专利名称：生产单烯烃的工艺方法
技术领域：
本发明涉及由原料烃生产单烯烃的工艺方法。
已知工业上常规的烯烃生产是通过链烷烃的蒸汽裂解。蒸汽裂解就是烃类的热分解。一般来说，有利于获得最大转化率和最大烯烃收率的条件是(1)高饱和进料，(2)高的裂解炉出口温度，(3)低的烃分压。特别地，这种工艺方法必须在低的烃分压下进行，一般低于一个大气压。
或许，上述方法中的最简单的反应是乙烷的裂解，
就这个反应来说，很显然产生的摩尔数超过反应物的摩尔数。因此，如果链烷烃的分压增加，反应就有利于加氢反应，而不利于裂解反应。于是通常的理解表明如果在这类反应中提高压力，那么转化率和生成烯烃的选择性将会降低。
实际上，这种技术已出现在各种出版物和教科书上，包括“单烯烃-化学和工艺技术”作者F Asinger，出版者，Pergammon，1968年版，第62-63，91，121和125页;Chem Sys-tems Report No83-6，1984年9月和Chem Systems Report No89S8，1991年3月。上述公开文献表明低的烃分压主要是抑制烯烃产物的二次反应发生，从而得到最大的烯烃收率。
烯烃也可以通过链烷烃原料的裂解来制取，其中热分解所需的热量是通过进料的部分燃烧来提供，而不用通常的管式火焰加热炉。这种烯烃生产的工艺方法已在我们已公开的欧洲专利申请号0332289中叙述了。这种方法被称为链烷烃的“自裂解”，在以下亦如此称谓。
自裂解方法优于通常的蒸汽裂解方法，在于反应器简单，焦炭生成量少和可改进烯烃的单程收率。正如在蒸汽裂解中一样，如果这种工艺方法是在低压下进行，一般在1个大气压或更低，就可得到最大的烯烃收率。在自裂解工艺方法中使用高压，会导致产物中富含甲烷和一氧化碳。
异想不到地，我们现已发现，在烃类的自裂解中，在高压时，通过将产物迅速冷却，亦可获得高的烯烃收率。
因此，本发明是一种以含有至少两个碳原子的链烷烃为原料生产单烯烃的工艺方法，本方法由以下(A)、(B)两步构成(A)第一步是将原料烃和含有分子氧气体的混合物与催化剂接触而部分燃烧，该催化剂能够使燃烧超出正常燃料的自燃极限。所述的第一步是在总压力大于5巴(绝压)和温度高于650℃下进行。
(B)第二步是在单烯烃产物生成低于50毫秒内将产物冷却到600℃或以下。
由本工艺方法进行烃类转化生产单烯烃，在高压下可成功地获得高的收率，尽管这与一般的常识相反。通过采用迅速冷却步骤，保持烯烃产物，其产物收率没有明显的损失。
冷却步骤降慢了气相产物的反应速率，从而防止进一步的反应发生。烯烃产物的生成和冷却之间的时间，以下称为停留时间，是很短的，一般少于50毫秒。
用于高压自裂解的短停留时间少于50毫秒主要是为了保持烯烃产物。与在可选择的短停留时间下操作形成鲜明对比的是在常压下，停留时间的长短是无关紧要的，甚至优选超过100毫秒的较长停留时间在低压下可得到最大转化率和乙烯收率。
此外，采用高压的优点还在于可以减小设备尺寸，因为减少了下游工艺操作的压缩段数。这些好处将使得工艺流程更紧凑、更有效，从而大大降低总投资费用。
适宜的原料烃可以是乙烷、丙烷、丁烷或链烷烃如石脑油、汽油、减压瓦斯油或其混合物。如果要求的话，别的进料组份也可包括在内。适当的甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽或氢气可作为辅助原料一同进入反应物流。虽不是主要的，但宜将辅助原料氢气进入反应物流，这样做可以提高所要求产物的选择性和收率，也可减少一氧化碳和二氧化碳的生成。
原料烃与含分子氧气体的混合，适宜的气体是选择用惰性气体如氮气烯释的氧气，最好是将含氧气体和链烷烃原料在与催化剂接触之前预先混合。
烃与含分子氧气体的混合物的组成，适宜地是按烃与含氧气体完全燃烧生成二氧化碳和水的化学计量比的5到13.5倍。较好的组成是烃与含氧气体的化学计量比的5到9倍。
