专利名称：用亚硝酸盐生产有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及用亚硝酸酯和/或亚硝酸盐生产各自具有例如含氮基团、含氧基团或含碳-碳不饱和键基团的有机化合物的方法。
背景技术：
各自具有含氮基团的肟和其它有机化合物可用作用于生产聚合物化合物的单体的中间体物质或在合成精细化学品中作为中间体。例如，环烷酮肟是非常重要的聚酰胺中间体物质。这些环烷酮肟通常已通过例如如下方法生产将环烷酮和羟胺进行脱水缩合的方法，在钯催化剂存在下催化氢化硝基环烷酮的方法，或将羟氨基环链烷在二价钴存在下进行空气氧化的方法。然而，这些方法需要相当昂贵的原料化合物。
环己酮肟工业上通过其中将环己烷在亚硝酰氯存在下用辐射线照射由此经亚硝基环己烷生成环己酮肟的方法生产。这一方法可将环己烷直接转化为环己酮肟，并可由此降低生产成本。然而，用作原料的亚硝酰氯一般通过一氧化氮与氯反应制备，这样导致复杂的装置和低操作性，并对环境施加很大的负担。
作为这些问题的一种可能解决方法，例如，日本已审查专利申请公开02-13659公开了一种使环链烷与亚硝基酯在气相中在温度150℃至400℃下接触由此生成环烷酮肟的方法。然而，这一方法要求苛刻的反应条件并显示低空时收率。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种容易由低成本物质在温和条件下生产含氮有机化合物如肟的方法。
本发明的另一目的是提供一种用亚硝酸的酯或盐有效生产具有例如含氮基团、含氧基团或含碳-碳不饱和键基团的有机化合物的方法。
本发明的又一目的是以高收率选择性生产亚硝基化合物或其二聚体的方法。
本发明的再一目的是提供一种选择性地并且有效地生产肟的方法。
在为达到上述目的进行深入研究之后，本发明人已发现，可通过使能够产生自由基的化合物与亚硝酸酯和盐中至少一种在具有特定结构的含氮环状化合物存在下反应以良好收率生产各自具有例如含氮基团、含氧基团或含碳-碳不饱和键基团的有机化合物。基于这些发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供一种生产有机化合物的方法，包括使(A)能够产生自由基的化合物与(B)亚硝酸酯和盐中至少一种在其环状结构中在组成上具有下式(i)表示的骨架的含氮环状化合物存在下反应 其中X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
通过此工艺，可由容易获得的原料借助容易且简单的工艺在温和条件下生产肟化合物和具有与能够产生自由基的化合物(A)的自由基产生点结合的含氮基团的其它含氮有机化合物；具有与自由基产生点结合的含氧基团的含氧有机化合物，和具有含碳-碳不饱和键的基团的有机化合物和其它产品。
含氮环状化合物的例子包括具有下式(I)表示的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物
其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
含氮环状化合物的例子还包括下式(1)表示的化合物 其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种，R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基中的一种，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个可与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成双键、芳环、或非芳环，和其中可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个形成的双键、芳环和非芳环上进一步形成下式(a)表示的一个或多个N-取代环亚氨基 其中n和X具有与上面定义的相同含义。
能够产生自由基的化合物(A)的例子包括(A1)各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物；(A2)在其环中各自在组成上具有亚甲基的非芳环化合物；和(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物。
在本发明中，作为反应结果形成一种肟化合物。
在本发明中，亚硝酸酯或亚硝酸盐(B)可按多次间断或连续加入反应体系中。通过此工艺，可以高收率选择性地生产亚硝基化合物或其二聚体，或在进一步进行的反应中的肟化合物。该方法可进一步包括使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体。该方法还可进一步包括步骤使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体；和将形成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物。因此，肟化合物可选择性且有效地生产。
本发明的其它目的、特点和优点从下面优选实施方案的描述中显而易见。
具体实施例方式
含氮环状化合物将至少一种在其环中在组成上具有通式(i)的含氮环状化合物在本发明中用作催化剂。
在通式(i)中，氮原子与X之间的键为单键或双键。含氮环状化合物在分子内可具有通式(i)表示的多个骨架。当X为-OR基团和R为羟基保护基团时，含氮环化合物可具有通过R结合的多个部分，这些部分通过除去R衍生自通式(i)表示的骨架。
通式(i)中R表示的羟基保护基团的例子是有机合成领域常用羟基保护基团。这些羟基保护基团包括但不限于烷基(如甲基、叔丁基和其它C1-C4烷基)，链烯基(如烯丙基)，环烷基(如环己基)，芳基(如2，4-二硝基苯基)，芳烷基(如苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯甲基)，取代甲基(如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)，取代乙基(如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)，四氢吡喃基，1-羟基烷基(如1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基)，和能够与羟基形成缩醛或半缩醛的其它基团；酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基和其它脂族C1-C20酰基，和其它脂族不饱和或饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基、其它环链烷羰基，和其它脂环族酰基；苯甲酰基、萘酰基和其它芳族酰基)，磺酰基(如甲磺酰基、异磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基和萘磺酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、和其它C1-C4烷氧基羰基)，芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基，和对甲氧基苄氧基羰基)，取代或未取代氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)，通过除去OH基团而衍生自无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)的基团，二烷基硫磷基(如二甲基硫磷基)，二芳基硫磷基(如二苯基硫磷基)，和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
当X为-OR时，多个部分可通过R结合，这些部分通过除去R而衍生自式(i)的骨架。在此情况下，R包括例如草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基和其它多羧酸酰基；羰基；亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚环戊基、亚环己基、亚苄基和其它多价烃基，其中优选能够与两个羟基形成缩醛键的基团。
R的优选例子是氢原子；能够与羟基形成缩醛或半缩醛(键)的基团；酰基，磺酰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，和通过除去OH基团而衍生自酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)的其它基团，和可通过水解消除的其它可水解保护基团。
含氮环状化合物包括但不限于各自具有式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物。这些环酰亚胺化合物可在分子内具有多个式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架。当X为-OR基团和R为羟基保护基团时，环酰亚胺化合物可具有通过R结合的多个部分(N-氧基环酰亚胺骨架)，这些部分通过除去R而衍生自式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架。
在式(I)中，n为0或1。具体地，当n为0时，式(I)表示五元N-取代环酰亚胺骨架，当n为1时表示六元N-取代环酰亚胺骨架。
酰亚胺化合物的典型例子是式(1)表示的酰亚胺化合物，在式(1)表示的酰亚胺化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和各自含约1至约30个碳原子的其它直链-或支化链烷基，其中优选各自含约1至约10个碳原子的那些。
芳基包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。环烷基包括例如环戊基和环己基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基，和含约1至约30个碳原子的其它烷氧基，其中优选各自含约1至约20个碳原子的烷氧基。
取代的氧羰基包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基和其它C1-C30烷氧基羰基；其中优选C1-C20烷氧基羰基；环戊氧基羰基、环己氧基羰基，和其它环烷氧基羰基，其中优选各自具有3至20单元的环烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基；其中优选C6-C20芳氧基羰基；苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基，其中优选C7-C21芳烷氧基羰基。
酰基包括但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、其它脂族C1-C30酰基，和其它不饱和或饱和脂族酰基，其中优选脂族C1-C20酰基；乙酰乙酰基；环戊羰基，环己羰基，其它环链烷羰基，和其它脂环族酰基；苯甲酰基，萘酰基，和其它芳族酰基。
酰氧基包括但不限于甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、其它脂族C1-C30酰氧基，和其它不饱和或饱和脂族酰氧基，其中优选脂族C1-C20酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊羰氧基，环己羰氧基，其它环链烷羰氧基，和其它脂环族酰氧基；苯甲酰氧基，萘酰氧基，和其它芳族酰氧基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或相互不同。通式(1)中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个可与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成双键、芳环、或非芳环。芳族或非芳族环优选含约5至约12个单元，更优选约6至约10个单元。该环可为杂环或稠合杂环，但通常为烃环。这些环包括例如非芳族脂环(例如，可具有至少一个取代基的环己烷环和其它环链烷环，可具有至少一个取代基的其它环己烯环和其它环链烯环)，非芳族桥连环(如可具有至少一个取代基的5-降冰片烯环和其它桥连烃环)，苯环、萘环、和可具有至少一个取代基的其它芳环(包括稠合环)，该环通常包括芳环。该环可具有至少一个取代基。这些取代基包括但不限于烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤原子。
式(a)表示的一个或多个取代基可进一步在R1、R2、R3、R4、R5和R6上和/或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个形成的双键、芳环或非芳环上形成。例如，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为含两个或多个碳原子的烷基时，该N-取代环亚氨基可由构成烷基的相邻的两个碳原子形成。同样，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个与构成环酰亚胺骨架的碳-碳键结合形成双键时，该N-取代的环亚氨基可由双键形成。当R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成芳环或非芳环时，该N-取代的环亚氨基可由构成环的相邻两个碳原子形成。
优选的酰亚胺化合物包括如下通式表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16是相同或不同的，并且各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基和酰氧基中的一种；R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26是相同或不同的，并且各自为氢原子、烷基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤原子中的一种；其中R17至R26中相邻两个基团结合形成在式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)和(1i)之一中给出的五-或六-元N-取代环酰亚胺骨架；通式(1f)中的A为亚甲基或氧原子。
X具有上面定义的含义。
取代基R11至R16中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基和酰氧基包括与取代基R1至R6中相应基团相同的基团。
在取代基R17至R26中，烷基包括与上面示例的那些相同的烷基，其中优选各自含约1至约6个碳原子的烷基。卤烷基包括，例如三氟甲基，和其它含约1至约4个碳原子的卤代烷基。烷氧基包括与上面示例的那些相同的烷氧基，其中优选各自含约1至约4个碳原子的低级烷氧基。取代的氧羰基包括与上面示例的那些相同的氧羰基，如烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基。酰基包括例如上面示例的脂族不饱和或饱和酰基，乙酰乙酰基，脂环酰基，芳酰基和其它酰基。酰氧基包括例如上面示例的脂族不饱和或饱和酰氧基，乙酰乙酰氧基，脂环酰氧基，芳酰氧基和其它酰氧基。卤原子包括例如氟、氯和溴原子。各取代基R17至R26通常为氢原子、各自含约1至约4个碳原子的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基和卤原子中至少一种。
具有五元N-取代环酰亚胺骨架的优选酰亚胺的例子为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α-甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，α，β，β-四甲基丁二酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、α，β-二乙酰基-N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(丙酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(戊酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(月桂酰氧基)丁二酰亚胺、α，β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基-丁二酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(甲氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(乙氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(戊氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(十二烷氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺，和通式(1)中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；对应于这些化合物除了具有R为酰基如乙酰基、丙酰基和苯甲酰的化合物；N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲酰亚胺；N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃基氧基邻苯二甲酰亚胺、和式(1)中X为-OR基团和R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛的化合物；N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，和式(1)中X为-OR基团、R为磺酰基的其它化合物；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X为-OR基团、R为借助除去OH基团而衍生自无机酸的其它化合物。
