专利名称：一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成化学的技术研究领域，涉及一种以醌及二硫縮烯酮类化合物为原料， 催化合成新型苯并呋喃衍生物的合成方法。
背景技术：
苯并呋喃结构单元广泛存在于天然产物中，其中许多被证实具有良好的药用价值，如
抗真菌、抗肿瘤等((a) r"ra/^謂2000, 57, 5585; (b) J淑.iW. 2002, 65, 820.)。此外，作
为有用的有机合成中间体，苯并呋喃更多地被应用于构建复杂化合物。因此，研究并发展从 价廉、易得的原料出发，简便、高效地合成苯并呋喃衍生物，尤其是具潜在应用价值的官能 化苯并呋喃，是合成方法学领域的研究重点，备受有机化学工作者的青睐。有关苯并呋喃类 化合物的合成方法很多，其中，经由开链式前体化合物的环合反应构筑苯并呋喃母核中的呋 喃环的方法最常见，如过渡金属催化下，苯基烯丙基醚类C/^rn. /W. ￡d 2004, 43, 6144.)及a—炔基苯酚类物质((a) 爿肌C&m. Soc. 2005, 15024; (b) Og.丄饥2005, 7, 2707.)的环合反应是研究得非常深入的制备苯并呋喃类化合物的方法。此外的一些合成方法， 诸如水杨醛与卤甲基酮的加成反应(rwra/2e&o"丄饥2007,^,431.)、 a—苯乙烯基呋喃的光 催化重排反应C/ e肌/W. ￡d 1999， 3S, 2558.)等也是有效的合成路径。多年来，本课 题组一直从事基于官能化二硫缩烯酮中间体的有机小分子化合物的设计与合成研究。近期， 我们发现了一种铜盐催化的官能化二硫縮烯酮的a位C一C偶联反应，并成功地将此方法应用 到香豆素类化合物的合成中"A分".CaM 2009, 357(X), early view.)。本发明则设计从官能 化二硫縮烯酮及醌类化合物出发，在常用廉价金属、非金属催化剂催化下合成苯并呋喃类似 物，从而将可供改造、修饰的垸硫基结构单元引入母核呋喃环的a位，为进一步进行具潜在生 物活性的新型苯并呋喃类化合物库合成提供一个简便、通用的方法。
发明内容
本发明的目的是建立一种从价廉、易得的原料出发，利用简单金属、非金属催化剂催 化合成苯并呋喃衍生物的简便、高效新方法。
5本发明的积极效果在于提供了一种简便的制备新型苯并呋喃类化合物的方法。所合成 的苯并呋喃类化合物具有丰富的可供进一步修饰的官能团。该方法合成步骤少(一步)，原料 和催化剂易得，价格低廉，反应条件温和，操作简单，易于工艺化、工业化。
本发明所用起始原料二硫縮烯酮及醌类化合物用如下通式表示
二硫縮烯酮 醌
一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法本发明所合成的苯并呋喃衍生物用如下通式表示:
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苯并呋喃衍生物
其中，Ri为各种d-C6烃基；连有硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基的烷氧羰基， 及d-C4烃基的垸氧基取代的亚甲基；苄基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺 酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-CV烃基的烷氧基取代的苄基；
其中，W为硝基；氰基；磺酸基；羧基；垸基为Q-Gt烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上 连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、C!-C4烃基的垸氧羰 基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烯酰基；双键上连有d-C4烃基、苯基以及连有 氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Q-CV烃基、d-C4烃基的芳氧羰基、 及d-C4烃基的烷氧基取代的苯基的烯酰基；垸基为d-C4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环 上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的芳氧 羰基、及CVQ烃基的烷氧基取代的芳氧羰基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的垸氧 基取代的芳磺酰基；胺(氨)基羰基及胺基上连有各种CrC4烃基、苯基以及在苯环上连有 氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、CrC4烃基的垸氧羰基、
及d-C4烃基的垸氧基取代苯基的胺基羰基；其中，W为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基磺酸基；羧基；烷基为CrC4 烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、 CrQ烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基烷基为d-C4 烃基的垸氧基；烷基为C,-C4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrCV烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-CV烃基的烷氧 基取代的芳氧羰基；苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧
基、d-Q烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及Q-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷 氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧 基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、 溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CVC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4 烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；
