专利名称：氰乙基烷基芳叔胺的制备方法
技术领域：
本发明关于一类芳香族叔胺的制备方法，这些叔胺是某些染料、食用色素、成色剂、彩色显影剂、药物等有价值的中间体，並用于有机合成，上述叔胺的结构通式为
式中R1＝H或CH3、C2H5R2＝C2H5或C3H7、C4H9R3＝C2H4CN国内外文献都曾报导过有关氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，例如JK76-80826所披露的方法是由N，乙基苯胺121份、对苯二酚1份、催化剂一元水三氯化铁2.4份、丙烯晴58.3份。30分钟升温至80℃，再5小时升至130℃，保持130℃反应2小时，减压蒸馏得N，乙基N，氰乙基139份，即N，乙基苯胺转化到叔胺的转化率为80%，双如Ger.offen1.947.933是采用新的催化剂Encl2、ZnBr、BF3、Et2O.例121份N.乙基苯胺，60份丙烯腈，10份Zncl2、13份乙酸和0.4份对苯二酚，120℃反应1小时得转化率为81%的N，乙基N，氰乙基苯胺。Pol56974报导的方法也是由N，乙基苯胺在乙酸催化剂存在下与丙烯晴反应，在140～150℃加热40小时，反应后真空蒸馏除去未反应丙烯晴，余下的混合物含N，乙基N，氰乙基苯胺约70%。Czech161.356专利所报导的方法是N，乙基苯胺在醋酸、氯化亚铜催化剂存在下与丙烯腈反应，且要加一定量铜粉，能得到纯度为92%的N。乙基N，氰乙基苯胺。USP3.496.213是将N，乙基3.甲苯胺和丙烯腈以分子比1∶1.14，在氮气中回流反应，並有水水和Zncl2存在，得纯度98.6%N，乙基N，氰乙基3.甲苯胺，收率为80.7%。我国1988年第1期《染料工作》杂志报导了由N，氰乙基苯胺出发，以硫酸二乙酯作烷基化剂制得N，乙基N，氰乙基苯胺的工艺方法。
迄今为止，氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，国内外文献在氰乙基化反应中大都采用三氯化铁或氯化锌。乙酸，水等作催化剂，亦有用氯化亚
和铜粉、乙酸铜等，但反应转化率太低，必须将未反应仲胺分离回收使用，且有些得到的叔胺产物纯度也不高，另从上述现有技术内容介绍中知道氰乙基烷基芳叔胺均是由相应的单纯仲胺参加反应，实际上，仲胺是由烷基化反应得到的。由于反应伴有叔胺生成，又因生成物中仲、叔胺沸点比较接近，使仲胺分离较为困难，必须采用高效精馏分离才能得到。这实质上降低了由仲胺出发合成叔胺工艺路线的实用价值，同时由于丙烯腈在加热下易自行聚合，因此在由仲胺出发和丙烯腈进行氰乙基化反应中必须加一定量对苯二酚的阻止丙烯腈聚合，但反应后产物又必须将对苯二酚除去，产品纯度因此也有降低，工艺上还带来诸多不便。
本发明之目的是要克服上述现有技术种种不足而提供合成氰乙基烷基芳叔胺新工艺，能提高转化率并进一步简化合成工艺。
本发明所述的合成氰乙基烷基芳叔胺新工艺，首先是改变氰乙基化反应过程中的催化剂，由
仲胺与丙烯腈反应过程中是以硫酸铜或硫酸铜加C1～C4有机酸为催化剂。
发明的进一步设置是由苯胺或C-烷基苯胺出发，以C2～C4、脂肪醇或卤代烷作烷基化剂制得相应的仲、叔胺混合物，不分离上述仲、叔胺混合物直接用丙烯腈作氰乙基化剂得到两种叔胺，经精馏分离后得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺，氰乙基化反应所采用的催化剂除了硫酸铜或与C1～C4有机酸以外，还可以是三氯化铁或氯化锌加C1～C4有机酸、氯化亚铜和铜粉、乙酸铜等等。