各自具有六元N-取代环酰亚胺骨架的优选酰亚胺的例子是N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β，β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-十氢萘二羧酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-十氢萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺(N-羟基萘酰亚胺)、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和通式(1)中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；对应于这些化合物除了具有R为酰基如乙酰基、丙酰基和苯甲酰的化合物；N-甲氧基甲基氧基-1，8-萘二羧酰亚胺、N，N′-双(甲氧基甲基氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和式(1)中X为-OR基团和R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛的化合物；N-甲磺酰氧基-1，8-萘二羧酰亚胺、N，N′-双(甲磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和式(1)中X为-OR基团、R为磺酰基的其它化合物；N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺和N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X为-OR基团、R为借助除去OH基团而衍生自无机酸的其它化合物。
除了环酰亚胺化合物外，含氮环状化合物包括例如各自具有下式(II)表示的 环状酰基脲骨架的环酰基脲其中G为碳原子和氮原子中的一种；m为1和2中的一种，当m为2时，两个G可以相同或不同；R具有上面定义的相同含义。这些环酰基脲化合物各自在分子内具有式(II)表示的多个环酰基脲骨架。它们还可具有通过R结合的多个部分(N-氧基环酰基脲骨架)，这些部分通过除去R而衍生自式(II)的环酰基脲骨架。构成环酰基脲的原子G和与G结合的氮原子可具有至少一个取代基。该环酰基脲可进一步具有与其稠和的非芳族或芳族环和/或在其环中可具有双键。
式(II)表示的环酰基脲骨架包括下式(IIa)表示的3-羟基(或3-取代氧基)乙内酰脲骨架；下式(IIb)表示的4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架[包括4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架]；下式(IIc)表示的氢-3-羟基(或3-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4-二酮骨架[包括六氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、六氢-1，3-二羟基(或1，3-双取代氧基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、和羟基(或3-取代氧基)尿嘧啶骨架]；下式(IId)表示的氢-4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三嗪-3，5-二酮骨架；下式(IIe)表示的氢-4-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮骨架；和下式(IIf)表示的氢-5-羟基(或5-取代氧基)-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮骨架； 其中R具有上面定义的相同含义。
环酰基脲化合物的典型例子是下式(2)表示的氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物 其中Ra和Rd是相同或不同的，各自为氢原子、烷基、芳基、环烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羧基和酰基中的一种，Rb和Rc是相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基和酰氧基中的一种，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少两个可与构成通式中的环的原子结合形成双键、芳环或非芳环中的一种，其中Rb和Rc可一起形成氧基；和R具有上面定义的相同含义。
在式(2)中，Ra和Rb中的烷基、芳基、环戊基和酰基与取代基R1至R6中示例的那些类似。这里的羟基保护基团包括上面示例的类似羟基保护基团。
羧基保护基团的例子包括通常用于有机合成中的保护基团。这些羧基保护基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、丁氧基、和其它C1-C6烷氧基，和其它烷氧基；环烷氧基；苯氧基；和其它芳氧基；苄氧基，和其它芳烷氧基；三甲基甲硅烷氧基，和其它三烷基甲硅烷氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基和其它单-或二-C1-C6烷氨基，和可具有至少一个取代基的其它氨基。
Rb和Rc中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基和酰氧基中的一种的例子与在取代基R1至R6中示例的那些类似。
Ra、Rb、Rc和Rd中至少两个可与构成式(2)中的环的至少一个原子(碳原子和/或氮原子)结合形成双键、芳环或非芳环中的一种，芳环和非芳环的优选例子与上面示例的那些类似。
环酰基脲化合物的优选例子是3-羟基乙内酰脲、1，3-二羟基乙内酰脲、3-羟基-1-甲基乙内酰脲、3-乙酰氧基乙内酰脲、1，3-二乙酰氧基乙内酰脲、3-乙酰氧基-1-甲基乙内酰脲、3-苯甲酰基乙内酰脲、1，3-双(苯甲酰氧基)乙内酰脲、3-苯甲酰氧基-1-甲基乙内酰脲和各自具有式(IIa)表示的骨架的其它化合物；4-羟基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-乙酰基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮和具有式(IIb)表示的骨架的其它化合物；六氢-3-羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-3-羟基-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-二乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-双(苯甲酰氧基)-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1-羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-二乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-双(苯甲酰氧基)-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、3-羟基尿嘧啶、3-乙酰基尿嘧啶、3-苯甲酰基尿嘧啶和具有式(IIc)表示的骨架的其它化合物；六氢-4-羟基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、六氢-4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮和具有式(IId)表示的骨架的其它化合物；六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三苯甲酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3，5-三(甲氧基甲基氧基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1-羟基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氢-1-羟基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮和具有式(IIe)表示的骨架的其它化合物如式(2)表示的化合物；六氢-5-羟基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、六氢-5-羟基-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰基-六氢-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮和具有式(IIf)表示的骨架的其它化合物。
在这些含氮环状化合物中，可按照已知工艺或这些工艺组合制备其中X为-OR基团和R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)。可通过将所需保护基团按照引入保护基团的常规反应工艺引入其中R为氢原子的相应化合物(N-羟基环状化合物)中，制备其中X为-OR基团和R为羟基保护基团的化合物。
更具体地，在这些环酰亚胺化合物中，其中X为-OR基团和R为氢原子的化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)可通过常规酰亚胺化方法制备，该方法的一个例子包括如下步骤将相应的酸酐与羟胺反应使酸酐基团开环，和将该环关闭形成酰亚胺。例如，可通过使N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酸酐反应或与乙酰氯在碱存在下反应。这些化合物也可通过其它方法制备。
优选的酰亚胺化合物一般为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺和衍生自脂族多羧酸酐(环酸酐)或芳族多羧酸酐(环酸酐)的其它N-羟基酰亚胺化合物；和通过将保护基团引入其羟基中而衍生自N-羟基酰亚胺的化合物。
在这些环状酰基脲化合物中，例如可通过使六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(即1，3，5-三羟基异氰脲酸)与乙酸酐或与乙酰氯在碱存在下反应制备1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(即1，3，5-三乙酰氧基异氰脲酸)。
在这些含氮环状化合物中，优选将脂溶性化合物用作本发明方法中的催化剂。在此情况下，甚至当反应在无溶剂或低极性溶剂中进行时，催化剂因其高溶解度也可有效起作用。因此该反应可快速进行以提高生产率并使分离和纯化目标产品的工艺更容易。
这些脂溶性含氮环状化合物包括但不限于式(1)表示的化合物，其中X为-OR基团和R为氢原子；取代基R1至R6和由R1至R6中至少两个与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键形成的双键、芳环或非芳环的取代基中的一种为C5-C30酰氧基或C5-C30取代的氧羰基。这些化合物的典型例子为通式(1a)表示的其中R11和R16各自为酰氧基，优选C5-C30脂族酰氧基、脂环族酰氧基或芳族酰氧基，更优选C6-C20脂族酰氧基、环己基羰基或苯甲酰氧基以及R12和R15为氢原子的化合物；式(1c)表示的其中R18为取代氧羰基，优选C5-C30烷氧基-羰基、环烷氧基羰基或芳氧基羰基，更优选C6-C20烷氧基羰基、环己氧基羰基或苯氧基羰基，以及R17、R19和R20为氢原子的化合物；式(1c)表示的其中R18和R19各自为取代的氧羰基，优选C5-C30烷氧基羰基、环烷氧基羰基或芳氧基羰基，更优选C6-C20烷氧基羰基、环己氧基羰基或苯氧基羰基以及R17和R20为氢原子的化合物。这些脂溶性酰亚胺化合物的例子是上面作为环酰亚胺描述的各自具有溶解度参数低于或等于26[(MPa)1/2](通过EP1238740A2中描述的Fedor方法测得)的化合物。脂溶性含氮环状化合物还包括通式(II)表示的环酰基脲化合物，其中R为氢原子；Rb、Rc，以及由Ra、Rb、Rc和Rd中至少两个与构成环酰基脲骨架的碳原子、氮原子、或碳-碳(氮)键形成的双键、芳环和非芳环中的一种为C5-C30酰氧基或C5-C30取代的氧羰基。
具有作为其环构成单元的式(i)表示的骨架的各含氮环状化合物可单独或组合用于反应中。例如，具有式(I)的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物可与具有式(II)的环酰基脲骨架的环酰基脲化合物组合使用。含氮环状化合物可在反应体系中形成。
含氮环状化合物的量可在宽范围内选取，并为例如约0.0000001至约1mol，优选0.000001至约0.5mol，更优选约0.00001至约0.4mol，通常为约0.0001至约0.35mol每mol基体[能够生成自由基的化合物(A)，(以下简称为“可形成自由基的化合物(A)”)]促进剂(助催化剂)必要时，可将促进剂(助催化剂)与含氮环状化合物催化剂组合使用。这些促进剂包括但不限于钒化合物、锰化合物、钴化合物、元素周期表1和2族金属元素的化合物；有机鎓盐。此外，还可使用例如描述于日本未审专利申请公开09-327626中描述的用于酰亚胺化合物催化剂的促进剂。这些促进剂中每一种可单独或组合使用。该反应体系可进一步包括引发活化剂如自由基引发剂、自由基反应促进剂和氧化剂。
可形成自由基的化合物(A)对用于本发明的可形成自由基的化合物无特殊限制，主要它们为能够产生稳定的自由基化合物即可。其典型的例子是(A1)各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物；(A2)在其环中在组成上具有亚甲基的非芳族环状化合物；(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物；和具有能够产生自由基的烃部分的其它化合物。
这些化合物可各自具有在对反应无不利影响的范围内的至少一个取代基。这些取代基包括但不限于烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和其它C1-C4烷基)，链烯基(如乙烯基、烯丙基和其它C1-C4链烯基)，链炔基，脂环烃基，芳烃基(如苯基和萘基)，酰基，杂环基，卤原子，羟基，巯基，取代氧基(例如甲氧基、其它C1-C4烷氧基和其它烷氧基，苯氧基和其它芳氧基；和乙酰氧基，以及其它酰氧基)；取代硫基，羧基，取代氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、其它C1-C4烷氧基羰基，和其它烷氧基羰基)，取代或未取代氨基甲酰基，氰基，硝基，取代或未取代氨基(如氨基、N，N-二甲氨基和其它N，N-二-C1-C4烷氨基)，磺基，和各自包括多个这些基团相互组合的基团。
各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物(A1)包括(A1-1)各自在与芳环相邻的位置(“苄基位置”)具有甲基或亚甲基的芳族化合物；和(A1-2)各自在与不饱和键如碳-碳不饱和键和碳-氧不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的非芳族化合物。
在芳族化合物(A1-1)中，芳环可为芳烃环和芳杂环中至少一种。这些芳烃环包括例如苯环，和稠合碳环如萘、azulene、indacene、蒽、菲、苯并[9，10]菲、芘，和各自具有二至十个稠合的4-至7-元碳环的其它稠合环。杂环包括但不限于各自含氧原子作为杂原子的杂环，如呋喃、噁唑、异噁唑和其它5-元环，4-氧代-4H-吡喃，和其它6-元环、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃，和其它稠合环；各自含硫原子作为杂原子的杂环，如噻酚、噻唑、异噻唑、噻二唑和其它5-元环，4-氧代-4H-噻吡喃和其它六元环，苯并噻酚和其它稠合环；各自含氮原子作为杂原子的杂环如吡咯、吡唑、咪唑、三唑和其它5-元环、吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪和其它六元环、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤和其它稠合环。