其中，114为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为d-C4 烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、 d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烷基为CrC4 烃基的烷氧基；烷基为C,-C4烃基的烷氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrCV烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及CrQ烃基的烷氧 基取代的芳氧羰基；苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧 基、d-C4烃基、d-Q烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Q-C4烃基、C,-C4烃基的垸 氧羰基、及Q-Q烃基的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧 基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种Q-C4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、 溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-Q烃基的烷氧羰基、及CrC4 烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；
其中，尺5为氢原子；卣原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为CrC4 烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、 d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烷基为CrC4 烃基的烷氧基；烷基为CrC4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-Ct烃基、CrQ烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的垸氧基取代的芳氧羰基；苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧
基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷 氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C,-C4烃基、d-CV烃基的烷氧羰基、及d-CV径基的烷氧 基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、 溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Ci-Q烃基、d-Q烃基的烷氧羰基、及d-Q 烃基的垸氧基取代苯基的胺基羰基；
另外，W和RS间的虚线代表各种并环取代基，如当R4， R5代表并苯基时，醌为1,4-萘醌；1，4-萘醌的苯环上的氢原子可分别被以下原子或基团取代，如氯、溴、碘；硝基；氰 基；磺酸基；羟基；羧基；各种Q-C6烃基的垸氧羰基；各种d-C6烃基；各种d-C6烃基的 烷氧基；各种Q-C6烃基的烷硫基；苄基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸 基、羧基、d-C4烃基、CH24烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的苄基；苯基；
苯环匕连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-Q烃基、d-C4烃基的烷氧羰 基、及d-C4烃基的烷氧基取代的苯基； 本发明的技术方案如下
以二硫縮烯酮与醌类化合物为原料，催化合成苯并呋喃衍生物的方法包括以下实验条件
和步骤
反应中所用溶剂为乙腈、二氯甲垸。
反应中所用催化剂为三氟化硼；卤化铜与三氟化硼；氢卤酸，如氢溴酸、氢碘酸。 向某种如上提到的有机溶剂(4.0—8.0毫升)中加入以上提到的二硫缩烯酮(1.0毫 摩尔)与醌类化合物(1.5毫摩尔)。室温搅拌下，加入上述提到的某一类催化剂(0.02 — 0. 1 毫摩尔)，(以上数量可按比例放大)。加毕，室温下继续搅拌10分钟一24小时，经后处理分 离得到苯并呋喃衍生物。产率视不同反应在20—88%之间，详见具体实施方式
中的实施例。
具体实施方式
实施例1:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.192克(l.O毫摩尔)3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯，0.162克 (1.5毫摩尔)对苯醌。室温搅拌下，加入4.0毫升预先配制好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓 度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌0.5小时至3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯反应完全(薄层 色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性。以二氯甲烷萃取(IO毫升x 3)。合并有机相，以无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析 分离(洗脱液石油醚/乙醚=9/1 )得白色固体为2-甲硫基-3-乙氧羰基-5-羟基苯并呋喃0.126 克，产率50%。反应见下式
实施例2:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.192克(l.O毫摩尔)3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯，0.237克 (1.5毫摩尔)1,4-萘醌，及0.005克(0.02毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下，加入4.0毫升预先 配制好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌10分钟至3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以饱 和碳酸氢钠中和至中性。以二氯甲烷萃取(10毫升x 3)。合并有机相，以无水硫酸镁干燥。 蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液石油醚/乙醚=9/1)得白色固体为2-甲硫 基-3-乙氧羰基-5-羟基萘并呋喃0.266克，产率88%。反应见下式
