专利名称：缩醛液相裂解法制备烯基醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及到用新的液相裂解法从缩醛制备烯基醚。
烯醚是工业上可直接用于进行均聚合和共聚合的反应单体，又是有机合成中重要的中间体。但烯醚不能用常规的制备醚的方法加以合成，这是因为卤什烯烃几乎不显示亲核取代活性，而烯醇化物又总是以其稳定的羰基互变异构体的形式存在。因此烯醚的制备是多年来有机合成领域中的难题之一。目前所用的制备烯醚的方法为催化剂存在下的缩醛气相裂解法。气相裂解法使用金属作催化剂，使缩醛蒸汽通过高温下的催化剂层而发生裂解。例如西德专利525836(1931)提出用银、金、铂或钯等金属细粉沉积于载体上作催化剂，在250～400℃的温度下将缩醛裂解产生烯醚。美国专利1，902，169(1933)中用石棉硼酸为催化剂，反应温度为250～500℃，美国专利3，021，373(1962)用附着在硅胶上的硫酸作催化剂在200～220℃下裂解。E.Breitmaier(Chem.Ber.104.665.1971)报导了用铂-石棉作催化剂在260～280℃下裂解缩醛制烯醚的方法。1984年美国专利4，479，017又报导了用钯、铑和BF6、AlCl3等路易斯酸作催化剂的方法。美国专利4，792，637(1988)采用沉积在Al2O3上的硼酸经干燥和400℃下经4小时煅烧后作为催化剂在180～280℃的温度范围内裂解环状缩醛制备烯醚的方法。气相裂解法的不断发展主要目的在于改进催化剂体系，到目前为止比较好的催化剂仍为沉积在载体上的铂。但这种催化剂的浓度较大、含铂量高达20%，价格昂贵且不易制备。用于气相裂解法的设备常要求一定程度的耐压，由于裂解过程为缩醛蒸汽在一定温度下通过固体催化剂层来完成因而对反应条件的控制要求比较严格。通常裂解产物常有复杂的组成，其后处理和催化剂再生等问题也比较复杂。
缩醛在液相介质和适当催化剂存在下的裂解具有设备简单、反应条件均匀和容易控制的优点，其关键在于介质和催化剂的选择以及如何将裂解产生的烯醚从反应体系中分离并防止与裂解出的醇重新结合。H.Meerwein在Methoden der Org.Chemie.Bd Ⅵ/3.P97中提出用与缩醛等物质量的P2O5和1.5倍物质量的喹啉的混合物，在不断加热中蒸馏出缩醛的裂解产物，从中可分离出相应的烯醚。K.C.Drannock在Am.Soc.81.3382(1959)提出用少量85%磷酸作催化剂加热缩醛，在分馏中得到烯醚，在这些条件下反应物中都产生大量黑色焦油状物，烯醚的产率很低，而处理焦油状付产物十分困难，由于这些问题的存在，多年来液相法裂解缩醛实际上无人问津。1990年日本公开(平2-188544)提出用一种高沸点溶剂即甘油三乙酸酯作为反应介质用85%磷酸或98%硫酸(用量达10%)在100～200℃温度及100～300mmHg的压力下可将缩醛裂解，产生烯醚，转化率为40～50%。这一方法虽然为液相法制备烯醚提出了新的途径，但由于甘油三乙酸酯的易水解性，以及用量过大的强酸也同样给后处理过程带来麻烦，而且缩醛裂解的转化率也偏低。本发明的目的是要寻找更为理想的反应介质和适当的催化剂以及选择合适条件以保证高转化率地产生烯醚。
下面对本发明进行概述。本发明为一种以缩醛或缩酮为原料在液相介质下高温裂解制备烯基醚的方法，其特征在于以一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物做为液相介质，以对甲苯磺酸或85%磷酸做催化剂，以含氮杂环化合物做为阻滞剂，反应温度为220～280℃。所说的缩醛或缩酮是式(Ⅰ)所示的化合物