在本工艺方法中采用一种能够提供燃烧的催化剂，这种催化剂的主要作用是稳定气体混合物(没有其它可燃物)的部分燃烧。
适宜地，该催化剂是载有铂族金属，较好地，这种金属是铂或钯或其混合物。虽然许多载体物质均可适用，但最好是使用氧化铝作为载体。载体物质可以是球形、其它颗粒状物或陶瓷状多孔物。较好地载体形式是一种具有连续多孔道陶瓷状结构的整体，通常外观呈蜂窝状。
较好的催化剂载体是一种涂有多孔硅酸铝锂的γ-氧化铝。通过本技术领域里的技术人员所熟知的常规工艺方法，在载体上负载铂和锂的混合物。然后将制得的化合物在用于本发明的工艺方法之前于1200℃进行热处理。
这种催化剂可用于固定床反应器或固体循环床反应器如流化床或喷流床中。较好地，该催化剂主要用于固定床反应器中，以避免催化剂的磨损问题，而磨损主要是由于移动床操作过程中的碰撞而引起。
本工艺方法是在温度高于650℃，例如宜高于750℃时进行，优选高于800℃。温度的上限可以适当高至1200℃，较好是高到1100℃。
虽不是主要的，但宜将原料气体和含氧气体适当预热到200-500℃，较好是200-300℃，两种气体可以分开预热，也可在混合后预热。
较好地，为了使一氧化碳和二氧化碳的生成量减至最小，原料气体混合物进入反应室的气体小时空速应高于80，000时-1。较好地，气体小时空速应超过200，000时-1，特别地应大于1，000，000时-1。用于本发明中的气体小时空速定义为
对于本工艺方法所必须的是反应在高压下进行，所用的总压力高于5巴(绝压)。
当然冷却步骤会防止烯烃产物的降解，和/或烯烃产物间的进一步反应。可以适当使用蒸汽裂解技术中类似型式的快速热交换器来进行冷却。也可用另外的或代替这些间接热交换器而适当采用直接急冷方式，适宜的急冷流体包括水。
烃类急冷流体也可用来降低产物的温度，在上述温度和压力下，其中一些烃类流体也会裂解，而在出口物流中提供额外的烯烃产物。使用高压有助于加速这种急冷流体的热分解速率，从而增加了烯烃的收率。这种烃类流体一般是指可作为反应物的急冷流体。适当的反应急冷物可以是石脑油。第二种急冷流体，如水也可选用。
应理解，所用的急冷流体的量，取决于反应器出口物流的温度。
本发明的产物包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯、高级烯烃和烷烃。除这些产物之外，还有少量的甲烷、乙炔、芳烃、水、氢气、二氧化碳和一氧化碳也会产生。应理解，产品物流的组成也取决于进料。
现在，通过参考下面的实施例进一步说明本发明的工艺方法。
实施例1 陶瓷状多孔催化剂的制备多孔硅酸铝锂载体是用具有每立方英寸30个孔道(30ppi)孔率的Morgan Matroc plc的γ-氧化铝预涂而制得。用氯化铵金属盐(tetraammine metal chloride salts)的铂/钯溶液洗涤该多孔物，再经过抽真空、干燥，最后在1200℃下焙烧12小时，通过观测多孔物吸收的溶液的体积来控制该多孔物的浸渍，以得到催化剂成品中铂/钯的负载量为0.25(重量)%。
实施例2将载有铂/钯的陶瓷状多孔催化剂(尺寸约为直径15毫米×长30毫米)装入石英反应器的底部，该反应器由直径5毫米，长70毫米的进料段和直径15毫米，长80毫米的反应段构成。将反应器连接到气体进料系统，保温，并装配上压力套管。急冷水的入口装在反应器下游的约80毫米处。
将丙烷、氢气、氮气和氧气预热到200℃后进行自热操作。其中燃烧所放出的热量满足丙烷热分解所要求的热量。反应是在800-1000℃和加压下进行。压力一般为10或11巴(绝压)。产物在生成后的20毫秒内冷却。详细的进料组成，流率和反应结果列在表1中。