实施例3:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.145克(l.O毫摩尔)3,3-二甲硫基丙稀腈，0.237克(1.5 毫摩尔)1，4-萘醌，及0.005克(0.02毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下，加入4.0毫升预先配制 好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌9.0小时至3,3-二 甲硫基丙稀腈反应完全(薄层色谱TLC监测)。向反应混合物中加入4.0毫升乙醚，析出大量 沉淀。减压过滤得淡黄色固体为2-甲硫基-3-腈基-5-羟基萘并呋喃0.133克，产率57%。反应 见下式实施例4:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.190克(l.O毫摩尔)4,4-二乙硫基-3-丁稀-2-酮，0.162克 (1.5毫摩尔)对苯醌，及0.011克(0,05毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下，加入4.0毫升预先 配制好的三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液(浓度0.025 mol/L， 0.1毫摩尔)。继续搅拌24小吋， 反应过程中有沉淀析出。待4，4-二乙硫基-3-丁稀-2-酮消耗完全(薄层色谱TLC监测)，向反 应混合物中加入4.0毫升乙醚，析出大量沉淀。减压过滤得淡黄色固体为2-乙硫基-3-乙酰基 -5-羟基苯并呋喃0.113克，产率48%。反应见下式
O
实施例5:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.162克(l.O毫摩尔)4，4-二甲硫基-3-丁稀-2-酮，0.162克 (L5毫摩尔)对苯醌。室温搅拌下，加入4.0毫升预先配置好的氢溴酸(47%水溶液)的乙 腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌24小时至4,4-二甲硫基-3-丁稀-2-酮反应 完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性。 以二氯甲烷萃取(10毫升x 3)。合并有机相，以无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后，剩余物经 硅胶柱层析分离(洗脱液石油醚/乙醚=9/1)得白色固体为2-甲硫基-3-乙酰基-5-羟基苯 并呋喃0.151克，产率68%。反应见下式
O
实施例6:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.252克(l.O毫摩尔)3,3-二乙硫基-1-苯基-2-丙稀-1-酮，0.396克(1.5毫摩尔)2,3-二溴-1,4-苯醌，及0.005克(0.02毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下， 加入4.0毫升预先配制好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续 搅拌10小时至3，3-二乙硫基-1-苯基-2-丙稀-1-酮反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混 合物倾入20毫升水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性。以二氯甲烷萃取(10毫升x 3)。合 并有机相，以无水硫酸镁千燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液石油醚/乙 醚=10/1)得白色固体为2-乙硫基-3-苯甲酰基-5-羟基萘并呋喃0.277克，产率50%。反应 见下式 )
权利要求
1、一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法，其特征是以二硫缩烯酮与醌类化合物为原料；反应中所用溶剂为乙腈、二氯甲烷；反应中所用催化剂为三氟化硼；卤化铜与三氟化硼；氢卤酸，如氢溴酸、氢碘酸；向某种如上提到的有机溶剂4.0—8.0毫升中加入以上提到的二硫缩烯酮1.0毫摩尔与醌类化合物1.5毫摩尔，室温搅拌下，加入上述提到的某一类催化剂0.02—0.1毫摩尔，以上数量可按比例放大，加毕，室温下继续搅拌10分钟—24小时，经后处理分离得到苯并呋喃衍生物。产率视不同反应在20—88％之间。
2、 按照权利要求1所述的苯并呋喃衍生物的催化合成方法，其特征是在50毫升圆底 烧瓶中，加入1.0毫摩尔3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯，1.5毫摩尔1,4-萘醌，及0.02毫摩尔溴 化铜；室温搅拌下，加入浓度为0.025 mo/L的0.1毫摩尔预先配制好的三氟化硼乙醚的乙 腈溶液，继续搅拌10分钟至3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯反应完全；将反应混合物倾入20毫升 水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性，以二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水硫酸镁干燥，蒸 除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离，以石油醚/乙醚=9/l洗脱液洗脱，得白色固体为2-甲硫基-3-乙氧羰基-5-羟基萘并呋喃0.266克，产率88%。
3、 苯并呋喃衍生物，其特征是其通式表示如下其中，Ri为各种CH^烃基；连有硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基的烷氧羰基， 及CrC4烃基的烷氧基取代的亚甲基；苄基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的苄基；其中，W为硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为CrQ烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上 连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-CV经基的烷氧羰 基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烯酰基；双键上连有CrC4烃基、苯基以及连 有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的芳氧羰基、 