专利名称：制备乙酸乙烯酯的催化剂和方法
已经知道，乙烯在固定床催化剂上以气相形式与乙酸和氧气或含氧气体反应，生成乙酸乙烯酯。一般来说，时空产率大于200g/l×h的催化剂毫无例外地含有钯/镉/钾或钯/金/钾两种组合之一(US-PS3，939，199，US-PS4，668，819，EP-A-O330，853，EP-A-O403，950和EP-A-0431，478)。
令人惊奇的是，已经发现含至少一种钡化合物和至少一种碱金属化合物、且既无镉又无金或其化合物的催化剂，可获得与上述的Pd/Au/K和Pd/Cd/K催化剂体系至少相同的时空产率、相同或更低的乙烯燃烧生成CO2量、相同或较少的乙酸乙酯的生成量。这非常有利，因为镉有害而金的价格高，而钡本身既便宜又无毒，能迅速转化成成硫酸钡，而硫酸钡的溶解度小，完全是惰性的。
因此，本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法为在一催化剂上、以气相形式从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，该催化剂含负载在一种载体上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，其中，该催化剂含至少一种钡化合物，而不含金和镉和其化合物。而且，本发明还涉及一种催化剂，该催化剂含负载在一种载体上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，其中该催化剂含至少一种钡化合物，而该催化剂中不含金和镉和其化合物。
由于载体催化剂(Supported catalyst)的起始物质不纯，所谓不含这些元素和它们的化合物是指它们不超过痕量，即，基于载体催化剂的总量(载体加上活性组分)，镉和金的总含量不大于1ppm。
合适的载体为惰性载体材料，如硅酸、氧化铝、硅铝酸盐、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。比表面为40-350m2/g、平均孔径为50-2000 的硅酸特别合适。
根据US-PS3，939，199，高效载体的总孔体积应为0.4-1.2ml/g，由孔径小于30 (埃)的“微孔”形成的孔体积应小于总孔体积的10%。这类载体可从以玻璃态微珠形式存在的包气的SiO2或包气的SiO2-Al2O3混合物制备，例如该微珠可通过四氯化硅或四氯化硅-三氯化铝混合物在氢氧焰中火焰水解(flame hydrolysis)制得。这些微珠可市购，牌号为(R)Aerosil或(R)Cabosil。
EP-A-O403，950中描述了一种正好为上述类型的载体，该载体含SiO2或SiO2-Al2O3混合物，比表面积为50-250m2/g，孔体积为0.4-1.2ml/g，颗粒大小为4-9mm，5-20%的载体孔体积是由半径为200-3000 的孔形成的，50-90%的孔体积是由半径为70-100 的孔形成的。
根据EP-A-O431，478，成形颗粒，即成型的载体颗粒，例如可采用制片或挤压方式，通过加入一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的羧酸盐作为粘结剂和加入有机填充剂(如糖、尿素、高级脂肪酸、长链链烷烃和纤维素微晶)和润滑剂(如高岭土、石墨和金属皂)从微珠方便地制得，接着该成形颗粒在含氧气体中、约500-900℃下烘烤0.25-5h。
可采用常规的方法将催化活性物质载到载体上，例如，用一种活性物质的溶液浸渍载体，随后进行干燥，如合适的话再进行还原。然而，活性物质也可通过在载体上沉淀或喷涂、气相沉积或浸泡的方法而载上去。
总的来说，催化活性物质的合适溶剂为未取代的、含2-10个碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸、正-和异-丁酸和各种戊酸。出于其物理性质和经济方面的考虑，乙酸是优选的溶液，如果活性物质不能在羧酸中充分溶解，加入别的惰性溶剂也是合适的。例如，氯化钯在含水醋酸中比冰醋酸中易溶得多。可能的附加溶剂为那些惰性和能与羧酸互溶的物质如水和醚，(如四氢呋喃或二噁烷)或烃(如苯)。
催化剂载体优选用活性成分的溶液浸渍，即用一层溶液覆盖载体，然后倾掉或滤掉过量的溶液。考虑到载体的损失，合适的是仅采用与催化剂载体的总孔体积相应的溶液，并将各种成分充分混合，以便载体物料颗粒能均匀浸湿。例如这种混合可通过搅拌来实现。合适的是浸渍操作与混合同时进行，例如可在旋转鼓或转筒干燥器中进行，在这种情况下，干燥能立即接着进行。此外，选择用于浸渍催化剂载体的溶液组成以便在单次浸渍中载上所需的活性物质的量是有利的作法。然而，也可采用多次浸渍步骤进行载活。