在与芳环相邻位置的亚甲基可为构成与芳环稠合的非芳环的亚甲基。这些化合物(A1-1)可在与芳环相邻的位置各自具有甲基和亚甲基。
各自在与芳环相邻的位置具有甲基的芳族化合物包括例如各自具有在芳环上取代的约1至6个甲基的芳烃，如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、1，3，5-三甲基苯、均四甲苯、甲基萘、甲基蒽和4，4′-二甲基联苯；各自具有在杂环上取代的约1至6个甲基的杂环化合物，如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻酚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚和2-甲基喹啉。
各自在与芳环相邻的位置具有亚甲基的芳族化合物包括但不限于各自具有含两个或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳烃，如乙苯、丙基苯、1，4-二乙基苯和二苯基甲烷；各自具有含2或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳族杂环化合物如2-乙基呋喃、3-丙基噻酚、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉；和各自具有与芳环稠合的非芳环并在非芳环中在与芳环相邻的位置具有亚甲基的化合物，如二氢萘、茚、2，3-二氢茚、十氢萘、芴、苊、phenalene、二氢茚酮和咕吨。
各自在与不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的非芳族化合物(A1-2)包括但不限于(A1-2a)各自在“烯丙基位置”具有甲基或亚甲基的链不饱和烃，(A1-2b)各自在与羰基、其等同物、氰基或硝基相邻的位置具有甲基或亚甲基的化合物。
(A1-2)链不饱和烃的例子为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯和各自含约3至约20个碳原子的其它链不饱和烃。化合物(A1-2b)的例子包括酮如丙酮、甲乙酮、苯乙酮、乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、α-乙酰基-γ-丁内酯，和其它链酮(包括酮酯和酮内酯)；环戊酮、环己酮、环十二酮和其它环酮；醛如乙醛、丙醛和苯乙醛；羧酸和其酯，如乙酸、丙酸、苯乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和这些酸的酯；内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；酸酐如己二酸酐；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺如β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺；腈如乙腈、丙腈、丙二腈和氰基乙酸乙酯；亚胺如N-亚异丙基苄基胺，和N-(1-甲基亚丁基)丁基胺；和硝基化合物如硝基甲烷和硝基乙烷。
各自在其环中在组成上具有亚甲基的非芳族环化合物(A2)包括例如(A2-1)环链烷、(A2-2)环链烯和(A2-3)非芳族杂环化合物。
环链烯(A2-1)包括但不限于各自具有3-至30-元环链烷环的化合物，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环二十四烷、环三十烷、和这些化合物的衍生物。优选的环链烷环包括5-至30-元环链烷环，其中一般优选5-至20-元环链烷环。
环链烯(A2-2)包括但不限于各自具有3-至30-元环链烷环的化合物，如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二碳烯以及环戊二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯和其它环链二烯、环辛三烯和其它环链三烯，以及这些化合物的衍生物。优选的环链烯包括具有3-至20-元环的化合物，其中一般优选各自3-至12-元环的化合物。
非芳族杂环化合物(A2-3)包括但不限于各自具有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子的5-或6-元环化合物；各自具有5-或6-元环的稠合杂环化合物，该环具有杂原子并与芳环稠合。这些化合物的例子为二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、哌啶、哌嗪、吡咯烷、咕吨和这些化合物的衍生物。
另一环(芳族或非芳族碳环或杂环)可与共同具有一个或多个原子的非芳族环化合物(A2)的环稠合，在此情况下，可形成桥连环。
各自具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括例如(A3-1)各自具有次甲基基团(即次甲基碳-氢键)作为环的构成单元的环状化合物，和(A3-2)各自具有次甲基碳原子的链化合物。
环化合物(A3-1)包括例如(A3-1a)各自具有至少一个次甲基基团的桥连化合物，和(A3-1b)各自具有与其环结合的烃基的非芳族环化合物(例如脂环烃)。这些桥连化合物还包括其中两个环共同具有两个碳原子的化合物，如稠合多环芳烃的氢化产品。
桥连化合物(A3-1a)包括但不限于十氢萘、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、硼烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.03，8]癸烷、三环[4.2.1.12，5]癸烷、外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[4.2.2.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷、金刚烷、1-金刚烷醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷，全氢蒽、全氢苊、全氢菲、全氢phenalene、全氢茚、奎宁环、和其它桥连烃或各自具有两个至四个环的桥连杂环，和其衍生物。这些桥连化合物各自在桥头位置(相当于两个环共同具有两个原子时的连接位置)具有次甲基碳原子。
各自具有与其环结合的烃基的非芳族环化合物(A3-1b)包括但不限于1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、柠檬烯、薄荷烯、薄荷醇、carbomenthone、薄荷酮、和各自具有约3至约15个单元并具有与其环结合的烃基(例如烷基)的其它脂环烃，和其衍生物。刚刚提及烃基可含有约1至约20个碳原子，优选约1至约10个碳原子。各自具有与环结合的烃基的非芳环化合物(A3-1b)在该环与烃基之间的键合位置具有一个次甲基碳原子。
各自具有次甲基碳原子的链化合物(开链化合物)(A3-2)包括但不限于各自具有叔碳原子的链烃，如异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷和各自含约1至约20个碳原子、优选约4至约10个碳原子的其它脂族烃，和其衍生物。
能够产生自由基的化合物(A)包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十八烷，和各自含约1至约20个碳原子的其它直链链烷，和其它直链链烷。
亚硝酸的酯和盐(B)将亚硝酸酯和亚硝酸盐中的至少一种(以下可简称为“亚硝酸酯和/或盐(B))在本发明中用作反应剂。这些亚硝酸酯和亚硝酸盐中每一种可单独或组合使用。
这些亚硝酸酯包括但不限于亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔戊基酯、亚硝酸己酯、和其它亚硝酸烷基酯；亚硝酸苯酯、和其它亚硝酸芳基酯；亚硝酸苄基酯和其它亚硝酸芳烷基酯。优选的亚硝酸酯包括亚硝酸C1-C6烷基酯和其它亚硝酸烷基酯。亚硝酸盐包括但不限于亚硝酸铵；亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、和亚硝酸的其它碱金属盐；亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸钡和亚硝酸的其它碱土金属盐；亚硝酸锌和亚硝酸的其它金属盐。
亚硝酸酯和/或亚硝酸盐可以原样或通过将该亚硝酸酯和/或亚硝酸盐溶于合适的溶剂中制备的溶液形式加入反应体系中。该亚硝酸酯和/或盐可在反应体系中形成。例如，可通过将醇和氮氧化物如NO和N2O3加入反应体系中，或通过将醇、亚硝酸的金属盐和酸加入反应体系中制备相应的亚硝酸酯。
反应该反应可在溶剂存在或不存在下进行。该溶剂可为在反应条件下惰性的任何溶剂。这些溶剂包括但不限于乙酸、丙酸、三氟乙酸和其它有机酸；乙腈、丙腈、苄腈和其它腈；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯和其它卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其它硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯；和这些溶剂的混合物。
在这些溶剂中，通常将乙酸和其它有机酸，乙腈、苄腈和其它腈，三氟甲基苯和其它卤代烃，乙酸乙酯和其它酯用作溶剂。
可形成自由基的化合物(A)与亚硝酸酯和/或盐的比例可根据两种化合物的类型(成本和活性)和其组合合适地选取。例如，可形成自由基的化合物(A)可以相对于亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)等当量或过量(例如约1.1至约50倍当量或更大，优选约3至30倍当量)使用。此外，亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)可以相对于可形成自由基的化合物(A)过量使用。
本发明方法具有的特征在于该反应即使在温和条件下也平稳进行。反应温度可根据化合物(A)、亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)和含氮的环状化合物的类型或目标产品的类型合适地选取，并为例如约0℃至约250℃，优选约25℃至150℃，更优选约40℃至约120℃。该反应可在惰性气体如氮气或氩气气氛中或在空气和氧气气氛中进行，取决于目标产品的类型和其它条件。该反应可在大气压或加压下(在荷载下)按照常规工艺如间歇系统、半间歇系统或连续系统如多步骤连续循环系统进行。
本发明方法生产例如各自具有与可形成自由基的化合物(A)的自由基产生点结合的羟亚氨基的肟化合物；各自具有与自由基产生点结合的硝基化合物；各自具有与自由基产生点结合的腈化合物；各自具有与自由基产生点结合的次氮基化合物；各自具有与自由基产生点结合的亚硝基化合物，和其二聚体(具有通过其氮原子结合的两个亚硝基化合物分子的二-N-氧化物)，和含氮有机化合物(各自具有含氮原子基团的有机化合物)；各自具有与自由基产生点结合的羟基化合物；各自具有与自由基产生点结合的羰基化合物；各自具有与自由基产生点结合的酯化合物(例如当有机酸如乙酸用作溶剂时)，和其它含氧有机化合物(各自具有含氧原子基团的有机化合物)；和各自具有在自由基产生点与其相邻位置之间形成的双键的不饱和化合物(各自具有含碳-碳不饱和键基团的有机化合物)。
例如，当将环己烷用作基体时，可形成环己酮肟、亚硝基环己酮、其二聚体(亚硝基环己酮二聚体)、硝基环己烷、环己酮和/或乙酸环己基酯(当乙酸用作溶剂时)。当甲苯用作基体时，可形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸苄基酯、苄腈、亚硝基甲苯和/或亚硝基甲苯二聚体。当异丙基苯用作基体时，可形成异丙烯基苯、α，α-二甲基苄基醇，和/或(1-甲基-1-硝基乙基)苯。
所得产品的比例可通过合适选取的反应条件如反应温度、反应时间、催化剂的类型和量、溶剂类型、可形成自由基的化合物(A)与亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)的比例控制。通常，化合物(A1)和(A2)，和具有甲基或亚甲基的其它基体作为自由基产生点生产肟化合物、亚硝基化合物和其二聚体作为主要产品。化合物(A3)和具有次甲基的其它基体作为自由基产生点生成不饱和化合物作为主要产品。该机理可能为下面描述的。例如，当将环己烷与亚硝酸酯和/或亚硝酸盐反应时，初始形成亚硝基环己烷，该亚硝基环己烷进行重排由此生成环己酮肟。一些亚硝基化合物与相应的二聚体(衍生自通过其氮原子结合的两个亚硝基化合物分子的二-N-氧化物)，该平衡在于二聚体。当反应进行时间长时，以收率低于1％痕量形成该亚硝基化合物和其二聚体。这些肟化合物和不饱和化合物可通过亚硝基化合物作为中间体形成。
作为本发明方法的优选实施方案，可将亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)按多次间断或连续加入反应体系中。通过此工艺，可特别抑制亚硝基转化中的副反应，并由此以具有比将亚硝酸酯和/或亚硝酸盐一次加入(通过一次操作)时的情况高的选择性形成亚硝基化合物或其二聚体。因此，通过随后的重排反应，可以高收率获得肟化合物和其它目标产品。
肟化合物可通过单一步骤制备，但优选通过包括使可形成自由基的化合物(A)与亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)反应形成亚硝基化合物或其二聚体、并将形成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物的两个步骤制备。此方法通过将添加剂加入反应体系中或通过在后面的转化步骤(亚硝基化合物重排过程)中加热反应体系明显缩短。更具体地，反应时间可缩短至五分之一或三分之一。通过将添加剂加入反应体系中或加热反应体系，可将亚硝基化合物和其二聚体的收率降至痕量或收率至多低于1％。
这里使用的添加剂无特殊限制，只要它们诱导亚硝基形式重排为肟形式即可。优选将酸和碱用作添加剂。这些酸包括但不限于甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和其它磺酸；硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、发烟硫酸和其它无机酸；氯化铝、氯化锌、三氟甲磺酸钪和其它路易斯酸；二氧化硅、氧化铝、沸石和其它固体酸；磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、其它多酸和其它复合酸；强酸性阳离子交换树脂。碱的例子包括三乙胺和其它叔胺，和其它含氮杂环化合物、乙酸钠、甲醇钠和其它有机碱；碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和其它无机碱；氧化镁、水滑石、羟基磷灰石和其它固体碱。这些添加剂可一次或多次加入。添加剂的量为例如约0.01至约100重量份，优选约0.1至约50重量份，更优选约0.3至约30重量份，按100重量份可形成自由基的化合物(A)计。
使用添加剂的这种重排反应可在温度约40℃至约120℃、优选约50℃至约100℃下进行约5至约60分钟，优选约10至约50分钟。通过加热的重排反应在温度例如约120至约250℃和优选约150℃至约200℃下进行约0.5至约30分钟、优选约2至约15分钟。
完成反应后，可将该反应产品通过分离方式如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、吸附、柱色谱和这些分离方式的组合分离和纯化。
实施例本发明将参考下面的多个实施例和比较例进一步详细说明，这些实施例不用于限制本发明范围。所有收率基于亚硝酸酯或亚硝酸盐。反应混合物通过气相色谱或高效液相色谱分析。
实施例1将环戊烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环戊酮肟、硝基环戊烷、环戊酮和乙酸环戊酯，其收率分别为4％、2％、3％和低于1％。
实施例2将环己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、硝基环己烷、环己酮和乙酸环己酯，其收率分别为16％、10％、3％和2％。
实施例3将环己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、硝基环己烷、环己酮和乙酸环己酯，其收率分别为13％、9％、2％和2％。
实施例4将环己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、硝基环己烷、环己酮和乙酸环己酯，其收率分别为26％、4％、4％和痕量。
实施例5将环庚烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环庚酮肟、硝基环庚烷、环庚酮和乙酸环庚酯，其收率分别为21％、3％、7％和低于1％。
实施例6将环庚烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环庚酮肟、硝基环庚烷、环庚酮和乙酸环庚酯，其收率分别为16％、4％、6％和低于1％。
实施例7将环辛烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环辛酮肟、硝基环辛烷和环辛酮，其收率分别为55％、5％和4％。