及CrC4烃基的烷氧基取代的苯基的烯酰基；烷基为CrCV烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrCV烃基、d-CV烃基的芳氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳氧羰基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、 羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-Q烃基的烷 氧基取代的芳磺酰基；胺、氨基羰基及胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有 氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CKV径基、d-C4烃基的垸氧羰基、 及CVC4烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；其中，113为氢原子；卤原子；硝基；氰基；磺酸基；羧基；垸基为CrC4烃基的酰基； 苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；垸基为d-C4烃基的烷氧基；烷基为CrC4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳氧羰基； 苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C!-Q烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-CV烃基 的垸氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CpC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-CV烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代苯基 的胺基羰基；其中，R"为氢原子；卤原子；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为CrCV烃基的酰基； 苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Ci-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；垸基为d-C4烃基的烷氧基；烷基为Q-C4烃基的烷氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-Q烃基的烷氧基取代的芳氧羰基； 苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4 烃基的垸氧羰基、及Ci-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳环上连有氟、氯、溴、 碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基 的垸氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸 基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及Ci-C4烃基的烷氧基取代的芳磺酰基；氨 基羰基；胺基上连有各种CrC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的垸氧基取代苯基的胺基羰基；其中，115为氢原子；卣原子；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为Q-Q烃基的酰基； 苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CVC4烃基、 d-Q烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；垸基为CrCV烃基的烷氧基; 烷基为CrC4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、 磺酸基、羧基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代的芳氧羰基; 苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及CrQ烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-Ct烃基 的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸 基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4烃基的垸氧基取代的芳磺酰基；氨 基羰基；胺基上连有各种d-Q烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代苯基 的胺基羰基；另外，W和RS间的虚线代表各种并环取代基，当R4， R5代表并苯基时，醌为1,4-萘 醌；1,4-萘醌的苯环上的氢原子可分别被以下原子或基团取代氯、溴、碘；硝基；氰基； 磺酸基；羟基；羧基；各种CrC6烃基的垸氧羰基；各种CrC6烃基；各种d-C6烃基的烷 氧基；各种CrC6烃基的垸硫基；苄基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、 羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-Q烃基的垸氧基取代的苄基；苯基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及Ci-C4烃基的垸氧基取代的苯基。
全文摘要
本发明属于有机合成化学合成方法，涉及一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法 本发明二硫缩烯酮与醌类化合物为原料，乙腈、二氯甲烷为溶剂，三氟化硼；卤化铜与三氟化硼；氢卤酸，如氢溴酸、氢碘酸为催化剂。向有机溶剂中加入一定量的二硫缩烯酮与醌类化合物，室温下，按比例加入催化剂。可获得苯并呋喃衍生物。产率视不同反应在20-88％之间，所合成的苯并呋喃类化合物具有丰富的可供进一步修饰的官能团。从而将可供改造、修饰的烷硫基结构单元引入母核呋喃环的α位，为进一步进行具潜在生物活性的新型苯并呋喃类化合物库合成提供一个简便、通用的方法。本发明步骤少、原料和催化剂易得、价格低廉、反应条件温和、操作简单、易于、工业化。
文档编号C07D307/00GK101475546SQ20091006649
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者军 刘, 群 刘, 刘颖杰, 梁德强, 芒 王, 袁红娟 申请人:东北师范大学