本发明以63%N，乙基苯胺，37%N，N二乙基苯胺为原料加入稍过量丙烯腈，以不同催化剂进行氰乙基化反应，反应后检出未参加反应N，乙基苯胺如下催化剂名称 未反应N，乙基苯胺�cl3Fecl323Cuso46.9Zhcl213.23CuAc29.54Cu2Cl228.03CuGO4 ACOH 4.5采用本发明催化剂可使氰乙基化反应中仲胺转化为叔胺转化率达90～96%，由单纯的仲胺出发，采用不同催化剂试验结果亦然，且且采用CuSo4加C1～C4有机酸还可使氰乙基化反应时间缩短10～20倍，纯度能达到99%。
利用未经分离的仲、叔胺直接加丙烯氰进行氰乙基化反应，不但克服了仲胺原料难以分离制备的缺点，而且简化了氰乙基烷基芳叔胺全流程的制造工艺。同时由于仲胺氰乙基化反应过程中有叔胺的存在。实验证明有效地防止了丙烯腈在加热反应过程中自行聚合反应，因而不必加入对苯二酚，使产物纯度提高，均达到99%以上，分离工艺变得更为简便。
本发明整体实施方案如下将芳伯胺、硫酸、C2～C4脂肪醇在高压釜中200±30℃搅拌反应5～20小时，压力1.0～4Mapa，反应结束，用碱中和至碱性，收得油层，将未反应芳伯胺精馏回收使用，仲、叔胺混合物转入氰乙基化反应。
仲、叔胺混合物在硫酸铜或与C1～C4有机酸存在下，加入稍过量丙烯腈，在90～150℃下搅拌反应0.5～30小时，水洗、减压精馏分别制得N-烷基N，氰乙，基芳叔胺和N，N，二烷基芳叔胺。制得各种叔胺纯度可达99%以上，仲胺转化率可达90～95%。
例1苯胺1份，硫酸0.15，乙醇0.9份(重量比)，4～7小时升温到200℃，维持200℃反应10小时，压力2～2.4Mpa放压回收未反应乙醇，反应物用30%液碱中和至PH9～10，分离废水，收集油层，在40mmHg柱下精馏，收集100℃以下馏份为未反应苯胺，占总量15～22%回收使用，收集115～130℃馏份为N，乙基苯胺55～65%，N，N二乙基苯胺35～45%，苯胺
1%的仲、叔胺混合物。
将所得混合物以N，乙基苯胺∶乙酸∶硫酸铜∶丙烯腈＝121∶15∶20∶62(重量比)进行氰乙基化，按顺序配方将物料加到反应釜中，搅拌升温至120～125℃，反应2小时，蒸馏回收未反应丙烯腈，物料经水洗，用碱中和，分离废水，然后减压精馏，收集90～100℃/10mmHg柱馏份为N，N，二乙基苯胺，收集160～170℃/10mmHg柱馏份为N，乙基N，氰乙基苯胺。两种叔胺纯度均达99%以上，总收率以苯胺计达80～90%，其中仲胺转化率为96%。
例2将例1所得的仲、叔胺混合物以N，乙基苯胺∶丙烯腈∶硫酸铜＝121∶65∶7(重量比)进入反应锅后，升温到90～120℃，回流反应28小时，然后水洗，收集油层，精馏(按实施例1)制得与实施例1相同产物，收率以N，乙基苯胺计达90%。
实例33甲基苯胺1份，硫酸0.12份，乙醇0.7份(重量份)，3～5小时升温至170～180℃，维持1.7～2Mpa压力，反应10小时，反应物用30%液碱中和至PH＝9～10，收集油层，减压精馏，100～110℃/40mmHg柱馏份为3-甲苯胺，占总量25～30%，收集135～145℃/40mmHg柱馏份为N，乙基3-甲苯胺和N，N，二乙基，3-甲苯胺混合物，其组成前者占70～75%，后者占25～30%。取仲、叔胺混合物加入丙烯腈进行氰乙基化反应，以N，乙基，3，甲基胺二丙∶乙酸∶硫酸铜＝135∶60∶20∶15(重量比)进行，将物料在搅拌下升温到130℃，反应2小时后，水洗，中和，收得油层，减压精馏。100～110℃/10mmHg柱馏份为N，N，二乙基，3.甲苯胺，125～135℃/10mmHg柱馏份为N，乙基N，氰乙基，3，甲苯胺，纯度均达99%以上，收率以3，甲苯胺计为90%。
权利要求
1.一种氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，该叔胺的化学通式为
，式中R1=H或CH3，C2H5，R2=C2H5或C3H7、C4H9，R3=C2H4CN，其特征在于由
仲胺与丙烯腈反应过程中是以硫酸铜或硫酸铜加C1～C4有机酸为催化剂。