其中R、R′相同或不同，可分别为H、C1～C10的烷基，R″为C1～C4的烃基。所说的硅醚化合物可以是甲基硅醚，也可以是苯基甲基硅醚。所说催化剂用量为液体介质的0.1～0.5%，所说阻滞剂用量为原料的5～10%，阻滞剂可以是吡啶、3-甲基吡啶，或喹啉。
一般的反应过程为将酸性催化剂溶于反应介质中在一带搅拌的反应器中加热到所需要的温度范围，在反应器的不同接口上分别连有温度计、滴液漏斗、蒸馏、冷凝和接收装置。阻滞剂先加到接收瓶中。在达到所需的反应温度时开始滴加缩醛，控制滴加速度以保证合适的反应停留时间和介质温度。裂解产生的醇和烯醚随着蒸馏装置不断被蒸出反应体系接收于含有阻滞剂的接收瓶中。
将接收的裂解产物经一带分馏柱的分馏装置分馏后可得到纯的烯醚。
反应介质可重复使用，随着所用次数的增多，体系粘度会有所降低，控制合适的反应温度并不降低反应的产率。
由于本发明方法的实施不仅解决了气相法烯醚制备中设备要求高和催化剂昂贵的问题，从而大大降低了生产成本，而且较其它液相法制备烯醚有明显优越的反应条件和较高的产率。
如下实例进一步详细说明了本发明而并不限制本发明的范围。
实例1在一配有电动搅拌器，温度计，恒压滴液漏斗以及由蒸馏头，冷凝器和接收瓶组成的蒸馏系统的500ml三颈瓶中加入苯基甲基硅醚150ml，对甲苯磺酸1g，在搅拌下加热反应瓶使瓶内介质温度维持在240℃，从滴液漏斗中滴入庚醛二乙缩醛，随着缩醛滴入，介质温度降低，调整加热和滴加速度使反应瓶内温度不低于220℃，在1hr内共滴入庚醛二乙缩醛153g，接收瓶中预先加入喹啉8ml，随着缩醛的滴加，不断蒸出裂解产物，收集液体总量为147.4g。
将接收液移入一带分馏柱的分馏装置上进行分馏，78～79℃馏出乙醇31.5g155～160℃馏出1-正戊基-2-乙氧基乙烯97.7g，产物结构经IR和1HNMR鉴定为顺式和反式异构体的混合物。
实例2反应装置与操作方法同实例1。在200～220℃下滴加丙酮二乙缩酮42g(约32分钟)，随着缩酮滴加，裂解产物从蒸馏系统蒸出，收集裂解物35.2g(喹啉5ml)，在分馏装置中收集馏出温度为87～90℃馏分19.1g，产物经IR和1HNMR鉴定为1-甲基-1-乙氧基乙烯。
实例3采用同实例1相同的装置和操作方法，催化剂为2ml 85%磷酸，控制反应温度为220～240℃，滴入庚醛二乙缩醛75g(约40min)，蒸馏收集的裂解液，收集156～160℃馏分41.2g，产物经IR和1HNMR鉴定为顺、反异构体的混合物。
实例4采用同实例1相同的反应装置和操作方法，在1hr之内向反应器中滴加正壬醛二乙缩醛102g，随着反应的进行，收集馏出液95g，在分馏装置上收集171～175℃馏分得1-正庚基-2-乙氧基乙烯64.1g，产物经IR和1HNMR鉴定为顺反异构体的混合物。
实例5用甲基硅醚代替苯基甲基硅醚，用量200ml 110g庚醛二乙缩醛加入时间45min，烯醚产量78.2g。产物经IR鉴定。
实例6重复实例1的条件，加入正庚醛二乙缩醛51g，按收瓶中预先放入吡啶5ml。分馏裂解液，分别得到乙醇，吡啶和1-正戊基-2-乙氧基乙烯;烯醚产量为32.1g。产物经IR和1HNMR鉴定为顺式和反式混合物。
权利要求
1.一种以缩醛或缩酮为原料在液相介质下高温裂解制备烯基醚的方法，缩醛或缩酮是式(Ⅰ)所示的化合物其中R、R′相同或不同，可分别为H，C1～C10的烷基，R″为C1～C4的烃基，其特征在于以一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物做为液相介质，以对甲苯磺酸做催化剂，催化剂用量为液体介质的0.1～0.5%，以含氮杂环化合物做为阻滞剂，阻滞剂用量为原料的5～10%，反应温度为220℃～280℃。