实施例3根据本发明，按照实施例2的方法，将含有杂质硫的石脑油原料在反应器中处理。在原料烃中苯的含量为2.7(重量)%与甲苯的含量为1(重量)%。为得到催化剂的初活性而将进料预热至200℃，反应器的初始进料为乙烷(0.9升/分)，氢气(0.64升/分)和氮气0.18升/分)。氮气的加入是作为气相色谱仪分析结果产物的内标物，而不是本发明工艺方法的操作要求。在氧气(0.6升/分)进入之前设定压力为5巴。注视温度上升到公称操作温度900℃。然后用含杂质硫的原料烃逐步取代乙烷进料，反应在800-1000℃和5.1巴(绝压)的压力下进行。反应产物在生成的20毫秒之内被急冷。详细的进料组成，流率和反应结果列在表2中。
对比实施例1采用更长的停留时间，即220毫秒来重复实施例1。详细的进料组成、速率和反应结果列在表3中。可以看到当反应产物不在生成后的50毫秒内冷却时，乙烯的选择性和收率下降。
对比实施例2在实施例1使用的内径为30毫米的石英反应器中，所装的催化剂是用预先焙烧的Pt/Pd-γ-氧化铝球(直径2毫米)载在烧结的硅石板上。这种催化剂的制备方法载于欧洲专利EP-A-0332289中。丙烷、氢气、氧气和氮气以表4所示的进料摩尔比及反应条件并在常压下通过催化剂床层。从这些结果表明在常压下提供相对长的停留时间也可能获得生成乙烯的高转化率和高选择性。
权利要求
1.一种由含有至少两个碳原子的链烷烃为原料生产单烯烃的工艺方法，本方法包括(a)第一步是原料烃和含有分子氧气体的混合物与催化剂接触部分燃烧，该催化剂能够使燃烧超出正常燃料的自燃极限，所说的第一步是在总压力高于5巴(绝压)和温度高于650℃下进行，以及(b)第二步是在单烯烃产物生成的50毫秒内将产物冷却到600℃或以下。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其中的原料烃是乙烷，丙烷，丁烷，石脑油，汽油，减压瓦斯油或其混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺方法，其中催化剂是载有铂族金属。
4.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中铂族金属是铂或钯或其混合物。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的工艺方法，其中载体是氧化铝。
6.根据权利要求3-5中的任何一项所述的工艺方法，其中载体是一整体。
7.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中原料烃和含氧气体的组成是烃与氧完全燃烧生成二氧化碳和水的化学计量比的5至13.5倍。
8.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中气体进料的气体小时空速至少应为80，000时-1。
9.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中烯烃产物是用快速热交换器或直接急冷流体来冷却。
10.根据权利要求9所述的工艺方法，其中直接急冷流体选自水或烃类化合物。
11.根据权利要求10所述的工艺方法，其中烃类化合物是石脑油。
全文摘要
一种以含有至少两个碳原子的链烷烃为原料生产单烯烃的工艺方法。此方法由两步构成第一步是原料烃和含分子氧气体与催化剂接触而部分燃烧，该催化剂能够使燃烧超过正常燃料自燃极限。第一步是在总压力高于5巴(绝压)和温度高于650℃进行。第二步是在单烯烃产物生成后的50毫秒内，将物冷却到600℃以下。
文档编号C07C11/02GK1069483SQ9210924
公开日1993年3月3日 申请日期1992年8月8日 优先权日1991年8月9日
发明者C·J·阿斯特伯里, D·C·格里菲斯, M·J·霍华德, I·A·B·里德 申请人:英国石油有限公司
技术领域：