实施例8将环辛烷(2ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环辛酮肟、硝基环辛烷和环辛酮，其收率分别为64％、4％和2％。
实施例9将环十二烷(2ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、4％和9％。
实施例10将甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在60℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸苄基酯和苄腈，其收率分别为28％、4％、4％、3％和3％。
实施例11将甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸苄基酯和苄腈，其收率分别为5、2％、9％、5％和10％。
实施例12在烧瓶中投入对二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成对甲基苯甲醛肟、对甲基苯甲醛、和对甲基苄腈，其收率分别为55％、4％、和5％。
比较例1重复实施例12的步骤，不同的是不使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺。结果，反应不进行。
实施例13在烧瓶中投入对二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在60℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成对甲基苯甲醛肟、对甲基苯甲醛、和对甲基苄腈，其收率分别为68％、3％、和5％。
实施例14在烧瓶中投入对二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mmol)和乙酸(1ml)并在60℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成对甲基苯甲醛肟、对甲基苯甲醛、和对甲基苄腈，其收率分别为60％、3％、和3％。
实施例15在烧瓶中投入乙苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基苄基酯，其收率分别为32％、5％、23％和15％。
实施例16在烧瓶中投入乙苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基苄基酯，其收率分别为47％、4％、17％和14％。
实施例17在烧瓶中投入1，3，5-三甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成3，5-二甲基苯甲醛肟、3，5-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苄腈和乙酸3，5-二甲基苯甲基酯，其收率分别为61％、3％、47％和低于1％。
实施例18在烧瓶中投入异丙基苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成异丙烯基苯、(1-羟基-1-甲基乙基)苯和(1-甲基-1-硝基乙基)苯，其收率分别为60％、6％和7％。
比较例2重复实施例18的工艺，但不使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺，结果，形成异丙烯基苯、(1-羟基-1-甲基乙基)苯和(1-甲基-1-硝基乙基)苯，其收率分别为低于1％、2％和6％。
实施例19将环辛烷(1ml；7.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)、亚硝酸钠(1mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环辛酮肟，其收率为10％。
实施例20将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、6％和7％。
实施例21将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步在无水条件下用具有浓度5wt％的发烟硫酸(100mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为48％、6％和3％。
实施例22将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。分析所得反应混合物，发现形成环十二烷酮肟、亚硝基环十二烷二聚体、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为10％、38％、6％和3％。
实施例23将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(50mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为39％、7％和5％。
实施例24将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用三乙胺(300mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。分析所得反应混合物发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为39％、7％和5％。
实施例25将环己烷(2ml)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环己酮肟、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为28％、4％和5％。
实施例26将环己烷(2ml)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用三乙胺(300mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。分析反应混合物发现形成环己酮肟、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为25％、3％和4％。
实施例27将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用氯化锌(20mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为35％、7％和3％。
实施例28
将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用三氟甲磺酸钪(20mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为40％、7％和3％。
实施例29将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步在180℃下搅拌5分钟，然后分析发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为28％、10％和3％。
实施例30将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为65％、2％和5％。
实施例31将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)在70℃下在氩气气氛中在搅拌下在2.5小时内滴加入反应混合物中。反应完成后，将该混合物进一步用具有浓变98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为67％、2％和4％。
实施例32
将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。分析反应混合物，发现形成环十二烷酮肟、亚硝基环十二烷二聚体、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为11％、60％、1％和1％。
实施例33将环己烷(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛中搅拌2.5小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环己酮肟、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为38％、2％和5％。
实施例34将环己烷(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在70℃下在氩气气氛中搅拌2.5小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、亚硝基环己烷二聚体、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为2％、25％、2％和5％。
实施例35将甲苯(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在70℃下在氩气气氛中搅拌2.5小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在60℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成苯甲醛肟、硝基甲苯和苯甲醛，其收率分别为65％、2％和3％。
实施例36将乙苯(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基苄基酯，其收率分别为61％、1％、8％和5％。
实施例37将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(6mmol)每次1mmol分六次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计3.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为52％、3％和6％。
实施例38将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔15分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计1.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为65％、2％和5％。
实施例39将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次2mmol分两次间隔1小时加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为60％、2％和5％。
实施例40将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将正丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、6％和6％。
实施例41将环十二烷(3.32g；19.8mol)、4-月桂基氧基羰基-N-邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、6％和4％。
实施例42将环十二烷(3.32g；19.8mol)、叔丁腈(1mmol)和4-月桂基氧基羰基-N-邻苯二甲酰亚胺(0.5mmol)投入烧瓶中，并在70℃下在氩气气氛中搅拌2小时。将所得混合物用乙醚(2ml)稀释，并进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为58％、5％和3％。
尽管本发明已参考目前认为优选的实施方案进行了描述，但将理解本发明不限于公开的这些实施方案。相反，本发明将覆盖在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同排列。下面权利要求的范围与最宽解释一致，因此包括所有这些改变以及等同结构和功能。
权利要求
1.一种生产有机化合物的方法，包括使(A)能够产生自由基的化合物与(B)亚硝酸的酯和盐中至少一种在其环状结构中在组成上具有下式(i)表示的骨架的含氮环状化合物存在下反应 其中X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
2.根据权利要求1的方法，其中含氮环状化合物包括具有下式(I)表示的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物 其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
3.根据权利要求1的方法，其中含氮环状化合物是下式(1)表示的化合物 其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种，R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基中的一种，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个可与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成双键、芳环、或非芳环，和其中可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个形成的双键、芳环和非芳环上进一步形成下式(a)表示的一个或多个N-取代环亚氨基， 其中n和X具有与上面定义的相同含义。
4.根据权利要求1的方法，其中可形成自由基的化合物(A)是是下列至少一种(A1)各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物；(A2)在其环中各自在组成上具有亚甲基的非芳环化合物；和(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物。
5.根据权利要求1的方法，包括形成作为反应结果的一种肟化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中亚硝酸酯或亚硝酸盐(B)可按多次间断或连续加入反应体系中。
7.根据权利要求1的方法，其中使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体。
8.根据权利要求1的方法，还包括下述步骤使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体；和将形成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物。
全文摘要
一种生产有机化合物的方法，通过使(A)能够产生自由基的化合物与(B)亚硝酸的酯和盐中至少一种在其环状结构中在组成上具有上式(i)表示的骨架的含氮环状化合物存在下反应，其中X为氧原子和－OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。含氮环状化合物的例子包括具有上式(I)表示的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物，其中n为0和1中之一；X为氧原子和－OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
文档编号C07C205/04GK1443734SQ0310689
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月7日
发明者石井康敬, 中野达也, 岩浜隆裕 申请人:大赛璐化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及用亚硝酸酯和/或亚硝酸盐生产各自具有例如含氮基团、含氧基团或含碳-碳不饱和键基团的有机化合物的方法。
背景技术：
各自具有含氮基团的肟和其它有机化合物可用作用于生产聚合物化合物的单体的中间体物质或在合成精细化学品中作为中间体。例如，环烷酮肟是非常重要的聚酰胺中间体物质。这些环烷酮肟通常已通过例如如下方法生产将环烷酮和羟胺进行脱水缩合的方法，在钯催化剂存在下催化氢化硝基环烷酮的方法，或将羟氨基环链烷在二价钴存在下进行空气氧化的方法。然而，这些方法需要相当昂贵的原料化合物。
环己酮肟工业上通过其中将环己烷在亚硝酰氯存在下用辐射线照射由此经亚硝基环己烷生成环己酮肟的方法生产。这一方法可将环己烷直接转化为环己酮肟，并可由此降低生产成本。然而，用作原料的亚硝酰氯一般通过一氧化氮与氯反应制备，这样导致复杂的装置和低操作性，并对环境施加很大的负担。
作为这些问题的一种可能解决方法，例如，日本已审查专利申请公开02-13659公开了一种使环链烷与亚硝基酯在气相中在温度150℃至400℃下接触由此生成环烷酮肟的方法。然而，这一方法要求苛刻的反应条件并显示低空时收率。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种容易由低成本物质在温和条件下生产含氮有机化合物如肟的方法。
本发明的另一目的是提供一种用亚硝酸的酯或盐有效生产具有例如含氮基团、含氧基团或含碳-碳不饱和键基团的有机化合物的方法。