2.一种以缩醛或缩酮为原料在液相介质下高温裂解制备烯基醚的方法，缩醛或缩酮是式(Ⅰ)所示的化合物其中R、R′相同或不同，可分别为H，C1～C10的烃基，R″为C1～C4的烃基，其特征在于以一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物做为液相介质，以85%磷酸做为催化剂，催化剂用量为液体介质的0.1～0.5%，以含氮杂环化合物做为阻滞剂，阻滞剂用量为原料的5～10%，反应温度为220℃～280℃。
3.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为甲基硅醚，所说阻滞剂为吡啶。
4.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为甲基硅醚，所说阻滞剂为3-甲基吡啶。
5.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为甲基硅醚，所说阻滞剂为喹啉。
6.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为苯基甲基硅醚，所说阻滞剂为吡啶。
7.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为苯基甲基硅醚，所说阻滞剂为3-甲基吡啶。
8.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为苯基甲基硅醚，所说阻滞剂为喹啉。
全文摘要
一种新的液相裂解由缩醛的β—消除醇制烯醚的方法，缩醛化合物可由式(I)表示RCH其中R，R′可以相同或不同，分别为H，C
文档编号C07C41/28GK1066649SQ9110310
公开日1992年12月2日 申请日期1991年5月16日 优先权日1991年5月16日
发明者李永德, 王倩, 史东辉, 向东 申请人:清华大学
技术领域：
本发明涉及到用新的液相裂解法从缩醛制备烯基醚。
烯醚是工业上可直接用于进行均聚合和共聚合的反应单体，又是有机合成中重要的中间体。但烯醚不能用常规的制备醚的方法加以合成，这是因为卤什烯烃几乎不显示亲核取代活性，而烯醇化物又总是以其稳定的羰基互变异构体的形式存在。因此烯醚的制备是多年来有机合成领域中的难题之一。目前所用的制备烯醚的方法为催化剂存在下的缩醛气相裂解法。气相裂解法使用金属作催化剂，使缩醛蒸汽通过高温下的催化剂层而发生裂解。例如西德专利525836(1931)提出用银、金、铂或钯等金属细粉沉积于载体上作催化剂，在250～400℃的温度下将缩醛裂解产生烯醚。美国专利1，902，169(1933)中用石棉硼酸为催化剂，反应温度为250～500℃，美国专利3，021，373(1962)用附着在硅胶上的硫酸作催化剂在200～220℃下裂解。E.Breitmaier(Chem.Ber.104.665.1971)报导了用铂-石棉作催化剂在260～280℃下裂解缩醛制烯醚的方法。1984年美国专利4，479，017又报导了用钯、铑和BF6、AlCl3等路易斯酸作催化剂的方法。美国专利4，792，637(1988)采用沉积在Al2O3上的硼酸经干燥和400℃下经4小时煅烧后作为催化剂在180～280℃的温度范围内裂解环状缩醛制备烯醚的方法。气相裂解法的不断发展主要目的在于改进催化剂体系，到目前为止比较好的催化剂仍为沉积在载体上的铂。但这种催化剂的浓度较大、含铂量高达20%，价格昂贵且不易制备。用于气相裂解法的设备常要求一定程度的耐压，由于裂解过程为缩醛蒸汽在一定温度下通过固体催化剂层来完成因而对反应条件的控制要求比较严格。通常裂解产物常有复杂的组成，其后处理和催化剂再生等问题也比较复杂。