本发明涉及由原料烃生产单烯烃的工艺方法。
已知工业上常规的烯烃生产是通过链烷烃的蒸汽裂解。蒸汽裂解就是烃类的热分解。一般来说，有利于获得最大转化率和最大烯烃收率的条件是(1)高饱和进料，(2)高的裂解炉出口温度，(3)低的烃分压。特别地，这种工艺方法必须在低的烃分压下进行，一般低于一个大气压。
或许，上述方法中的最简单的反应是乙烷的裂解，
就这个反应来说，很显然产生的摩尔数超过反应物的摩尔数。因此，如果链烷烃的分压增加，反应就有利于加氢反应，而不利于裂解反应。于是通常的理解表明如果在这类反应中提高压力，那么转化率和生成烯烃的选择性将会降低。
实际上，这种技术已出现在各种出版物和教科书上，包括“单烯烃-化学和工艺技术”作者F Asinger，出版者，Pergammon，1968年版，第62-63，91，121和125页;Chem Sys-tems Report No83-6，1984年9月和Chem Systems Report No89S8，1991年3月。上述公开文献表明低的烃分压主要是抑制烯烃产物的二次反应发生，从而得到最大的烯烃收率。
烯烃也可以通过链烷烃原料的裂解来制取，其中热分解所需的热量是通过进料的部分燃烧来提供，而不用通常的管式火焰加热炉。这种烯烃生产的工艺方法已在我们已公开的欧洲专利申请号0332289中叙述了。这种方法被称为链烷烃的“自裂解”，在以下亦如此称谓。
自裂解方法优于通常的蒸汽裂解方法，在于反应器简单，焦炭生成量少和可改进烯烃的单程收率。正如在蒸汽裂解中一样，如果这种工艺方法是在低压下进行，一般在1个大气压或更低，就可得到最大的烯烃收率。在自裂解工艺方法中使用高压，会导致产物中富含甲烷和一氧化碳。
异想不到地，我们现已发现，在烃类的自裂解中，在高压时，通过将产物迅速冷却，亦可获得高的烯烃收率。
因此，本发明是一种以含有至少两个碳原子的链烷烃为原料生产单烯烃的工艺方法，本方法由以下(A)、(B)两步构成(A)第一步是将原料烃和含有分子氧气体的混合物与催化剂接触而部分燃烧，该催化剂能够使燃烧超出正常燃料的自燃极限。所述的第一步是在总压力大于5巴(绝压)和温度高于650℃下进行。
(B)第二步是在单烯烃产物生成低于50毫秒内将产物冷却到600℃或以下。
由本工艺方法进行烃类转化生产单烯烃，在高压下可成功地获得高的收率，尽管这与一般的常识相反。通过采用迅速冷却步骤，保持烯烃产物，其产物收率没有明显的损失。
冷却步骤降慢了气相产物的反应速率，从而防止进一步的反应发生。烯烃产物的生成和冷却之间的时间，以下称为停留时间，是很短的，一般少于50毫秒。
用于高压自裂解的短停留时间少于50毫秒主要是为了保持烯烃产物。与在可选择的短停留时间下操作形成鲜明对比的是在常压下，停留时间的长短是无关紧要的，甚至优选超过100毫秒的较长停留时间在低压下可得到最大转化率和乙烯收率。
此外，采用高压的优点还在于可以减小设备尺寸，因为减少了下游工艺操作的压缩段数。这些好处将使得工艺流程更紧凑、更有效，从而大大降低总投资费用。
适宜的原料烃可以是乙烷、丙烷、丁烷或链烷烃如石脑油、汽油、减压瓦斯油或其混合物。如果要求的话，别的进料组份也可包括在内。适当的甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽或氢气可作为辅助原料一同进入反应物流。虽不是主要的，但宜将辅助原料氢气进入反应物流，这样做可以提高所要求产物的选择性和收率，也可减少一氧化碳和二氧化碳的生成。
原料烃与含分子氧气体的混合，适宜的气体是选择用惰性气体如氮气烯释的氧气，最好是将含氧气体和链烷烃原料在与催化剂接触之前预先混合。
烃与含分子氧气体的混合物的组成，适宜地是按烃与含氧气体完全燃烧生成二氧化碳和水的化学计量比的5到13.5倍。较好的组成是烃与含氧气体的化学计量比的5到9倍。