2.按照权利要求1所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于催化剂硫酸铜与C1～C4有机酸加入量以仲胺摩尔数计为;仲胺∶C1～C4有机酸∶硫酸铜＝1∶0～1.53∶0.0075～0.15。
3.按照权利要求1或2所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于由苯胺或C-烷基苯胺出发，以C2～C4脂肪醇或卤化烷基化剂制得相应的仲、叔胺混合物，不分离上述仲、叔胺混合物直接用丙烯腈作氰乙基化剂得到两种叔胺，经精馏分离后得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺，氰乙基化反应所采用的催化剂还可以是三氯化铁或氯化锌加C1～C4有机酸、氯化亚铜和铜粉、乙酸铜等。
4.按照权利要求3所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于仲、叔胺混合物与丙烯腈反应时，仲胺∶丙烯腈＝1∶1～1.5(摩尔比)的物料投入比，反应温度为90℃～150℃，搅拌反应0.5～30小时，水洗后，减压精馏得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺。
5.按照权利要求3或4所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于以脂肪醇作烷基化剂时则以硫酸为烷基化催化剂。
全文摘要
本发明关于氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，叔胺的化学通式为
文档编号C07C253/22GK1076189SQ9211082
公开日1993年9月15日 申请日期1992年9月19日 优先权日1992年9月19日
发明者董源 申请人:董源
技术领域：
本发明关于一类芳香族叔胺的制备方法，这些叔胺是某些染料、食用色素、成色剂、彩色显影剂、药物等有价值的中间体，並用于有机合成，上述叔胺的结构通式为
式中R1＝H或CH3、C2H5R2＝C2H5或C3H7、C4H9R3＝C2H4CN国内外文献都曾报导过有关氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，例如JK76-80826所披露的方法是由N，乙基苯胺121份、对苯二酚1份、催化剂一元水三氯化铁2.4份、丙烯晴58.3份。30分钟升温至80℃，再5小时升至130℃，保持130℃反应2小时，减压蒸馏得N，乙基N，氰乙基139份，即N，乙基苯胺转化到叔胺的转化率为80%，双如Ger.offen1.947.933是采用新的催化剂Encl2、ZnBr、BF3、Et2O.例121份N.乙基苯胺，60份丙烯腈，10份Zncl2、13份乙酸和0.4份对苯二酚，120℃反应1小时得转化率为81%的N，乙基N，氰乙基苯胺。Pol56974报导的方法也是由N，乙基苯胺在乙酸催化剂存在下与丙烯晴反应，在140～150℃加热40小时，反应后真空蒸馏除去未反应丙烯晴，余下的混合物含N，乙基N，氰乙基苯胺约70%。Czech161.356专利所报导的方法是N，乙基苯胺在醋酸、氯化亚铜催化剂存在下与丙烯腈反应，且要加一定量铜粉，能得到纯度为92%的N。乙基N，氰乙基苯胺。USP3.496.213是将N，乙基3.甲苯胺和丙烯腈以分子比1∶1.14，在氮气中回流反应，並有水水和Zncl2存在，得纯度98.6%N，乙基N，氰乙基3.甲苯胺，收率为80.7%。我国1988年第1期《染料工作》杂志报导了由N，氰乙基苯胺出发，以硫酸二乙酯作烷基化剂制得N，乙基N，氰乙基苯胺的工艺方法。