本发明的又一目的是以高收率选择性生产亚硝基化合物或其二聚体的方法。
本发明的再一目的是提供一种选择性地并且有效地生产肟的方法。
在为达到上述目的进行深入研究之后，本发明人已发现，可通过使能够产生自由基的化合物与亚硝酸酯和盐中至少一种在具有特定结构的含氮环状化合物存在下反应以良好收率生产各自具有例如含氮基团、含氧基团或含碳-碳不饱和键基团的有机化合物。基于这些发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供一种生产有机化合物的方法，包括使(A)能够产生自由基的化合物与(B)亚硝酸酯和盐中至少一种在其环状结构中在组成上具有下式(i)表示的骨架的含氮环状化合物存在下反应 其中X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
通过此工艺，可由容易获得的原料借助容易且简单的工艺在温和条件下生产肟化合物和具有与能够产生自由基的化合物(A)的自由基产生点结合的含氮基团的其它含氮有机化合物；具有与自由基产生点结合的含氧基团的含氧有机化合物，和具有含碳-碳不饱和键的基团的有机化合物和其它产品。
含氮环状化合物的例子包括具有下式(I)表示的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物
其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
含氮环状化合物的例子还包括下式(1)表示的化合物 其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种，R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基中的一种，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个可与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成双键、芳环、或非芳环，和其中可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个形成的双键、芳环和非芳环上进一步形成下式(a)表示的一个或多个N-取代环亚氨基 其中n和X具有与上面定义的相同含义。
能够产生自由基的化合物(A)的例子包括(A1)各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物；(A2)在其环中各自在组成上具有亚甲基的非芳环化合物；和(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物。
在本发明中，作为反应结果形成一种肟化合物。
在本发明中，亚硝酸酯或亚硝酸盐(B)可按多次间断或连续加入反应体系中。通过此工艺，可以高收率选择性地生产亚硝基化合物或其二聚体，或在进一步进行的反应中的肟化合物。该方法可进一步包括使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体。该方法还可进一步包括步骤使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体；和将形成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物。因此，肟化合物可选择性且有效地生产。
本发明的其它目的、特点和优点从下面优选实施方案的描述中显而易见。
具体实施例方式
含氮环状化合物将至少一种在其环中在组成上具有通式(i)的含氮环状化合物在本发明中用作催化剂。
在通式(i)中，氮原子与X之间的键为单键或双键。含氮环状化合物在分子内可具有通式(i)表示的多个骨架。当X为-OR基团和R为羟基保护基团时，含氮环化合物可具有通过R结合的多个部分，这些部分通过除去R衍生自通式(i)表示的骨架。
通式(i)中R表示的羟基保护基团的例子是有机合成领域常用羟基保护基团。这些羟基保护基团包括但不限于烷基(如甲基、叔丁基和其它C1-C4烷基)，链烯基(如烯丙基)，环烷基(如环己基)，芳基(如2，4-二硝基苯基)，芳烷基(如苄基、2，6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基和三苯甲基)，取代甲基(如甲氧基甲基、甲基硫代甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基和2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基)，取代乙基(如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2，2，2-三氯乙基和2-甲氧基乙基)，四氢吡喃基，1-羟基烷基(如1-羟基乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯基甲基)，和能够与羟基形成缩醛或半缩醛的其它基团；酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基和其它脂族C1-C20酰基，和其它脂族不饱和或饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基、其它环链烷羰基，和其它脂环族酰基；苯甲酰基、萘酰基和其它芳族酰基)，磺酰基(如甲磺酰基、异磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基和萘磺酰基)，烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、和其它C1-C4烷氧基羰基)，芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基，和对甲氧基苄氧基羰基)，取代或未取代氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)，通过除去OH基团而衍生自无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸)的基团，二烷基硫磷基(如二甲基硫磷基)，二芳基硫磷基(如二苯基硫磷基)，和取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)。
当X为-OR时，多个部分可通过R结合，这些部分通过除去R而衍生自式(i)的骨架。在此情况下，R包括例如草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基和其它多羧酸酰基；羰基；亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚环戊基、亚环己基、亚苄基和其它多价烃基，其中优选能够与两个羟基形成缩醛键的基团。
R的优选例子是氢原子；能够与羟基形成缩醛或半缩醛(键)的基团；酰基，磺酰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，和通过除去OH基团而衍生自酸(例如羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸和硼酸)的其它基团，和可通过水解消除的其它可水解保护基团。
含氮环状化合物包括但不限于各自具有式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物。这些环酰亚胺化合物可在分子内具有多个式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架。当X为-OR基团和R为羟基保护基团时，环酰亚胺化合物可具有通过R结合的多个部分(N-氧基环酰亚胺骨架)，这些部分通过除去R而衍生自式(I)表示的N-取代环酰亚胺骨架。
在式(I)中，n为0或1。具体地，当n为0时，式(I)表示五元N-取代环酰亚胺骨架，当n为1时表示六元N-取代环酰亚胺骨架。
酰亚胺化合物的典型例子是式(1)表示的酰亚胺化合物，在式(1)表示的酰亚胺化合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，卤原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和各自含约1至约30个碳原子的其它直链-或支化链烷基，其中优选各自含约1至约10个碳原子的那些。
芳基包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。环烷基包括例如环戊基和环己基。烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基，和含约1至约30个碳原子的其它烷氧基，其中优选各自含约1至约20个碳原子的烷氧基。
取代的氧羰基包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基和其它C1-C30烷氧基羰基；其中优选C1-C20烷氧基羰基；环戊氧基羰基、环己氧基羰基，和其它环烷氧基羰基，其中优选各自具有3至20单元的环烷氧基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基和其它芳氧基羰基；其中优选C6-C20芳氧基羰基；苄氧基羰基和其它芳烷氧基羰基，其中优选C7-C21芳烷氧基羰基。
酰基包括但不限于甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、其它脂族C1-C30酰基，和其它不饱和或饱和脂族酰基，其中优选脂族C1-C20酰基；乙酰乙酰基；环戊羰基，环己羰基，其它环链烷羰基，和其它脂环族酰基；苯甲酰基，萘酰基，和其它芳族酰基。
酰氧基包括但不限于甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基、硬脂酰氧基、其它脂族C1-C30酰氧基，和其它不饱和或饱和脂族酰氧基，其中优选脂族C1-C20酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊羰氧基，环己羰氧基，其它环链烷羰氧基，和其它脂环族酰氧基；苯甲酰氧基，萘酰氧基，和其它芳族酰氧基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或相互不同。通式(1)中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个可与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成双键、芳环、或非芳环。芳族或非芳族环优选含约5至约12个单元，更优选约6至约10个单元。该环可为杂环或稠合杂环，但通常为烃环。这些环包括例如非芳族脂环(例如，可具有至少一个取代基的环己烷环和其它环链烷环，可具有至少一个取代基的其它环己烯环和其它环链烯环)，非芳族桥连环(如可具有至少一个取代基的5-降冰片烯环和其它桥连烃环)，苯环、萘环、和可具有至少一个取代基的其它芳环(包括稠合环)，该环通常包括芳环。该环可具有至少一个取代基。这些取代基包括但不限于烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤原子。
式(a)表示的一个或多个取代基可进一步在R1、R2、R3、R4、R5和R6上和/或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个形成的双键、芳环或非芳环上形成。例如，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为含两个或多个碳原子的烷基时，该N-取代环亚氨基可由构成烷基的相邻的两个碳原子形成。同样，当R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个与构成环酰亚胺骨架的碳-碳键结合形成双键时，该N-取代的环亚氨基可由双键形成。当R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成芳环或非芳环时，该N-取代的环亚氨基可由构成环的相邻两个碳原子形成。
优选的酰亚胺化合物包括如下通式表示的化合物 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16是相同或不同的，并且各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基和酰氧基中的一种；R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和R26是相同或不同的，并且各自为氢原子、烷基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卤原子中的一种；其中R17至R26中相邻两个基团结合形成在式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)和(1i)之一中给出的五-或六-元N-取代环酰亚胺骨架；通式(1f)中的A为亚甲基或氧原子。
X具有上面定义的含义。
取代基R11至R16中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代的氧羰基、酰基和酰氧基包括与取代基R1至R6中相应基团相同的基团。
在取代基R17至R26中，烷基包括与上面示例的那些相同的烷基，其中优选各自含约1至约6个碳原子的烷基。卤烷基包括，例如三氟甲基，和其它含约1至约4个碳原子的卤代烷基。烷氧基包括与上面示例的那些相同的烷氧基，其中优选各自含约1至约4个碳原子的低级烷氧基。取代的氧羰基包括与上面示例的那些相同的氧羰基，如烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基。酰基包括例如上面示例的脂族不饱和或饱和酰基，乙酰乙酰基，脂环酰基，芳酰基和其它酰基。酰氧基包括例如上面示例的脂族不饱和或饱和酰氧基，乙酰乙酰氧基，脂环酰氧基，芳酰氧基和其它酰氧基。卤原子包括例如氟、氯和溴原子。各取代基R17至R26通常为氢原子、各自含约1至约4个碳原子的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基和卤原子中至少一种。
具有五元N-取代环酰亚胺骨架的优选酰亚胺的例子为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α-甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-二甲基丁二酰亚胺、N-羟基-α，α，β，β-四甲基丁二酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯菌酰亚胺、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N，N′-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、α，β-二乙酰基-N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(丙酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(戊酰氧基)丁二酰亚胺、N-羟基-α，β-双(月桂酰氧基)丁二酰亚胺、α，β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基-丁二酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二烷氧基-N-羟基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(甲氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(乙氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(戊氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4，5-双(十二烷氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4，5-双(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺，和通式(1)中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；对应于这些化合物除了具有R为酰基如乙酰基、丙酰基和苯甲酰的化合物；N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲酰亚胺；N-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃基氧基邻苯二甲酰亚胺、和式(1)中X为-OR基团和R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛的化合物；N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺，和式(1)中X为-OR基团、R为磺酰基的其它化合物；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X为-OR基团、R为借助除去OH基团而衍生自无机酸的其它化合物。