技术领域：
本发明属于有机合成化学的技术研究领域，涉及一种以醌及二硫縮烯酮类化合物为原料， 催化合成新型苯并呋喃衍生物的合成方法。
背景技术：
苯并呋喃结构单元广泛存在于天然产物中，其中许多被证实具有良好的药用价值，如
抗真菌、抗肿瘤等((a) r"ra/^謂2000, 57, 5585; (b) J淑.iW. 2002, 65, 820.)。此外，作
为有用的有机合成中间体，苯并呋喃更多地被应用于构建复杂化合物。因此，研究并发展从 价廉、易得的原料出发，简便、高效地合成苯并呋喃衍生物，尤其是具潜在应用价值的官能 化苯并呋喃，是合成方法学领域的研究重点，备受有机化学工作者的青睐。有关苯并呋喃类 化合物的合成方法很多，其中，经由开链式前体化合物的环合反应构筑苯并呋喃母核中的呋 喃环的方法最常见，如过渡金属催化下，苯基烯丙基醚类C/^rn. /W. ￡d 2004, 43, 6144.)及a—炔基苯酚类物质((a) 爿肌C&m. Soc. 2005, 15024; (b) Og.丄饥2005, 7, 2707.)的环合反应是研究得非常深入的制备苯并呋喃类化合物的方法。此外的一些合成方法， 诸如水杨醛与卤甲基酮的加成反应(rwra/2e&o"丄饥2007,^,431.)、 a—苯乙烯基呋喃的光 催化重排反应C/ e肌/W. ￡d 1999， 3S, 2558.)等也是有效的合成路径。多年来，本课 题组一直从事基于官能化二硫缩烯酮中间体的有机小分子化合物的设计与合成研究。近期， 我们发现了一种铜盐催化的官能化二硫縮烯酮的a位C一C偶联反应，并成功地将此方法应用 到香豆素类化合物的合成中"A分".CaM 2009, 357(X), early view.)。本发明则设计从官能 化二硫縮烯酮及醌类化合物出发，在常用廉价金属、非金属催化剂催化下合成苯并呋喃类似 物，从而将可供改造、修饰的垸硫基结构单元引入母核呋喃环的a位，为进一步进行具潜在生 物活性的新型苯并呋喃类化合物库合成提供一个简便、通用的方法。
发明内容
本发明的目的是建立一种从价廉、易得的原料出发，利用简单金属、非金属催化剂催 化合成苯并呋喃衍生物的简便、高效新方法。
5本发明的积极效果在于提供了一种简便的制备新型苯并呋喃类化合物的方法。所合成 的苯并呋喃类化合物具有丰富的可供进一步修饰的官能团。该方法合成步骤少(一步)，原料 和催化剂易得，价格低廉，反应条件温和，操作简单，易于工艺化、工业化。
本发明所用起始原料二硫縮烯酮及醌类化合物用如下通式表示
二硫縮烯酮 醌
一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法本发明所合成的苯并呋喃衍生物用如下通式表示:
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苯并呋喃衍生物
其中，Ri为各种d-C6烃基；连有硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基的烷氧羰基， 及d-C4烃基的垸氧基取代的亚甲基；苄基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺 酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-CV烃基的烷氧基取代的苄基；
其中，W为硝基；氰基；磺酸基；羧基；垸基为Q-Gt烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上 连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、C!-C4烃基的垸氧羰 基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烯酰基；双键上连有d-C4烃基、苯基以及连有 氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Q-CV烃基、d-C4烃基的芳氧羰基、 及d-C4烃基的烷氧基取代的苯基的烯酰基；垸基为d-C4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环 上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的芳氧 羰基、及CVQ烃基的烷氧基取代的芳氧羰基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的垸氧 基取代的芳磺酰基；胺(氨)基羰基及胺基上连有各种CrC4烃基、苯基以及在苯环上连有 氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、CrC4烃基的垸氧羰基、
及d-C4烃基的垸氧基取代苯基的胺基羰基；其中，W为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基磺酸基；羧基；烷基为CrC4 烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、 CrQ烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基烷基为d-C4 烃基的垸氧基；烷基为C,-C4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrCV烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-CV烃基的烷氧 基取代的芳氧羰基；苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧
基、d-Q烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及Q-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷 氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧 基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、 溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CVC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4 烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；