迄今为止，氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，国内外文献在氰乙基化反应中大都采用三氯化铁或氯化锌。乙酸，水等作催化剂，亦有用氯化亚
和铜粉、乙酸铜等，但反应转化率太低，必须将未反应仲胺分离回收使用，且有些得到的叔胺产物纯度也不高，另从上述现有技术内容介绍中知道氰乙基烷基芳叔胺均是由相应的单纯仲胺参加反应，实际上，仲胺是由烷基化反应得到的。由于反应伴有叔胺生成，又因生成物中仲、叔胺沸点比较接近，使仲胺分离较为困难，必须采用高效精馏分离才能得到。这实质上降低了由仲胺出发合成叔胺工艺路线的实用价值，同时由于丙烯腈在加热下易自行聚合，因此在由仲胺出发和丙烯腈进行氰乙基化反应中必须加一定量对苯二酚的阻止丙烯腈聚合，但反应后产物又必须将对苯二酚除去，产品纯度因此也有降低，工艺上还带来诸多不便。
本发明之目的是要克服上述现有技术种种不足而提供合成氰乙基烷基芳叔胺新工艺，能提高转化率并进一步简化合成工艺。
本发明所述的合成氰乙基烷基芳叔胺新工艺，首先是改变氰乙基化反应过程中的催化剂，由
仲胺与丙烯腈反应过程中是以硫酸铜或硫酸铜加C1～C4有机酸为催化剂。
发明的进一步设置是由苯胺或C-烷基苯胺出发，以C2～C4、脂肪醇或卤代烷作烷基化剂制得相应的仲、叔胺混合物，不分离上述仲、叔胺混合物直接用丙烯腈作氰乙基化剂得到两种叔胺，经精馏分离后得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺，氰乙基化反应所采用的催化剂除了硫酸铜或与C1～C4有机酸以外，还可以是三氯化铁或氯化锌加C1～C4有机酸、氯化亚铜和铜粉、乙酸铜等等。
本发明以63%N，乙基苯胺，37%N，N二乙基苯胺为原料加入稍过量丙烯腈，以不同催化剂进行氰乙基化反应，反应后检出未参加反应N，乙基苯胺如下催化剂名称 未反应N，乙基苯胺�cl3Fecl323Cuso46.9Zhcl213.23CuAc29.54Cu2Cl228.03CuGO4 ACOH 4.5采用本发明催化剂可使氰乙基化反应中仲胺转化为叔胺转化率达90～96%，由单纯的仲胺出发，采用不同催化剂试验结果亦然，且且采用CuSo4加C1～C4有机酸还可使氰乙基化反应时间缩短10～20倍，纯度能达到99%。
利用未经分离的仲、叔胺直接加丙烯氰进行氰乙基化反应，不但克服了仲胺原料难以分离制备的缺点，而且简化了氰乙基烷基芳叔胺全流程的制造工艺。同时由于仲胺氰乙基化反应过程中有叔胺的存在。实验证明有效地防止了丙烯腈在加热反应过程中自行聚合反应，因而不必加入对苯二酚，使产物纯度提高，均达到99%以上，分离工艺变得更为简便。
本发明整体实施方案如下将芳伯胺、硫酸、C2～C4脂肪醇在高压釜中200±30℃搅拌反应5～20小时，压力1.0～4Mapa，反应结束，用碱中和至碱性，收得油层，将未反应芳伯胺精馏回收使用，仲、叔胺混合物转入氰乙基化反应。
仲、叔胺混合物在硫酸铜或与C1～C4有机酸存在下，加入稍过量丙烯腈，在90～150℃下搅拌反应0.5～30小时，水洗、减压精馏分别制得N-烷基N，氰乙，基芳叔胺和N，N，二烷基芳叔胺。制得各种叔胺纯度可达99%以上，仲胺转化率可达90～95%。
例1苯胺1份，硫酸0.15，乙醇0.9份(重量比)，4～7小时升温到200℃，维持200℃反应10小时，压力2～2.4Mpa放压回收未反应乙醇，反应物用30%液碱中和至PH9～10，分离废水，收集油层，在40mmHg柱下精馏，收集100℃以下馏份为未反应苯胺，占总量15～22%回收使用，收集115～130℃馏份为N，乙基苯胺55～65%，N，N二乙基苯胺35～45%，苯胺
1%的仲、叔胺混合物。