各自具有六元N-取代环酰亚胺骨架的优选酰亚胺的例子是N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α，α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β，β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-十氢萘二羧酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-十氢萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺(N-羟基萘酰亚胺)、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和通式(1)中X为-OR基团和R为氢原子的其它化合物；对应于这些化合物除了具有R为酰基如乙酰基、丙酰基和苯甲酰的化合物；N-甲氧基甲基氧基-1，8-萘二羧酰亚胺、N，N′-双(甲氧基甲基氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和式(1)中X为-OR基团和R为能够与羟基形成缩醛或半缩醛的化合物；N-甲磺酰氧基-1，8-萘二羧酰亚胺、N，N′-双(甲磺酰氧基)-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺；和式(1)中X为-OR基团、R为磺酰基的其它化合物；N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺和N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯和硼酸酯，和其中X为-OR基团、R为借助除去OH基团而衍生自无机酸的其它化合物。
除了环酰亚胺化合物外，含氮环状化合物包括例如各自具有下式(II)表示的 环状酰基脲骨架的环酰基脲其中G为碳原子和氮原子中的一种；m为1和2中的一种，当m为2时，两个G可以相同或不同；R具有上面定义的相同含义。这些环酰基脲化合物各自在分子内具有式(II)表示的多个环酰基脲骨架。它们还可具有通过R结合的多个部分(N-氧基环酰基脲骨架)，这些部分通过除去R而衍生自式(II)的环酰基脲骨架。构成环酰基脲的原子G和与G结合的氮原子可具有至少一个取代基。该环酰基脲可进一步具有与其稠和的非芳族或芳族环和/或在其环中可具有双键。
式(II)表示的环酰基脲骨架包括下式(IIa)表示的3-羟基(或3-取代氧基)乙内酰脲骨架；下式(IIb)表示的4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架[包括4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮骨架]；下式(IIc)表示的氢-3-羟基(或3-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4-二酮骨架[包括六氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、六氢-1，3-二羟基(或1，3-双取代氧基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮骨架、和羟基(或3-取代氧基)尿嘧啶骨架]；下式(IId)表示的氢-4-羟基(或4-取代氧基)-1，2，4-三嗪-3，5-二酮骨架；下式(IIe)表示的氢-4-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮骨架；和下式(IIf)表示的氢-5-羟基(或5-取代氧基)-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮骨架； 其中R具有上面定义的相同含义。
环酰基脲化合物的典型例子是下式(2)表示的氢-1-羟基(或1-取代氧基)-1，3，5-三嗪-2，6-二酮化合物 其中Ra和Rd是相同或不同的，各自为氢原子、烷基、芳基、环烷基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羧基和酰基中的一种，Rb和Rc是相同或不同的，各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基和酰氧基中的一种，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少两个可与构成通式中的环的原子结合形成双键、芳环或非芳环中的一种，其中Rb和Rc可一起形成氧基；和R具有上面定义的相同含义。
在式(2)中，Ra和Rb中的烷基、芳基、环戊基和酰基与取代基R1至R6中示例的那些类似。这里的羟基保护基团包括上面示例的类似羟基保护基团。
羧基保护基团的例子包括通常用于有机合成中的保护基团。这些羧基保护基团包括但不限于甲氧基、乙氧基、丁氧基、和其它C1-C6烷氧基，和其它烷氧基；环烷氧基；苯氧基；和其它芳氧基；苄氧基，和其它芳烷氧基；三甲基甲硅烷氧基，和其它三烷基甲硅烷氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基和其它单-或二-C1-C6烷氨基，和可具有至少一个取代基的其它氨基。
Rb和Rc中的卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基和酰氧基中的一种的例子与在取代基R1至R6中示例的那些类似。
Ra、Rb、Rc和Rd中至少两个可与构成式(2)中的环的至少一个原子(碳原子和/或氮原子)结合形成双键、芳环或非芳环中的一种，芳环和非芳环的优选例子与上面示例的那些类似。
环酰基脲化合物的优选例子是3-羟基乙内酰脲、1，3-二羟基乙内酰脲、3-羟基-1-甲基乙内酰脲、3-乙酰氧基乙内酰脲、1，3-二乙酰氧基乙内酰脲、3-乙酰氧基-1-甲基乙内酰脲、3-苯甲酰基乙内酰脲、1，3-双(苯甲酰氧基)乙内酰脲、3-苯甲酰氧基-1-甲基乙内酰脲和各自具有式(IIa)表示的骨架的其它化合物；4-羟基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2-二甲基-1，2，4-三唑烷-3，5-二酮、4-羟基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-乙酰基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮和具有式(IIb)表示的骨架的其它化合物；六氢-3-羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-3-羟基-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-二乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-乙酰基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、1，3-双(苯甲酰氧基)-六氢-1，3-二嗪-2，4-二酮、3-苯甲酰氧基-六氢-1-甲基-1，3-二嗪-2，4-二酮、六氢-1-羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3-二羟基-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-二乙酰基-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、1，3-双(苯甲酰氧基)-六氢-1，3-二嗪-2，4，6-三酮、3-羟基尿嘧啶、3-乙酰基尿嘧啶、3-苯甲酰基尿嘧啶和具有式(IIc)表示的骨架的其它化合物；六氢-4-羟基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、六氢-4-羟基-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-乙酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氢-1，2，4-三嗪-3，5-二酮、4-苯甲酰氧基-六氢-1，2-二甲基-1，2，4-三嗪-3，5-二酮和具有式(IId)表示的骨架的其它化合物；六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、1，3，5-三苯甲酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1，3，5-三(甲氧基甲基氧基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、六氢-1-羟基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、六氢-1-羟基-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-乙酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，6-二酮、1-苯甲酰氧基-六氢-3，5-二甲基-1，3，5-三嗪-2，6-二酮和具有式(IIe)表示的骨架的其它化合物如式(2)表示的化合物；六氢-5-羟基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、六氢-5-羟基-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-乙酰基-六氢-1，2，3-三甲基-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮、5-苯甲酰氧基-六氢-1，2，3，5-四嗪-4，6-二酮和具有式(IIf)表示的骨架的其它化合物。
在这些含氮环状化合物中，可按照已知工艺或这些工艺组合制备其中X为-OR基团和R为氢原子的化合物(N-羟基环状化合物)。可通过将所需保护基团按照引入保护基团的常规反应工艺引入其中R为氢原子的相应化合物(N-羟基环状化合物)中，制备其中X为-OR基团和R为羟基保护基团的化合物。
更具体地，在这些环酰亚胺化合物中，其中X为-OR基团和R为氢原子的化合物(N-羟基环酰亚胺化合物)可通过常规酰亚胺化方法制备，该方法的一个例子包括如下步骤将相应的酸酐与羟胺反应使酸酐基团开环，和将该环关闭形成酰亚胺。例如，可通过使N-羟基邻苯二甲酰亚胺与乙酸酐反应或与乙酰氯在碱存在下反应。这些化合物也可通过其它方法制备。
优选的酰亚胺化合物一般为N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酰亚胺、N，N′-二羟基-1，8；4，5-萘四羧酸二酰亚胺和衍生自脂族多羧酸酐(环酸酐)或芳族多羧酸酐(环酸酐)的其它N-羟基酰亚胺化合物；和通过将保护基团引入其羟基中而衍生自N-羟基酰亚胺的化合物。
在这些环状酰基脲化合物中，例如可通过使六氢-1，3，5-三羟基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(即1，3，5-三羟基异氰脲酸)与乙酸酐或与乙酰氯在碱存在下反应制备1，3，5-三乙酰氧基-六氢-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(即1，3，5-三乙酰氧基异氰脲酸)。
在这些含氮环状化合物中，优选将脂溶性化合物用作本发明方法中的催化剂。在此情况下，甚至当反应在无溶剂或低极性溶剂中进行时，催化剂因其高溶解度也可有效起作用。因此该反应可快速进行以提高生产率并使分离和纯化目标产品的工艺更容易。
这些脂溶性含氮环状化合物包括但不限于式(1)表示的化合物，其中X为-OR基团和R为氢原子；取代基R1至R6和由R1至R6中至少两个与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键形成的双键、芳环或非芳环的取代基中的一种为C5-C30酰氧基或C5-C30取代的氧羰基。这些化合物的典型例子为通式(1a)表示的其中R11和R16各自为酰氧基，优选C5-C30脂族酰氧基、脂环族酰氧基或芳族酰氧基，更优选C6-C20脂族酰氧基、环己基羰基或苯甲酰氧基以及R12和R15为氢原子的化合物；式(1c)表示的其中R18为取代氧羰基，优选C5-C30烷氧基-羰基、环烷氧基羰基或芳氧基羰基，更优选C6-C20烷氧基羰基、环己氧基羰基或苯氧基羰基，以及R17、R19和R20为氢原子的化合物；式(1c)表示的其中R18和R19各自为取代的氧羰基，优选C5-C30烷氧基羰基、环烷氧基羰基或芳氧基羰基，更优选C6-C20烷氧基羰基、环己氧基羰基或苯氧基羰基以及R17和R20为氢原子的化合物。这些脂溶性酰亚胺化合物的例子是上面作为环酰亚胺描述的各自具有溶解度参数低于或等于26[(MPa)1/2](通过EP1238740A2中描述的Fedor方法测得)的化合物。脂溶性含氮环状化合物还包括通式(II)表示的环酰基脲化合物，其中R为氢原子；Rb、Rc，以及由Ra、Rb、Rc和Rd中至少两个与构成环酰基脲骨架的碳原子、氮原子、或碳-碳(氮)键形成的双键、芳环和非芳环中的一种为C5-C30酰氧基或C5-C30取代的氧羰基。
具有作为其环构成单元的式(i)表示的骨架的各含氮环状化合物可单独或组合用于反应中。例如，具有式(I)的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物可与具有式(II)的环酰基脲骨架的环酰基脲化合物组合使用。含氮环状化合物可在反应体系中形成。
含氮环状化合物的量可在宽范围内选取，并为例如约0.0000001至约1mol，优选0.000001至约0.5mol，更优选约0.00001至约0.4mol，通常为约0.0001至约0.35mol每mol基体[能够生成自由基的化合物(A)，(以下简称为“可形成自由基的化合物(A)”)]促进剂(助催化剂)必要时，可将促进剂(助催化剂)与含氮环状化合物催化剂组合使用。这些促进剂包括但不限于钒化合物、锰化合物、钴化合物、元素周期表1和2族金属元素的化合物；有机鎓盐。此外，还可使用例如描述于日本未审专利申请公开09-327626中描述的用于酰亚胺化合物催化剂的促进剂。这些促进剂中每一种可单独或组合使用。该反应体系可进一步包括引发活化剂如自由基引发剂、自由基反应促进剂和氧化剂。
可形成自由基的化合物(A)对用于本发明的可形成自由基的化合物无特殊限制，主要它们为能够产生稳定的自由基化合物即可。其典型的例子是(A1)各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物；(A2)在其环中在组成上具有亚甲基的非芳族环状化合物；(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物；和具有能够产生自由基的烃部分的其它化合物。
这些化合物可各自具有在对反应无不利影响的范围内的至少一个取代基。这些取代基包括但不限于烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和其它C1-C4烷基)，链烯基(如乙烯基、烯丙基和其它C1-C4链烯基)，链炔基，脂环烃基，芳烃基(如苯基和萘基)，酰基，杂环基，卤原子，羟基，巯基，取代氧基(例如甲氧基、其它C1-C4烷氧基和其它烷氧基，苯氧基和其它芳氧基；和乙酰氧基，以及其它酰氧基)；取代硫基，羧基，取代氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、其它C1-C4烷氧基羰基，和其它烷氧基羰基)，取代或未取代氨基甲酰基，氰基，硝基，取代或未取代氨基(如氨基、N，N-二甲氨基和其它N，N-二-C1-C4烷氨基)，磺基，和各自包括多个这些基团相互组合的基团。
各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物(A1)包括(A1-1)各自在与芳环相邻的位置(“苄基位置”)具有甲基或亚甲基的芳族化合物；和(A1-2)各自在与不饱和键如碳-碳不饱和键和碳-氧不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的非芳族化合物。
在芳族化合物(A1-1)中，芳环可为芳烃环和芳杂环中至少一种。这些芳烃环包括例如苯环，和稠合碳环如萘、azulene、indacene、蒽、菲、苯并[9，10]菲、芘，和各自具有二至十个稠合的4-至7-元碳环的其它稠合环。杂环包括但不限于各自含氧原子作为杂原子的杂环，如呋喃、噁唑、异噁唑和其它5-元环，4-氧代-4H-吡喃，和其它6-元环、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃，和其它稠合环；各自含硫原子作为杂原子的杂环，如噻酚、噻唑、异噻唑、噻二唑和其它5-元环，4-氧代-4H-噻吡喃和其它六元环，苯并噻酚和其它稠合环；各自含氮原子作为杂原子的杂环如吡咯、吡唑、咪唑、三唑和其它5-元环、吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪和其它六元环、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤和其它稠合环。