采用这种溶液浸渍的催化剂载体优选在减压下进行干燥。干燥温度应低于120℃，优选的是低于90℃。而且，通常应在惰性气流中进行干燥，如在氮气或二氧化碳气流中干燥。干燥后，残存的溶剂含量优选应小于8m%，特别是小于6m%。
该催化剂含有作为贵重金属成分的钯和/或其化合物。
合适的钯化合物为易溶(如合适的话为可还原的)且不会在最终催化剂上(如有必要用水洗过的)遗留任何去活物质(如卤素或硫)的所有盐和配合物。特别合适的是羧酸盐，优选的是含2-5个碳原子的脂族单羧酸盐，如乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐。而且，例如，硝酸盐、亚硝酸盐、水合氧化物、草酸盐、乙酰丙酮化物和乙酰乙酸盐也适合。因乙酸钯的溶解度和和可得性，它是特别优选的钯化合物。
一般来说，催化剂中的钯含量为0.3-3m%，优选的是1.5-2.5m%，特别是2-2.5m%。
该催化剂含有至少一种钡化合物作为活化剂，优选的是羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐。还含有至少一种碱金属化合物，优选的是至少一种K、Rb或Cs的化合物，特别是至少一种K化合物。羧酸盐、特别是乙酸盐和丙酸盐尤其适合作为碱金属化合物。
合适的钡和碱金属化合物也为所有那些在反应条件下能转化成乙酸盐的化合物，如氢氧化物、氧化物和碳酸盐。
催化剂中的钡含量通常为0.1-10m%，优选的是0.2-4m%，特别是0.4-3m%。碱金属元素的含量通常为0.3-10m%，优选的是0.5-8m%，特别是1-4m%。上述百分数总量基于催化剂总量，对元素钯、钡和碱金属而言的，计算中不包括任何阴离子。
如果要还原钯化合物(这常常是有益的)，可在真空、常压或加压到1MPa下进行。建议采用惰性气体稀释还原剂，压力越高，稀释度越大。一般还原温度为40-260℃，优选的是70-200℃。通常采用惰性气体/还原剂混合物进行还原是有利的，该混合物含0.01-50v%、优选的是0.5-20v%的还原剂。如可用氮气、二氧化碳或稀有气体作为惰性气体。可作为还原剂的例子为氢气、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯和其它烯烃。还原剂的量取决于钯的量，一般还原当量应至少为氧化当量的1-1.5倍，但更大量的还原剂并没有害处。可在同一设备中在干燥后进行还原。
乙酸乙烯酯常常是这样制备的在100-200℃下，优选的是120-200℃，0.1-2.5MPa、优选的是0.1-2MPa的压力下，让乙酸、乙烯和氧气或含氧气体通过成品催化剂，使未反应的成分进行循环。氧气含量保持在10v%以下是有利的(基于不含乙酸的气体混合物)。然而在某些情况下，用惰性气体(如N2或CO2)稀释混合物是有益的。在循环过程中，用CO2进行稀释特别合适，因为在反应过程中，会有少量CO2生成。
下面的实施例旨在说明本发明，元素Pd、Ba和K的百分率数据为质量百分率。
对比实施例1按照EP-A-O 431，478，以硬脂酸镁作为粘结剂，采用挤压、随后进行烘烤的方法，从比表面积为200m2/g的包气的SiO2微珠制备100g的硅酸小片，用一种溶液浸渍并干燥，该溶液为在78.5ml的冰醋酸中含有5.6g乙酸钯、5.1g的乙酸镉和5.5g的乙酸钾。最终的催化剂含2.3%Pd、1.8%的Cd和1.9%的K(基于含盐和载体的体系)。
向内径为8mm、长1.5m的反应管中加入50ml上述催化剂，接着在0.8MPa(反应器入口)的压力、150℃的催化剂温度下通入待反应的气体。该气体(反应器入口)含27v%的乙烯、55v%的N2、12v%的乙酸和6v%的O2，反应结果可从表中看出。
对比实施例2按对比实施例1的步骤，所不同的是用硬脂酸铝代替硬脂酸镁作为粘结剂，在对比实施例1的条件下进行测试，结果列在表中。
实施例1100g上述对比实施例1的载体，用一种溶液浸渍并干燥，该溶液为在78.5ml的冰醋酸中含5.6g乙酸钯、5.3g乙酸钡和5.5g乙酸钾。最终的催化剂含2.3%的Pd、2.2%的Ba和1.9%的K(基于含载体和盐的体系)。表中列出的数据是在对比实施例1的条件下得到的。