在本工艺方法中采用一种能够提供燃烧的催化剂，这种催化剂的主要作用是稳定气体混合物(没有其它可燃物)的部分燃烧。
适宜地，该催化剂是载有铂族金属，较好地，这种金属是铂或钯或其混合物。虽然许多载体物质均可适用，但最好是使用氧化铝作为载体。载体物质可以是球形、其它颗粒状物或陶瓷状多孔物。较好地载体形式是一种具有连续多孔道陶瓷状结构的整体，通常外观呈蜂窝状。
较好的催化剂载体是一种涂有多孔硅酸铝锂的γ-氧化铝。通过本技术领域里的技术人员所熟知的常规工艺方法，在载体上负载铂和锂的混合物。然后将制得的化合物在用于本发明的工艺方法之前于1200℃进行热处理。
这种催化剂可用于固定床反应器或固体循环床反应器如流化床或喷流床中。较好地，该催化剂主要用于固定床反应器中，以避免催化剂的磨损问题，而磨损主要是由于移动床操作过程中的碰撞而引起。
本工艺方法是在温度高于650℃，例如宜高于750℃时进行，优选高于800℃。温度的上限可以适当高至1200℃，较好是高到1100℃。
虽不是主要的，但宜将原料气体和含氧气体适当预热到200-500℃，较好是200-300℃，两种气体可以分开预热，也可在混合后预热。
较好地，为了使一氧化碳和二氧化碳的生成量减至最小，原料气体混合物进入反应室的气体小时空速应高于80，000时-1。较好地，气体小时空速应超过200，000时-1，特别地应大于1，000，000时-1。用于本发明中的气体小时空速定义为
对于本工艺方法所必须的是反应在高压下进行，所用的总压力高于5巴(绝压)。
当然冷却步骤会防止烯烃产物的降解，和/或烯烃产物间的进一步反应。可以适当使用蒸汽裂解技术中类似型式的快速热交换器来进行冷却。也可用另外的或代替这些间接热交换器而适当采用直接急冷方式，适宜的急冷流体包括水。
烃类急冷流体也可用来降低产物的温度，在上述温度和压力下，其中一些烃类流体也会裂解，而在出口物流中提供额外的烯烃产物。使用高压有助于加速这种急冷流体的热分解速率，从而增加了烯烃的收率。这种烃类流体一般是指可作为反应物的急冷流体。适当的反应急冷物可以是石脑油。第二种急冷流体，如水也可选用。
应理解，所用的急冷流体的量，取决于反应器出口物流的温度。
本发明的产物包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯、高级烯烃和烷烃。除这些产物之外，还有少量的甲烷、乙炔、芳烃、水、氢气、二氧化碳和一氧化碳也会产生。应理解，产品物流的组成也取决于进料。
现在，通过参考下面的实施例进一步说明本发明的工艺方法。
实施例1 陶瓷状多孔催化剂的制备多孔硅酸铝锂载体是用具有每立方英寸30个孔道(30ppi)孔率的Morgan Matroc plc的γ-氧化铝预涂而制得。用氯化铵金属盐(tetraammine metal chloride salts)的铂/钯溶液洗涤该多孔物，再经过抽真空、干燥，最后在1200℃下焙烧12小时，通过观测多孔物吸收的溶液的体积来控制该多孔物的浸渍，以得到催化剂成品中铂/钯的负载量为0.25(重量)%。
实施例2将载有铂/钯的陶瓷状多孔催化剂(尺寸约为直径15毫米×长30毫米)装入石英反应器的底部，该反应器由直径5毫米，长70毫米的进料段和直径15毫米，长80毫米的反应段构成。将反应器连接到气体进料系统，保温，并装配上压力套管。急冷水的入口装在反应器下游的约80毫米处。
将丙烷、氢气、氮气和氧气预热到200℃后进行自热操作。其中燃烧所放出的热量满足丙烷热分解所要求的热量。反应是在800-1000℃和加压下进行。压力一般为10或11巴(绝压)。产物在生成后的20毫秒内冷却。详细的进料组成，流率和反应结果列在表1中。