在与芳环相邻位置的亚甲基可为构成与芳环稠合的非芳环的亚甲基。这些化合物(A1-1)可在与芳环相邻的位置各自具有甲基和亚甲基。
各自在与芳环相邻的位置具有甲基的芳族化合物包括例如各自具有在芳环上取代的约1至6个甲基的芳烃，如甲苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、1，3，5-三甲基苯、均四甲苯、甲基萘、甲基蒽和4，4′-二甲基联苯；各自具有在杂环上取代的约1至6个甲基的杂环化合物，如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻酚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚和2-甲基喹啉。
各自在与芳环相邻的位置具有亚甲基的芳族化合物包括但不限于各自具有含两个或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳烃，如乙苯、丙基苯、1，4-二乙基苯和二苯基甲烷；各自具有含2或多个碳原子的烷基或取代烷基的芳族杂环化合物如2-乙基呋喃、3-丙基噻酚、4-乙基吡啶和4-丁基喹啉；和各自具有与芳环稠合的非芳环并在非芳环中在与芳环相邻的位置具有亚甲基的化合物，如二氢萘、茚、2，3-二氢茚、十氢萘、芴、苊、phenalene、二氢茚酮和咕吨。
各自在与不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的非芳族化合物(A1-2)包括但不限于(A1-2a)各自在“烯丙基位置”具有甲基或亚甲基的链不饱和烃，(A1-2b)各自在与羰基、其等同物、氰基或硝基相邻的位置具有甲基或亚甲基的化合物。
(A1-2)链不饱和烃的例子为丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1，5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一碳三烯和各自含约3至约20个碳原子的其它链不饱和烃。化合物(A1-2b)的例子包括酮如丙酮、甲乙酮、苯乙酮、乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、α-乙酰基-γ-丁内酯，和其它链酮(包括酮酯和酮内酯)；环戊酮、环己酮、环十二酮和其它环酮；醛如乙醛、丙醛和苯乙醛；羧酸和其酯，如乙酸、丙酸、苯乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和这些酸的酯；内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；酸酐如己二酸酐；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺；内酰胺如β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺；腈如乙腈、丙腈、丙二腈和氰基乙酸乙酯；亚胺如N-亚异丙基苄基胺，和N-(1-甲基亚丁基)丁基胺；和硝基化合物如硝基甲烷和硝基乙烷。
各自在其环中在组成上具有亚甲基的非芳族环化合物(A2)包括例如(A2-1)环链烷、(A2-2)环链烯和(A2-3)非芳族杂环化合物。
环链烯(A2-1)包括但不限于各自具有3-至30-元环链烷环的化合物，如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十四烷、环十六烷、环二十四烷、环三十烷、和这些化合物的衍生物。优选的环链烷环包括5-至30-元环链烷环，其中一般优选5-至20-元环链烷环。
环链烯(A2-2)包括但不限于各自具有3-至30-元环链烷环的化合物，如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基-环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二碳烯以及环戊二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯和其它环链二烯、环辛三烯和其它环链三烯，以及这些化合物的衍生物。优选的环链烯包括具有3-至20-元环的化合物，其中一般优选各自3-至12-元环的化合物。
非芳族杂环化合物(A2-3)包括但不限于各自具有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子的5-或6-元环化合物；各自具有5-或6-元环的稠合杂环化合物，该环具有杂原子并与芳环稠合。这些化合物的例子为二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、哌啶、哌嗪、吡咯烷、咕吨和这些化合物的衍生物。
另一环(芳族或非芳族碳环或杂环)可与共同具有一个或多个原子的非芳族环化合物(A2)的环稠合，在此情况下，可形成桥连环。
各自具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括例如(A3-1)各自具有次甲基基团(即次甲基碳-氢键)作为环的构成单元的环状化合物，和(A3-2)各自具有次甲基碳原子的链化合物。
环化合物(A3-1)包括例如(A3-1a)各自具有至少一个次甲基基团的桥连化合物，和(A3-1b)各自具有与其环结合的烃基的非芳族环化合物(例如脂环烃)。这些桥连化合物还包括其中两个环共同具有两个碳原子的化合物，如稠合多环芳烃的氢化产品。
桥连化合物(A3-1a)包括但不限于十氢萘、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一烷、双环[3.3.3]十一烷、崖柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、硼烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.03，8]癸烷、三环[4.2.1.12，5]癸烷、外三环[5.2.1.02，6]癸烷、内三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷、三环[4.2.2.12，5]十一烷、内三环[5.2.2.02，6]十一烷、金刚烷、1-金刚烷醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷，全氢蒽、全氢苊、全氢菲、全氢phenalene、全氢茚、奎宁环、和其它桥连烃或各自具有两个至四个环的桥连杂环，和其衍生物。这些桥连化合物各自在桥头位置(相当于两个环共同具有两个原子时的连接位置)具有次甲基碳原子。
各自具有与其环结合的烃基的非芳族环化合物(A3-1b)包括但不限于1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、柠檬烯、薄荷烯、薄荷醇、carbomenthone、薄荷酮、和各自具有约3至约15个单元并具有与其环结合的烃基(例如烷基)的其它脂环烃，和其衍生物。刚刚提及烃基可含有约1至约20个碳原子，优选约1至约10个碳原子。各自具有与环结合的烃基的非芳环化合物(A3-1b)在该环与烃基之间的键合位置具有一个次甲基碳原子。
各自具有次甲基碳原子的链化合物(开链化合物)(A3-2)包括但不限于各自具有叔碳原子的链烃，如异丁烷、异戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3，4-二甲基己烷、3-甲基辛烷和各自含约1至约20个碳原子、优选约4至约10个碳原子的其它脂族烃，和其衍生物。
能够产生自由基的化合物(A)包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十八烷，和各自含约1至约20个碳原子的其它直链链烷，和其它直链链烷。
亚硝酸的酯和盐(B)将亚硝酸酯和亚硝酸盐中的至少一种(以下可简称为“亚硝酸酯和/或盐(B))在本发明中用作反应剂。这些亚硝酸酯和亚硝酸盐中每一种可单独或组合使用。
这些亚硝酸酯包括但不限于亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔戊基酯、亚硝酸己酯、和其它亚硝酸烷基酯；亚硝酸苯酯、和其它亚硝酸芳基酯；亚硝酸苄基酯和其它亚硝酸芳烷基酯。优选的亚硝酸酯包括亚硝酸C1-C6烷基酯和其它亚硝酸烷基酯。亚硝酸盐包括但不限于亚硝酸铵；亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、和亚硝酸的其它碱金属盐；亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸钡和亚硝酸的其它碱土金属盐；亚硝酸锌和亚硝酸的其它金属盐。
亚硝酸酯和/或亚硝酸盐可以原样或通过将该亚硝酸酯和/或亚硝酸盐溶于合适的溶剂中制备的溶液形式加入反应体系中。该亚硝酸酯和/或盐可在反应体系中形成。例如，可通过将醇和氮氧化物如NO和N2O3加入反应体系中，或通过将醇、亚硝酸的金属盐和酸加入反应体系中制备相应的亚硝酸酯。
反应该反应可在溶剂存在或不存在下进行。该溶剂可为在反应条件下惰性的任何溶剂。这些溶剂包括但不限于乙酸、丙酸、三氟乙酸和其它有机酸；乙腈、丙腈、苄腈和其它腈；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其它酰胺；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯和其它卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其它硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯和其它酯；和这些溶剂的混合物。
在这些溶剂中，通常将乙酸和其它有机酸，乙腈、苄腈和其它腈，三氟甲基苯和其它卤代烃，乙酸乙酯和其它酯用作溶剂。
可形成自由基的化合物(A)与亚硝酸酯和/或盐的比例可根据两种化合物的类型(成本和活性)和其组合合适地选取。例如，可形成自由基的化合物(A)可以相对于亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)等当量或过量(例如约1.1至约50倍当量或更大，优选约3至30倍当量)使用。此外，亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)可以相对于可形成自由基的化合物(A)过量使用。
本发明方法具有的特征在于该反应即使在温和条件下也平稳进行。反应温度可根据化合物(A)、亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)和含氮的环状化合物的类型或目标产品的类型合适地选取，并为例如约0℃至约250℃，优选约25℃至150℃，更优选约40℃至约120℃。该反应可在惰性气体如氮气或氩气气氛中或在空气和氧气气氛中进行，取决于目标产品的类型和其它条件。该反应可在大气压或加压下(在荷载下)按照常规工艺如间歇系统、半间歇系统或连续系统如多步骤连续循环系统进行。
本发明方法生产例如各自具有与可形成自由基的化合物(A)的自由基产生点结合的羟亚氨基的肟化合物；各自具有与自由基产生点结合的硝基化合物；各自具有与自由基产生点结合的腈化合物；各自具有与自由基产生点结合的次氮基化合物；各自具有与自由基产生点结合的亚硝基化合物，和其二聚体(具有通过其氮原子结合的两个亚硝基化合物分子的二-N-氧化物)，和含氮有机化合物(各自具有含氮原子基团的有机化合物)；各自具有与自由基产生点结合的羟基化合物；各自具有与自由基产生点结合的羰基化合物；各自具有与自由基产生点结合的酯化合物(例如当有机酸如乙酸用作溶剂时)，和其它含氧有机化合物(各自具有含氧原子基团的有机化合物)；和各自具有在自由基产生点与其相邻位置之间形成的双键的不饱和化合物(各自具有含碳-碳不饱和键基团的有机化合物)。
例如，当将环己烷用作基体时，可形成环己酮肟、亚硝基环己酮、其二聚体(亚硝基环己酮二聚体)、硝基环己烷、环己酮和/或乙酸环己基酯(当乙酸用作溶剂时)。当甲苯用作基体时，可形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸苄基酯、苄腈、亚硝基甲苯和/或亚硝基甲苯二聚体。当异丙基苯用作基体时，可形成异丙烯基苯、α，α-二甲基苄基醇，和/或(1-甲基-1-硝基乙基)苯。
所得产品的比例可通过合适选取的反应条件如反应温度、反应时间、催化剂的类型和量、溶剂类型、可形成自由基的化合物(A)与亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)的比例控制。通常，化合物(A1)和(A2)，和具有甲基或亚甲基的其它基体作为自由基产生点生产肟化合物、亚硝基化合物和其二聚体作为主要产品。化合物(A3)和具有次甲基的其它基体作为自由基产生点生成不饱和化合物作为主要产品。该机理可能为下面描述的。例如，当将环己烷与亚硝酸酯和/或亚硝酸盐反应时，初始形成亚硝基环己烷，该亚硝基环己烷进行重排由此生成环己酮肟。一些亚硝基化合物与相应的二聚体(衍生自通过其氮原子结合的两个亚硝基化合物分子的二-N-氧化物)，该平衡在于二聚体。当反应进行时间长时，以收率低于1％痕量形成该亚硝基化合物和其二聚体。这些肟化合物和不饱和化合物可通过亚硝基化合物作为中间体形成。
作为本发明方法的优选实施方案，可将亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)按多次间断或连续加入反应体系中。通过此工艺，可特别抑制亚硝基转化中的副反应，并由此以具有比将亚硝酸酯和/或亚硝酸盐一次加入(通过一次操作)时的情况高的选择性形成亚硝基化合物或其二聚体。因此，通过随后的重排反应，可以高收率获得肟化合物和其它目标产品。
肟化合物可通过单一步骤制备，但优选通过包括使可形成自由基的化合物(A)与亚硝酸酯和/或亚硝酸盐(B)反应形成亚硝基化合物或其二聚体、并将形成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物的两个步骤制备。此方法通过将添加剂加入反应体系中或通过在后面的转化步骤(亚硝基化合物重排过程)中加热反应体系明显缩短。更具体地，反应时间可缩短至五分之一或三分之一。通过将添加剂加入反应体系中或加热反应体系，可将亚硝基化合物和其二聚体的收率降至痕量或收率至多低于1％。
这里使用的添加剂无特殊限制，只要它们诱导亚硝基形式重排为肟形式即可。优选将酸和碱用作添加剂。这些酸包括但不限于甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和其它磺酸；硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、发烟硫酸和其它无机酸；氯化铝、氯化锌、三氟甲磺酸钪和其它路易斯酸；二氧化硅、氧化铝、沸石和其它固体酸；磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、其它多酸和其它复合酸；强酸性阳离子交换树脂。碱的例子包括三乙胺和其它叔胺，和其它含氮杂环化合物、乙酸钠、甲醇钠和其它有机碱；碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和其它无机碱；氧化镁、水滑石、羟基磷灰石和其它固体碱。这些添加剂可一次或多次加入。添加剂的量为例如约0.01至约100重量份，优选约0.1至约50重量份，更优选约0.3至约30重量份，按100重量份可形成自由基的化合物(A)计。
使用添加剂的这种重排反应可在温度约40℃至约120℃、优选约50℃至约100℃下进行约5至约60分钟，优选约10至约50分钟。通过加热的重排反应在温度例如约120至约250℃和优选约150℃至约200℃下进行约0.5至约30分钟、优选约2至约15分钟。
完成反应后，可将该反应产品通过分离方式如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、吸附、柱色谱和这些分离方式的组合分离和纯化。
实施例本发明将参考下面的多个实施例和比较例进一步详细说明，这些实施例不用于限制本发明范围。所有收率基于亚硝酸酯或亚硝酸盐。反应混合物通过气相色谱或高效液相色谱分析。
实施例1将环戊烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环戊酮肟、硝基环戊烷、环戊酮和乙酸环戊酯，其收率分别为4％、2％、3％和低于1％。
实施例2将环己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、硝基环己烷、环己酮和乙酸环己酯，其收率分别为16％、10％、3％和2％。
实施例3将环己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、硝基环己烷、环己酮和乙酸环己酯，其收率分别为13％、9％、2％和2％。
实施例4将环己烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、硝基环己烷、环己酮和乙酸环己酯，其收率分别为26％、4％、4％和痕量。
实施例5将环庚烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环庚酮肟、硝基环庚烷、环庚酮和乙酸环庚酯，其收率分别为21％、3％、7％和低于1％。
实施例6将环庚烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环庚酮肟、硝基环庚烷、环庚酮和乙酸环庚酯，其收率分别为16％、4％、6％和低于1％。