其中，114为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为d-C4 烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、 d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烷基为CrC4 烃基的烷氧基；烷基为C,-C4烃基的烷氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrCV烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及CrQ烃基的烷氧 基取代的芳氧羰基；苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧 基、d-C4烃基、d-Q烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Q-C4烃基、C,-C4烃基的垸 氧羰基、及Q-Q烃基的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧 基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种Q-C4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、 溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-Q烃基的烷氧羰基、及CrC4 烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；
其中，尺5为氢原子；卣原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为CrC4 烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、 d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烷基为CrC4 烃基的烷氧基；烷基为CrC4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-Ct烃基、CrQ烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的垸氧基取代的芳氧羰基；苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧
基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷 氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟 基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C,-C4烃基、d-CV烃基的烷氧羰基、及d-CV径基的烷氧 基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、 溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Ci-Q烃基、d-Q烃基的烷氧羰基、及d-Q 烃基的垸氧基取代苯基的胺基羰基；
另外，W和RS间的虚线代表各种并环取代基，如当R4， R5代表并苯基时，醌为1,4-萘醌；1，4-萘醌的苯环上的氢原子可分别被以下原子或基团取代，如氯、溴、碘；硝基；氰 基；磺酸基；羟基；羧基；各种Q-C6烃基的垸氧羰基；各种d-C6烃基；各种d-C6烃基的 烷氧基；各种Q-C6烃基的烷硫基；苄基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸 基、羧基、d-C4烃基、CH24烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的苄基；苯基；
苯环匕连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-Q烃基、d-C4烃基的烷氧羰 基、及d-C4烃基的烷氧基取代的苯基； 本发明的技术方案如下
以二硫縮烯酮与醌类化合物为原料，催化合成苯并呋喃衍生物的方法包括以下实验条件
和步骤
反应中所用溶剂为乙腈、二氯甲垸。
反应中所用催化剂为三氟化硼；卤化铜与三氟化硼；氢卤酸，如氢溴酸、氢碘酸。 向某种如上提到的有机溶剂(4.0—8.0毫升)中加入以上提到的二硫缩烯酮(1.0毫 摩尔)与醌类化合物(1.5毫摩尔)。室温搅拌下，加入上述提到的某一类催化剂(0.02 — 0. 1 毫摩尔)，(以上数量可按比例放大)。加毕，室温下继续搅拌10分钟一24小时，经后处理分 离得到苯并呋喃衍生物。产率视不同反应在20—88%之间，详见具体实施方式
中的实施例。
具体实施方式
实施例1:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.192克(l.O毫摩尔)3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯，0.162克 (1.5毫摩尔)对苯醌。室温搅拌下，加入4.0毫升预先配制好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓 度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌0.5小时至3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯反应完全(薄层 色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性。以二氯甲烷萃取(IO毫升x 3)。合并有机相，以无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析 分离(洗脱液石油醚/乙醚=9/1 )得白色固体为2-甲硫基-3-乙氧羰基-5-羟基苯并呋喃0.126 克，产率50%。反应见下式
实施例2:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.192克(l.O毫摩尔)3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯，0.237克 (1.5毫摩尔)1,4-萘醌，及0.005克(0.02毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下，加入4.0毫升预先 配制好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌10分钟至3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以饱 和碳酸氢钠中和至中性。以二氯甲烷萃取(10毫升x 3)。合并有机相，以无水硫酸镁干燥。 蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液石油醚/乙醚=9/1)得白色固体为2-甲硫 基-3-乙氧羰基-5-羟基萘并呋喃0.266克，产率88%。反应见下式