将所得混合物以N，乙基苯胺∶乙酸∶硫酸铜∶丙烯腈＝121∶15∶20∶62(重量比)进行氰乙基化，按顺序配方将物料加到反应釜中，搅拌升温至120～125℃，反应2小时，蒸馏回收未反应丙烯腈，物料经水洗，用碱中和，分离废水，然后减压精馏，收集90～100℃/10mmHg柱馏份为N，N，二乙基苯胺，收集160～170℃/10mmHg柱馏份为N，乙基N，氰乙基苯胺。两种叔胺纯度均达99%以上，总收率以苯胺计达80～90%，其中仲胺转化率为96%。
例2将例1所得的仲、叔胺混合物以N，乙基苯胺∶丙烯腈∶硫酸铜＝121∶65∶7(重量比)进入反应锅后，升温到90～120℃，回流反应28小时，然后水洗，收集油层，精馏(按实施例1)制得与实施例1相同产物，收率以N，乙基苯胺计达90%。
实例33甲基苯胺1份，硫酸0.12份，乙醇0.7份(重量份)，3～5小时升温至170～180℃，维持1.7～2Mpa压力，反应10小时，反应物用30%液碱中和至PH＝9～10，收集油层，减压精馏，100～110℃/40mmHg柱馏份为3-甲苯胺，占总量25～30%，收集135～145℃/40mmHg柱馏份为N，乙基3-甲苯胺和N，N，二乙基，3-甲苯胺混合物，其组成前者占70～75%，后者占25～30%。取仲、叔胺混合物加入丙烯腈进行氰乙基化反应，以N，乙基，3，甲基胺二丙∶乙酸∶硫酸铜＝135∶60∶20∶15(重量比)进行，将物料在搅拌下升温到130℃，反应2小时后，水洗，中和，收得油层，减压精馏。100～110℃/10mmHg柱馏份为N，N，二乙基，3.甲苯胺，125～135℃/10mmHg柱馏份为N，乙基N，氰乙基，3，甲苯胺，纯度均达99%以上，收率以3，甲苯胺计为90%。
权利要求
1.一种氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，该叔胺的化学通式为
，式中R1=H或CH3，C2H5，R2=C2H5或C3H7、C4H9，R3=C2H4CN，其特征在于由
仲胺与丙烯腈反应过程中是以硫酸铜或硫酸铜加C1～C4有机酸为催化剂。
2.按照权利要求1所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于催化剂硫酸铜与C1～C4有机酸加入量以仲胺摩尔数计为;仲胺∶C1～C4有机酸∶硫酸铜＝1∶0～1.53∶0.0075～0.15。
3.按照权利要求1或2所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于由苯胺或C-烷基苯胺出发，以C2～C4脂肪醇或卤化烷基化剂制得相应的仲、叔胺混合物，不分离上述仲、叔胺混合物直接用丙烯腈作氰乙基化剂得到两种叔胺，经精馏分离后得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺，氰乙基化反应所采用的催化剂还可以是三氯化铁或氯化锌加C1～C4有机酸、氯化亚铜和铜粉、乙酸铜等。
4.按照权利要求3所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于仲、叔胺混合物与丙烯腈反应时，仲胺∶丙烯腈＝1∶1～1.5(摩尔比)的物料投入比，反应温度为90℃～150℃，搅拌反应0.5～30小时，水洗后，减压精馏得到相应的N，氰乙基N，烷基叔胺。
5.按照权利要求3或4所述的氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，其特征在于以脂肪醇作烷基化剂时则以硫酸为烷基化催化剂。
全文摘要
本发明关于氰乙基烷基芳叔胺的制备方法，叔胺的化学通式为
文档编号C07C253/22GK1076189SQ9211082
公开日1993年9月15日 申请日期1992年9月19日 优先权日1992年9月19日
发明者董源 申请人:董源
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