缩醛在液相介质和适当催化剂存在下的裂解具有设备简单、反应条件均匀和容易控制的优点，其关键在于介质和催化剂的选择以及如何将裂解产生的烯醚从反应体系中分离并防止与裂解出的醇重新结合。H.Meerwein在Methoden der Org.Chemie.Bd Ⅵ/3.P97中提出用与缩醛等物质量的P2O5和1.5倍物质量的喹啉的混合物，在不断加热中蒸馏出缩醛的裂解产物，从中可分离出相应的烯醚。K.C.Drannock在Am.Soc.81.3382(1959)提出用少量85%磷酸作催化剂加热缩醛，在分馏中得到烯醚，在这些条件下反应物中都产生大量黑色焦油状物，烯醚的产率很低，而处理焦油状付产物十分困难，由于这些问题的存在，多年来液相法裂解缩醛实际上无人问津。1990年日本公开(平2-188544)提出用一种高沸点溶剂即甘油三乙酸酯作为反应介质用85%磷酸或98%硫酸(用量达10%)在100～200℃温度及100～300mmHg的压力下可将缩醛裂解，产生烯醚，转化率为40～50%。这一方法虽然为液相法制备烯醚提出了新的途径，但由于甘油三乙酸酯的易水解性，以及用量过大的强酸也同样给后处理过程带来麻烦，而且缩醛裂解的转化率也偏低。本发明的目的是要寻找更为理想的反应介质和适当的催化剂以及选择合适条件以保证高转化率地产生烯醚。
下面对本发明进行概述。本发明为一种以缩醛或缩酮为原料在液相介质下高温裂解制备烯基醚的方法，其特征在于以一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物做为液相介质，以对甲苯磺酸或85%磷酸做催化剂，以含氮杂环化合物做为阻滞剂，反应温度为220～280℃。所说的缩醛或缩酮是式(Ⅰ)所示的化合物
其中R、R′相同或不同，可分别为H、C1～C10的烷基，R″为C1～C4的烃基。所说的硅醚化合物可以是甲基硅醚，也可以是苯基甲基硅醚。所说催化剂用量为液体介质的0.1～0.5%，所说阻滞剂用量为原料的5～10%，阻滞剂可以是吡啶、3-甲基吡啶，或喹啉。
一般的反应过程为将酸性催化剂溶于反应介质中在一带搅拌的反应器中加热到所需要的温度范围，在反应器的不同接口上分别连有温度计、滴液漏斗、蒸馏、冷凝和接收装置。阻滞剂先加到接收瓶中。在达到所需的反应温度时开始滴加缩醛，控制滴加速度以保证合适的反应停留时间和介质温度。裂解产生的醇和烯醚随着蒸馏装置不断被蒸出反应体系接收于含有阻滞剂的接收瓶中。
将接收的裂解产物经一带分馏柱的分馏装置分馏后可得到纯的烯醚。
反应介质可重复使用，随着所用次数的增多，体系粘度会有所降低，控制合适的反应温度并不降低反应的产率。
由于本发明方法的实施不仅解决了气相法烯醚制备中设备要求高和催化剂昂贵的问题，从而大大降低了生产成本，而且较其它液相法制备烯醚有明显优越的反应条件和较高的产率。
如下实例进一步详细说明了本发明而并不限制本发明的范围。
实例1在一配有电动搅拌器，温度计，恒压滴液漏斗以及由蒸馏头，冷凝器和接收瓶组成的蒸馏系统的500ml三颈瓶中加入苯基甲基硅醚150ml，对甲苯磺酸1g，在搅拌下加热反应瓶使瓶内介质温度维持在240℃，从滴液漏斗中滴入庚醛二乙缩醛，随着缩醛滴入，介质温度降低，调整加热和滴加速度使反应瓶内温度不低于220℃，在1hr内共滴入庚醛二乙缩醛153g，接收瓶中预先加入喹啉8ml，随着缩醛的滴加，不断蒸出裂解产物，收集液体总量为147.4g。
将接收液移入一带分馏柱的分馏装置上进行分馏，78～79℃馏出乙醇31.5g155～160℃馏出1-正戊基-2-乙氧基乙烯97.7g，产物结构经IR和1HNMR鉴定为顺式和反式异构体的混合物。
实例2反应装置与操作方法同实例1。在200～220℃下滴加丙酮二乙缩酮42g(约32分钟)，随着缩酮滴加，裂解产物从蒸馏系统蒸出，收集裂解物35.2g(喹啉5ml)，在分馏装置中收集馏出温度为87～90℃馏分19.1g，产物经IR和1HNMR鉴定为1-甲基-1-乙氧基乙烯。
