们相连的氮原子一起代表任意取代C5-7杂环或(g)R5是氢且R6是-NR22-R23R24基其中R22是氢或C1-6烷基，R23和R24相同或不同，可独立地采用上述任何在(a)，(b)，(c)，(d)，(e)和(f)下对R5和R6给出的含义，或(h)R6是-NR22-N＝CR23R24基其中R22，R23和R24具有前述给出的含义，或(i)R5是氢且R6是-CR25R26-CO-W或-NR27-CO-W基，其中W是任意取代的苯基或任意取代的杂环基，R25，R26和R27独立地是氢或任意取代的C1-6烷基。
14.根据权利要求13的组合物，其中R5是氢或C1-4烷基且R6是C1-4烷基，每个烷基可独立地被C3-7环烷基，C1-4烷氧基，卤素，羧基，C1-6烷氧羰基，氨基甲酰基，任意取代的芳基，任意取代的杂环基，羟基，C1-6链烷醇氧基，氨基单-或双-(C1-6)烷基氨基任意地取代或其中R5和R6与它们相连氮原子一起表示的任意取代的C5-6脂族杂环。
15.根据权利要求14的组合物其中R5和R6与它们相连的氮原子一起表示吗啉基，哌啶基，哌嗪基，或吡咯烷基，其中每一个可被卤素或C1-4烷基任意地取代。
16.权利要求1中式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)的化合物，其中R2是CO-XR3基，X是O或S且R3是被-A-R‖基任意取代的C1-10烷基，-A-R‖中A是O或S(O)x基，其中X是0，1或2且R‖是任意取代的C1到C10烷基，任意取代C2至C8链烯基，任意取代C2至C8链炔基，任意取代苯基，任意取代C1-6烷基羰基，任意取代C3-7环烷基或任意取代C3-7杂环基，条件是当R‖是乙基时，R3不是-(CH2)2基。
17.权利要求16中要求保护的化合物其中R3是被-A-R‖取代的C1-4烷基，其中A是O或S(O)x基其中x是0，1或2且R‖是任意取代的C1至C6烷基，任意取代的C2至C6链烯基，任意取代的C2至C6链炔基，任意取代的苯基，任意取代的C1-6烷基羰基，任意取代C3-6环烷基或任意取代脂族C3-7含氧杂环基。
18.根据权利要求17要求保护的化合物其中R3是-(CH2)n-A-CH＝CH-R12，其中n′是1到4的整数，A是O或(S(O)x基其中x是0，1或2且R12是氢或C1到C4烷基。
19.
其中R2选自以下包含的基团。
20.式(ⅠB)化合物
其中R2选自以下包括的基团
21.严重地损害或杀死有害植物的方法，其中包括对植物或植物的生长环境施用除草有效量的权利要求1中的式(Ⅰ)或(ⅠA)或(ⅠB)化合物，其中R2如权利要求1至15中任何一项的定义，或施用除草有效量的权利要求16至19中任一项的要求保护的化合物。
全文摘要
一种化合物含单胞菌酸A，单胞菌酸B，单胞菌酸C，单胞菌酸酮和假单胞菌酸的酯，酰胺，芳基和杂环基衍生物的除草剂组合物，用式(单胞菌基)-OC-XR
文档编号C07D413/14GK1079965SQ9310521
公开日1993年12月29日 申请日期1993年4月7日 优先权日1992年4月7日
发明者J·E·D·巴顿, K·克林奇, J·C·奥姆罗, M·J·赖斯, M·D·特恩布尔 申请人:曾尼卡有限公司
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