实施例3根据本发明，按照实施例2的方法，将含有杂质硫的石脑油原料在反应器中处理。在原料烃中苯的含量为2.7(重量)%与甲苯的含量为1(重量)%。为得到催化剂的初活性而将进料预热至200℃，反应器的初始进料为乙烷(0.9升/分)，氢气(0.64升/分)和氮气0.18升/分)。氮气的加入是作为气相色谱仪分析结果产物的内标物，而不是本发明工艺方法的操作要求。在氧气(0.6升/分)进入之前设定压力为5巴。注视温度上升到公称操作温度900℃。然后用含杂质硫的原料烃逐步取代乙烷进料，反应在800-1000℃和5.1巴(绝压)的压力下进行。反应产物在生成的20毫秒之内被急冷。详细的进料组成，流率和反应结果列在表2中。
对比实施例1采用更长的停留时间，即220毫秒来重复实施例1。详细的进料组成、速率和反应结果列在表3中。可以看到当反应产物不在生成后的50毫秒内冷却时，乙烯的选择性和收率下降。
对比实施例2在实施例1使用的内径为30毫米的石英反应器中，所装的催化剂是用预先焙烧的Pt/Pd-γ-氧化铝球(直径2毫米)载在烧结的硅石板上。这种催化剂的制备方法载于欧洲专利EP-A-0332289中。丙烷、氢气、氧气和氮气以表4所示的进料摩尔比及反应条件并在常压下通过催化剂床层。从这些结果表明在常压下提供相对长的停留时间也可能获得生成乙烯的高转化率和高选择性。
权利要求
1.一种由含有至少两个碳原子的链烷烃为原料生产单烯烃的工艺方法，本方法包括(a)第一步是原料烃和含有分子氧气体的混合物与催化剂接触部分燃烧，该催化剂能够使燃烧超出正常燃料的自燃极限，所说的第一步是在总压力高于5巴(绝压)和温度高于650℃下进行，以及(b)第二步是在单烯烃产物生成的50毫秒内将产物冷却到600℃或以下。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其中的原料烃是乙烷，丙烷，丁烷，石脑油，汽油，减压瓦斯油或其混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的工艺方法，其中催化剂是载有铂族金属。
4.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中铂族金属是铂或钯或其混合物。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的工艺方法，其中载体是氧化铝。
6.根据权利要求3-5中的任何一项所述的工艺方法，其中载体是一整体。
7.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中原料烃和含氧气体的组成是烃与氧完全燃烧生成二氧化碳和水的化学计量比的5至13.5倍。
8.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中气体进料的气体小时空速至少应为80，000时-1。
9.根据上述权利要求的任何一项所述的工艺方法，其中烯烃产物是用快速热交换器或直接急冷流体来冷却。
10.根据权利要求9所述的工艺方法，其中直接急冷流体选自水或烃类化合物。
11.根据权利要求10所述的工艺方法，其中烃类化合物是石脑油。
全文摘要
一种以含有至少两个碳原子的链烷烃为原料生产单烯烃的工艺方法。此方法由两步构成第一步是原料烃和含分子氧气体与催化剂接触而部分燃烧，该催化剂能够使燃烧超过正常燃料自燃极限。第一步是在总压力高于5巴(绝压)和温度高于650℃进行。第二步是在单烯烃产物生成后的50毫秒内，将物冷却到600℃以下。
文档编号C07C11/02GK1069483SQ9210924
公开日1993年3月3日 申请日期1992年8月8日 优先权日1991年8月9日
发明者C·J·阿斯特伯里, D·C·格里菲斯, M·J·霍华德, I·A·B·里德 申请人:英国石油有限公司
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