实施例7将环辛烷(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环辛酮肟、硝基环辛烷和环辛酮，其收率分别为55％、5％和4％。
实施例8将环辛烷(2ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环辛酮肟、硝基环辛烷和环辛酮，其收率分别为64％、4％和2％。
实施例9将环十二烷(2ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、4％和9％。
实施例10将甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在60℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸苄基酯和苄腈，其收率分别为28％、4％、4％、3％和3％。
实施例11将甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯甲醛肟、硝基甲苯、苯甲醛、乙酸苄基酯和苄腈，其收率分别为5、2％、9％、5％和10％。
实施例12在烧瓶中投入对二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成对甲基苯甲醛肟、对甲基苯甲醛、和对甲基苄腈，其收率分别为55％、4％、和5％。
比较例1重复实施例12的步骤，不同的是不使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺。结果，反应不进行。
实施例13在烧瓶中投入对二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在60℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成对甲基苯甲醛肟、对甲基苯甲醛、和对甲基苄腈，其收率分别为68％、3％、和5％。
实施例14在烧瓶中投入对二甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.1mmol)和乙酸(1ml)并在60℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成对甲基苯甲醛肟、对甲基苯甲醛、和对甲基苄腈，其收率分别为60％、3％、和3％。
实施例15在烧瓶中投入乙苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基苄基酯，其收率分别为32％、5％、23％和15％。
实施例16在烧瓶中投入乙苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基苄基酯，其收率分别为47％、4％、17％和14％。
实施例17在烧瓶中投入1，3，5-三甲苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成3，5-二甲基苯甲醛肟、3，5-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苄腈和乙酸3，5-二甲基苯甲基酯，其收率分别为61％、3％、47％和低于1％。
实施例18在烧瓶中投入异丙基苯(1ml)、叔丁腈(1mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)和乙酸(1ml)并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成异丙烯基苯、(1-羟基-1-甲基乙基)苯和(1-甲基-1-硝基乙基)苯，其收率分别为60％、6％和7％。
比较例2重复实施例18的工艺，但不使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺，结果，形成异丙烯基苯、(1-羟基-1-甲基乙基)苯和(1-甲基-1-硝基乙基)苯，其收率分别为低于1％、2％和6％。
实施例19将环辛烷(1ml；7.4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.2mmol)、亚硝酸钠(1mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。分析所得反应混合物，发现形成环辛酮肟，其收率为10％。
实施例20将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、6％和7％。
实施例21将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步在无水条件下用具有浓度5wt％的发烟硫酸(100mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为48％、6％和3％。
实施例22将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。分析所得反应混合物，发现形成环十二烷酮肟、亚硝基环十二烷二聚体、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为10％、38％、6％和3％。
实施例23将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(50mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为39％、7％和5％。
实施例24将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用三乙胺(300mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。分析所得反应混合物发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为39％、7％和5％。
实施例25将环己烷(2ml)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环己酮肟、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为28％、4％和5％。
实施例26将环己烷(2ml)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用三乙胺(300mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。分析反应混合物发现形成环己酮肟、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为25％、3％和4％。
实施例27将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用氯化锌(20mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为35％、7％和3％。
实施例28
将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步用三氟甲磺酸钪(20mg)通过在80℃搅拌30分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为40％、7％和3％。
实施例29将环十二烷(1.66g；9.88mol)、叔丁腈(2mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛中搅拌1小时。将所得混合物进一步在180℃下搅拌5分钟，然后分析发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为28％、10％和3％。
实施例30将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为65％、2％和5％。
实施例31将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)在70℃下在氩气气氛中在搅拌下在2.5小时内滴加入反应混合物中。反应完成后，将该混合物进一步用具有浓变98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为67％、2％和4％。
实施例32
将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。分析反应混合物，发现形成环十二烷酮肟、亚硝基环十二烷二聚体、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为11％、60％、1％和1％。
实施例33将环己烷(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在100℃下在氩气气氛中搅拌2.5小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环己酮肟、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为38％、2％和5％。
实施例34将环己烷(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在70℃下在氩气气氛中搅拌2.5小时。分析所得反应混合物，发现形成环己酮肟、亚硝基环己烷二聚体、硝基环己烷和环己酮，其收率分别为2％、25％、2％和5％。
实施例35将甲苯(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在70℃下在氩气气氛中搅拌2.5小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在60℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成苯甲醛肟、硝基甲苯和苯甲醛，其收率分别为65％、2％和3％。
实施例36将乙苯(2ml)、叔丁腈(4mmol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.4mmol)和乙酸(2ml)投入烧瓶中并在80℃下在氩气气氛(1atm＝0.101MPa)中搅拌20小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成苯乙酮肟、(1-硝基乙基)苯、苯乙酮和乙酸α-甲基苄基酯，其收率分别为61％、1％、8％和5％。
实施例37将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(6mmol)每次1mmol分六次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计3.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理，将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为52％、3％和6％。
实施例38将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔15分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计1.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为65％、2％和5％。
实施例39将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次2mmol分两次间隔1小时加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2小时。将所得混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为60％、2％和5％。
实施例40将环十二烷(3.32g；19.8mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(4ml)投入烧瓶中，将正丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、6％和6％。
实施例41将环十二烷(3.32g；19.8mol)、4-月桂基氧基羰基-N-邻苯二甲酰亚胺(0.8mmol)和乙酸(1ml)投入烧瓶中，将叔丁腈(4mmol)每次1mmol分四次间隔30分钟加入反应混合物中，与此同时在70℃下在氩气气氛中搅拌总计2.5小时。将该混合物进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为41％、6％和4％。
实施例42将环十二烷(3.32g；19.8mol)、叔丁腈(1mmol)和4-月桂基氧基羰基-N-邻苯二甲酰亚胺(0.5mmol)投入烧瓶中，并在70℃下在氩气气氛中搅拌2小时。将所得混合物用乙醚(2ml)稀释，并进一步用具有浓度98wt％的硫酸(200mg)通过在70℃搅拌15分钟处理。将反应混合物用氢氧化钠中和并分析，发现形成环十二烷酮肟、硝基环十二烷和环十二酮，其收率分别为58％、5％和3％。
尽管本发明已参考目前认为优选的实施方案进行了描述，但将理解本发明不限于公开的这些实施方案。相反，本发明将覆盖在所附权利要求的精神和范围内的各种改变和等同排列。下面权利要求的范围与最宽解释一致，因此包括所有这些改变以及等同结构和功能。
权利要求
1.一种生产有机化合物的方法，包括使(A)能够产生自由基的化合物与(B)亚硝酸的酯和盐中至少一种在其环状结构中在组成上具有下式(i)表示的骨架的含氮环状化合物存在下反应 其中X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
2.根据权利要求1的方法，其中含氮环状化合物包括具有下式(I)表示的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物 其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
3.根据权利要求1的方法，其中含氮环状化合物是下式(1)表示的化合物 其中n为0和1中之一；X为氧原子和-OR基团中的一种，其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种，R1、R2、R3、R4、R5和R6为相同或不同的，并各自为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基和酰氧基中的一种，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个可与构成环酰亚胺骨架的碳原子或碳-碳键结合形成双键、芳环、或非芳环，和其中可在R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个或由R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个形成的双键、芳环和非芳环上进一步形成下式(a)表示的一个或多个N-取代环亚氨基， 其中n和X具有与上面定义的相同含义。
4.根据权利要求1的方法，其中可形成自由基的化合物(A)是是下列至少一种(A1)各自在与芳环或不饱和键相邻的位置具有甲基或亚甲基的芳族化合物和不饱和化合物；(A2)在其环中各自在组成上具有亚甲基的非芳环化合物；和(A3)各自具有次甲基碳原子的化合物。
5.根据权利要求1的方法，包括形成作为反应结果的一种肟化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中亚硝酸酯或亚硝酸盐(B)可按多次间断或连续加入反应体系中。
7.根据权利要求1的方法，其中使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体。
8.根据权利要求1的方法，还包括下述步骤使能够产生自由基的化合物(A)与亚硝酸的酯和盐(B)中至少一种反应，由此生成亚硝基化合物或其二聚体；和将形成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物。
全文摘要
一种生产有机化合物的方法，通过使(A)能够产生自由基的化合物与(B)亚硝酸的酯和盐中至少一种在其环状结构中在组成上具有上式(i)表示的骨架的含氮环状化合物存在下反应，其中X为氧原子和－OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。含氮环状化合物的例子包括具有上式(I)表示的环酰亚胺骨架的环酰亚胺化合物，其中n为0和1中之一；X为氧原子和－OR基团中的一种，和其中R为氢原子和羟基保护基团中的一种。
文档编号C07C205/04GK1443734SQ0310689
公开日2003年9月24日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月7日
发明者石井康敬, 中野达也, 岩浜隆裕 申请人:大赛璐化学工业株式会社
再多了解一些
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