实施例2用一种溶液浸渍对比实施例1采用的载体并干燥。该溶液为在78.5ml的冰醋酸中含5.6g乙酸钯、1.1g乙酸钡和5.5g乙酸钾。最终的催化剂含2.3%的Pd、0.5%的Ba和1.9%的K(基于含载体和盐的体系)。在对比实施例1的条件下获得的数据列在表中。
表对比实施例实施例1212STY(g/l xh) 839 790 840 780燃烧率(％) 5.4 4.6 6 4乙酸乙酯含量 19021820 80(ppm)“STY”表示时空产率;“燃烧率(%)”表示反应的乙烯转化为CO2的百分率;“乙酸乙酯的含量”为在反应产物的冷凝部分中乙酸乙酯的含量。
权利要求
1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法为在一种催化剂上，从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体中气相地制备乙酸乙烯酯，该催化剂为在载体上负载钯和/或其化合物和碱金属化合物，其中该催化剂至少含一种钡化合物，并且在该催化剂中不含金和镉和其化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中该催化剂至少含一种钾化合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中基于催化剂总量，该催化剂含0.1-10m%的钡。
4.权利要求1-3之一所述的方法，其中基于催化剂总量，该催化剂含0.2-4m%的钡。
全文摘要
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法为在一种催化剂上，从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，该催化剂为在一种载体上负载钯和/或钯化合物和碱金属化合物，而且该催化剂还含至少一种钡化合物，不含金、镉和其化合物。另外，本发明还涉及上述催化剂。
文档编号C07C67/055GK1068104SQ92104828
公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月20日 优先权日1991年6月21日
发明者P·沃茨, K-F·乌内尔, F·乌恩德, K·埃西勒, G·劳谢尔 申请人:赫彻斯特股份公司
已经知道，乙烯在固定床催化剂上以气相形式与乙酸和氧气或含氧气体反应，生成乙酸乙烯酯。一般来说，时空产率大于200g/l×h的催化剂毫无例外地含有钯/镉/钾或钯/金/钾两种组合之一(US-PS3，939，199，US-PS4，668，819，EP-A-O330，853，EP-A-O403，950和EP-A-0431，478)。
令人惊奇的是，已经发现含至少一种钡化合物和至少一种碱金属化合物、且既无镉又无金或其化合物的催化剂，可获得与上述的Pd/Au/K和Pd/Cd/K催化剂体系至少相同的时空产率、相同或更低的乙烯燃烧生成CO2量、相同或较少的乙酸乙酯的生成量。这非常有利，因为镉有害而金的价格高，而钡本身既便宜又无毒，能迅速转化成成硫酸钡，而硫酸钡的溶解度小，完全是惰性的。
因此，本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法为在一催化剂上、以气相形式从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，该催化剂含负载在一种载体上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，其中，该催化剂含至少一种钡化合物，而不含金和镉和其化合物。而且，本发明还涉及一种催化剂，该催化剂含负载在一种载体上的钯和/或其化合物和碱金属化合物，其中该催化剂含至少一种钡化合物，而该催化剂中不含金和镉和其化合物。
由于载体催化剂(Supported catalyst)的起始物质不纯，所谓不含这些元素和它们的化合物是指它们不超过痕量，即，基于载体催化剂的总量(载体加上活性组分)，镉和金的总含量不大于1ppm。
合适的载体为惰性载体材料，如硅酸、氧化铝、硅铝酸盐、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。比表面为40-350m2/g、平均孔径为50-2000 的硅酸特别合适。
根据US-PS3，939，199，高效载体的总孔体积应为0.4-1.2ml/g，由孔径小于30 (埃)的“微孔”形成的孔体积应小于总孔体积的10%。这类载体可从以玻璃态微珠形式存在的包气的SiO2或包气的SiO2-Al2O3混合物制备，例如该微珠可通过四氯化硅或四氯化硅-三氯化铝混合物在氢氧焰中火焰水解(flame hydrolysis)制得。这些微珠可市购，牌号为(R)Aerosil或(R)Cabosil。