实例3采用同实例1相同的装置和操作方法，催化剂为2ml 85%磷酸，控制反应温度为220～240℃，滴入庚醛二乙缩醛75g(约40min)，蒸馏收集的裂解液，收集156～160℃馏分41.2g，产物经IR和1HNMR鉴定为顺、反异构体的混合物。
实例4采用同实例1相同的反应装置和操作方法，在1hr之内向反应器中滴加正壬醛二乙缩醛102g，随着反应的进行，收集馏出液95g，在分馏装置上收集171～175℃馏分得1-正庚基-2-乙氧基乙烯64.1g，产物经IR和1HNMR鉴定为顺反异构体的混合物。
实例5用甲基硅醚代替苯基甲基硅醚，用量200ml 110g庚醛二乙缩醛加入时间45min，烯醚产量78.2g。产物经IR鉴定。
实例6重复实例1的条件，加入正庚醛二乙缩醛51g，按收瓶中预先放入吡啶5ml。分馏裂解液，分别得到乙醇，吡啶和1-正戊基-2-乙氧基乙烯;烯醚产量为32.1g。产物经IR和1HNMR鉴定为顺式和反式混合物。
权利要求
1.一种以缩醛或缩酮为原料在液相介质下高温裂解制备烯基醚的方法，缩醛或缩酮是式(Ⅰ)所示的化合物其中R、R′相同或不同，可分别为H，C1～C10的烷基，R″为C1～C4的烃基，其特征在于以一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物做为液相介质，以对甲苯磺酸做催化剂，催化剂用量为液体介质的0.1～0.5%，以含氮杂环化合物做为阻滞剂，阻滞剂用量为原料的5～10%，反应温度为220℃～280℃。
2.一种以缩醛或缩酮为原料在液相介质下高温裂解制备烯基醚的方法，缩醛或缩酮是式(Ⅰ)所示的化合物其中R、R′相同或不同，可分别为H，C1～C10的烃基，R″为C1～C4的烃基，其特征在于以一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物做为液相介质，以85%磷酸做为催化剂，催化剂用量为液体介质的0.1～0.5%，以含氮杂环化合物做为阻滞剂，阻滞剂用量为原料的5～10%，反应温度为220℃～280℃。
3.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为甲基硅醚，所说阻滞剂为吡啶。
4.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为甲基硅醚，所说阻滞剂为3-甲基吡啶。
5.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为甲基硅醚，所说阻滞剂为喹啉。
6.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为苯基甲基硅醚，所说阻滞剂为吡啶。
7.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为苯基甲基硅醚，所说阻滞剂为3-甲基吡啶。
8.按照权利要求1和2所说的制备烯基醚的方法，其特征在于所说的液相介质为苯基甲基硅醚，所说阻滞剂为喹啉。
全文摘要
一种新的液相裂解由缩醛的β—消除醇制烯醚的方法，缩醛化合物可由式(I)表示RCH其中R，R′可以相同或不同，分别为H，C
文档编号C07C41/28GK1066649SQ9110310
公开日1992年12月2日 申请日期1991年5月16日 优先权日1991年5月16日
发明者李永德, 王倩, 史东辉, 向东 申请人:清华大学
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