EP-A-O403，950中描述了一种正好为上述类型的载体，该载体含SiO2或SiO2-Al2O3混合物，比表面积为50-250m2/g，孔体积为0.4-1.2ml/g，颗粒大小为4-9mm，5-20%的载体孔体积是由半径为200-3000 的孔形成的，50-90%的孔体积是由半径为70-100 的孔形成的。
根据EP-A-O431，478，成形颗粒，即成型的载体颗粒，例如可采用制片或挤压方式，通过加入一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的羧酸盐作为粘结剂和加入有机填充剂(如糖、尿素、高级脂肪酸、长链链烷烃和纤维素微晶)和润滑剂(如高岭土、石墨和金属皂)从微珠方便地制得，接着该成形颗粒在含氧气体中、约500-900℃下烘烤0.25-5h。
可采用常规的方法将催化活性物质载到载体上，例如，用一种活性物质的溶液浸渍载体，随后进行干燥，如合适的话再进行还原。然而，活性物质也可通过在载体上沉淀或喷涂、气相沉积或浸泡的方法而载上去。
总的来说，催化活性物质的合适溶剂为未取代的、含2-10个碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸、正-和异-丁酸和各种戊酸。出于其物理性质和经济方面的考虑，乙酸是优选的溶液，如果活性物质不能在羧酸中充分溶解，加入别的惰性溶剂也是合适的。例如，氯化钯在含水醋酸中比冰醋酸中易溶得多。可能的附加溶剂为那些惰性和能与羧酸互溶的物质如水和醚，(如四氢呋喃或二噁烷)或烃(如苯)。
催化剂载体优选用活性成分的溶液浸渍，即用一层溶液覆盖载体，然后倾掉或滤掉过量的溶液。考虑到载体的损失，合适的是仅采用与催化剂载体的总孔体积相应的溶液，并将各种成分充分混合，以便载体物料颗粒能均匀浸湿。例如这种混合可通过搅拌来实现。合适的是浸渍操作与混合同时进行，例如可在旋转鼓或转筒干燥器中进行，在这种情况下，干燥能立即接着进行。此外，选择用于浸渍催化剂载体的溶液组成以便在单次浸渍中载上所需的活性物质的量是有利的作法。然而，也可采用多次浸渍步骤进行载活。
采用这种溶液浸渍的催化剂载体优选在减压下进行干燥。干燥温度应低于120℃，优选的是低于90℃。而且，通常应在惰性气流中进行干燥，如在氮气或二氧化碳气流中干燥。干燥后，残存的溶剂含量优选应小于8m%，特别是小于6m%。
该催化剂含有作为贵重金属成分的钯和/或其化合物。
合适的钯化合物为易溶(如合适的话为可还原的)且不会在最终催化剂上(如有必要用水洗过的)遗留任何去活物质(如卤素或硫)的所有盐和配合物。特别合适的是羧酸盐，优选的是含2-5个碳原子的脂族单羧酸盐，如乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐。而且，例如，硝酸盐、亚硝酸盐、水合氧化物、草酸盐、乙酰丙酮化物和乙酰乙酸盐也适合。因乙酸钯的溶解度和和可得性，它是特别优选的钯化合物。
一般来说，催化剂中的钯含量为0.3-3m%，优选的是1.5-2.5m%，特别是2-2.5m%。
该催化剂含有至少一种钡化合物作为活化剂，优选的是羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐。还含有至少一种碱金属化合物，优选的是至少一种K、Rb或Cs的化合物，特别是至少一种K化合物。羧酸盐、特别是乙酸盐和丙酸盐尤其适合作为碱金属化合物。
合适的钡和碱金属化合物也为所有那些在反应条件下能转化成乙酸盐的化合物，如氢氧化物、氧化物和碳酸盐。
催化剂中的钡含量通常为0.1-10m%，优选的是0.2-4m%，特别是0.4-3m%。碱金属元素的含量通常为0.3-10m%，优选的是0.5-8m%，特别是1-4m%。上述百分数总量基于催化剂总量，对元素钯、钡和碱金属而言的，计算中不包括任何阴离子。
如果要还原钯化合物(这常常是有益的)，可在真空、常压或加压到1MPa下进行。建议采用惰性气体稀释还原剂，压力越高，稀释度越大。一般还原温度为40-260℃，优选的是70-200℃。通常采用惰性气体/还原剂混合物进行还原是有利的，该混合物含0.01-50v%、优选的是0.5-20v%的还原剂。如可用氮气、二氧化碳或稀有气体作为惰性气体。可作为还原剂的例子为氢气、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯和其它烯烃。还原剂的量取决于钯的量，一般还原当量应至少为氧化当量的1-1.5倍，但更大量的还原剂并没有害处。可在同一设备中在干燥后进行还原。
乙酸乙烯酯常常是这样制备的在100-200℃下，优选的是120-200℃，0.1-2.5MPa、优选的是0.1-2MPa的压力下，让乙酸、乙烯和氧气或含氧气体通过成品催化剂，使未反应的成分进行循环。氧气含量保持在10v%以下是有利的(基于不含乙酸的气体混合物)。然而在某些情况下，用惰性气体(如N2或CO2)稀释混合物是有益的。在循环过程中，用CO2进行稀释特别合适，因为在反应过程中，会有少量CO2生成。
下面的实施例旨在说明本发明，元素Pd、Ba和K的百分率数据为质量百分率。
对比实施例1按照EP-A-O 431，478，以硬脂酸镁作为粘结剂，采用挤压、随后进行烘烤的方法，从比表面积为200m2/g的包气的SiO2微珠制备100g的硅酸小片，用一种溶液浸渍并干燥，该溶液为在78.5ml的冰醋酸中含有5.6g乙酸钯、5.1g的乙酸镉和5.5g的乙酸钾。最终的催化剂含2.3%Pd、1.8%的Cd和1.9%的K(基于含盐和载体的体系)。
向内径为8mm、长1.5m的反应管中加入50ml上述催化剂，接着在0.8MPa(反应器入口)的压力、150℃的催化剂温度下通入待反应的气体。该气体(反应器入口)含27v%的乙烯、55v%的N2、12v%的乙酸和6v%的O2，反应结果可从表中看出。
对比实施例2按对比实施例1的步骤，所不同的是用硬脂酸铝代替硬脂酸镁作为粘结剂，在对比实施例1的条件下进行测试，结果列在表中。
实施例1100g上述对比实施例1的载体，用一种溶液浸渍并干燥，该溶液为在78.5ml的冰醋酸中含5.6g乙酸钯、5.3g乙酸钡和5.5g乙酸钾。最终的催化剂含2.3%的Pd、2.2%的Ba和1.9%的K(基于含载体和盐的体系)。表中列出的数据是在对比实施例1的条件下得到的。
实施例2用一种溶液浸渍对比实施例1采用的载体并干燥。该溶液为在78.5ml的冰醋酸中含5.6g乙酸钯、1.1g乙酸钡和5.5g乙酸钾。最终的催化剂含2.3%的Pd、0.5%的Ba和1.9%的K(基于含载体和盐的体系)。在对比实施例1的条件下获得的数据列在表中。
表对比实施例实施例1212STY(g/l xh) 839 790 840 780燃烧率(％) 5.4 4.6 6 4乙酸乙酯含量 19021820 80(ppm)“STY”表示时空产率;“燃烧率(%)”表示反应的乙烯转化为CO2的百分率;“乙酸乙酯的含量”为在反应产物的冷凝部分中乙酸乙酯的含量。
权利要求
1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法为在一种催化剂上，从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体中气相地制备乙酸乙烯酯，该催化剂为在载体上负载钯和/或其化合物和碱金属化合物，其中该催化剂至少含一种钡化合物，并且在该催化剂中不含金和镉和其化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中该催化剂至少含一种钾化合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中基于催化剂总量，该催化剂含0.1-10m%的钡。
4.权利要求1-3之一所述的方法，其中基于催化剂总量，该催化剂含0.2-4m%的钡。
全文摘要
本发明涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法为在一种催化剂上，从乙烯、乙酸和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯，该催化剂为在一种载体上负载钯和/或钯化合物和碱金属化合物，而且该催化剂还含至少一种钡化合物，不含金、镉和其化合物。另外，本发明还涉及上述催化剂。
文档编号C07C67/055GK1068104SQ92104828
公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月20日 优先权日1991年6月21日
发明者P·沃茨, K-F·乌内尔, F·乌恩德, K·埃西勒, G·劳谢尔 申请人:赫彻斯特股份公司
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