实施例3:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.145克(l.O毫摩尔)3,3-二甲硫基丙稀腈，0.237克(1.5 毫摩尔)1，4-萘醌，及0.005克(0.02毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下，加入4.0毫升预先配制 好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌9.0小时至3,3-二 甲硫基丙稀腈反应完全(薄层色谱TLC监测)。向反应混合物中加入4.0毫升乙醚，析出大量 沉淀。减压过滤得淡黄色固体为2-甲硫基-3-腈基-5-羟基萘并呋喃0.133克，产率57%。反应 见下式实施例4:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.190克(l.O毫摩尔)4,4-二乙硫基-3-丁稀-2-酮，0.162克 (1.5毫摩尔)对苯醌，及0.011克(0,05毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下，加入4.0毫升预先 配制好的三氟化硼乙醚的二氯甲烷溶液(浓度0.025 mol/L， 0.1毫摩尔)。继续搅拌24小吋， 反应过程中有沉淀析出。待4，4-二乙硫基-3-丁稀-2-酮消耗完全(薄层色谱TLC监测)，向反 应混合物中加入4.0毫升乙醚，析出大量沉淀。减压过滤得淡黄色固体为2-乙硫基-3-乙酰基 -5-羟基苯并呋喃0.113克，产率48%。反应见下式
O
实施例5:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.162克(l.O毫摩尔)4，4-二甲硫基-3-丁稀-2-酮，0.162克 (L5毫摩尔)对苯醌。室温搅拌下，加入4.0毫升预先配置好的氢溴酸(47%水溶液)的乙 腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续搅拌24小时至4,4-二甲硫基-3-丁稀-2-酮反应 完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性。 以二氯甲烷萃取(10毫升x 3)。合并有机相，以无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后，剩余物经 硅胶柱层析分离(洗脱液石油醚/乙醚=9/1)得白色固体为2-甲硫基-3-乙酰基-5-羟基苯 并呋喃0.151克，产率68%。反应见下式
O
实施例6:
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.252克(l.O毫摩尔)3,3-二乙硫基-1-苯基-2-丙稀-1-酮，0.396克(1.5毫摩尔)2,3-二溴-1,4-苯醌，及0.005克(0.02毫摩尔)溴化铜。室温搅拌下， 加入4.0毫升预先配制好的三氟化硼乙醚的乙腈溶液(浓度0.025 mol/L, 0.1毫摩尔)。继续 搅拌10小时至3，3-二乙硫基-1-苯基-2-丙稀-1-酮反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混 合物倾入20毫升水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性。以二氯甲烷萃取(10毫升x 3)。合 并有机相，以无水硫酸镁千燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液石油醚/乙 醚=10/1)得白色固体为2-乙硫基-3-苯甲酰基-5-羟基萘并呋喃0.277克，产率50%。反应 见下式 )
权利要求
1、一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法，其特征是以二硫缩烯酮与醌类化合物为原料；反应中所用溶剂为乙腈、二氯甲烷；反应中所用催化剂为三氟化硼；卤化铜与三氟化硼；氢卤酸，如氢溴酸、氢碘酸；向某种如上提到的有机溶剂4.0—8.0毫升中加入以上提到的二硫缩烯酮1.0毫摩尔与醌类化合物1.5毫摩尔，室温搅拌下，加入上述提到的某一类催化剂0.02—0.1毫摩尔，以上数量可按比例放大，加毕，室温下继续搅拌10分钟—24小时，经后处理分离得到苯并呋喃衍生物。产率视不同反应在20—88％之间。
2、 按照权利要求1所述的苯并呋喃衍生物的催化合成方法，其特征是在50毫升圆底 烧瓶中，加入1.0毫摩尔3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯，1.5毫摩尔1,4-萘醌，及0.02毫摩尔溴 化铜；室温搅拌下，加入浓度为0.025 mo/L的0.1毫摩尔预先配制好的三氟化硼乙醚的乙 腈溶液，继续搅拌10分钟至3,3-二甲硫基丙稀酸乙酯反应完全；将反应混合物倾入20毫升 水中，以饱和碳酸氢钠中和至中性，以二氯甲烷萃取，合并有机相，以无水硫酸镁干燥，蒸 除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离，以石油醚/乙醚=9/l洗脱液洗脱，得白色固体为2-甲硫基-3-乙氧羰基-5-羟基萘并呋喃0.266克，产率88%。
3、 苯并呋喃衍生物，其特征是其通式表示如下其中，Ri为各种CH^烃基；连有硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基的烷氧羰基， 及CrC4烃基的烷氧基取代的亚甲基；苄基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的苄基；其中，W为硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为CrQ烃基的酰基；苯甲酰基；芳环上 连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-CV经基的烷氧羰 基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；烯酰基；双键上连有CrC4烃基、苯基以及连 有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的芳氧羰基、 及CrC4烃基的烷氧基取代的苯基的烯酰基；烷基为CrCV烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳 环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrCV烃基、d-CV烃基的芳氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳氧羰基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、 羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-Q烃基的烷 氧基取代的芳磺酰基；胺、氨基羰基及胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有 氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CKV径基、d-C4烃基的垸氧羰基、 及CVC4烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；其中，113为氢原子；卤原子；硝基；氰基；磺酸基；羧基；垸基为CrC4烃基的酰基； 苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；垸基为d-C4烃基的烷氧基；烷基为CrC4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的烷氧基取代的芳氧羰基； 苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C!-Q烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-CV烃基 的垸氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CpC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代的芳磺酰基；氨基羰基；胺基上连有各种CVC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-CV烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代苯基 的胺基羰基；其中，R"为氢原子；卤原子；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为CrCV烃基的酰基； 苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、Ci-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；垸基为d-C4烃基的烷氧基；烷基为Q-C4烃基的烷氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-Q烃基的烷氧基取代的芳氧羰基； 苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4 烃基的垸氧羰基、及Ci-C4烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳环上连有氟、氯、溴、 碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基 的垸氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸 基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及Ci-C4烃基的烷氧基取代的芳磺酰基；氨 基羰基；胺基上连有各种CrC4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的垸氧基取代苯基的胺基羰基；其中，115为氢原子；卣原子；硝基；氰基；磺酸基；羧基；烷基为Q-Q烃基的酰基； 苯甲酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CVC4烃基、 d-Q烃基的烷氧羰基、及d-C4烃基的烷氧基取代的芳甲酰基；垸基为CrCV烃基的烷氧基; 烷基为CrC4烃基的垸氧羰基；苯氧羰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、 磺酸基、羧基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代的芳氧羰基; 苯氧基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及CrQ烃基的烷氧基取代的芳氧基；苯硫基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及d-Ct烃基 的烷氧基取代的芳硫基；苯磺酰基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、氰基、磺酸 基、羧基、CrC4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-C4烃基的垸氧基取代的芳磺酰基；氨 基羰基；胺基上连有各种d-Q烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、Q-C4烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及CrC4烃基的垸氧基取代苯基 的胺基羰基；另外，W和RS间的虚线代表各种并环取代基，当R4， R5代表并苯基时，醌为1,4-萘 醌；1,4-萘醌的苯环上的氢原子可分别被以下原子或基团取代氯、溴、碘；硝基；氰基； 磺酸基；羟基；羧基；各种CrC6烃基的垸氧羰基；各种CrC6烃基；各种d-C6烃基的烷 氧基；各种CrC6烃基的垸硫基；苄基；芳环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、 羧基、d-C4烃基、d-C4烃基的垸氧羰基、及d-Q烃基的垸氧基取代的苄基；苯基；苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、CrQ烃基、d-C4烃基的烷氧羰基、及Ci-C4烃基的垸氧基取代的苯基。
全文摘要
本发明属于有机合成化学合成方法，涉及一种苯并呋喃衍生物的催化合成方法 本发明二硫缩烯酮与醌类化合物为原料，乙腈、二氯甲烷为溶剂，三氟化硼；卤化铜与三氟化硼；氢卤酸，如氢溴酸、氢碘酸为催化剂。向有机溶剂中加入一定量的二硫缩烯酮与醌类化合物，室温下，按比例加入催化剂。可获得苯并呋喃衍生物。产率视不同反应在20-88％之间，所合成的苯并呋喃类化合物具有丰富的可供进一步修饰的官能团。从而将可供改造、修饰的烷硫基结构单元引入母核呋喃环的α位，为进一步进行具潜在生物活性的新型苯并呋喃类化合物库合成提供一个简便、通用的方法。本发明步骤少、原料和催化剂易得、价格低廉、反应条件温和、操作简单、易于、工业化。
文档编号C07D307/00GK101475546SQ20091006649
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者军 刘, 群 刘, 刘颖杰, 梁德强, 芒 王, 袁红娟 申请人:东北师范大学
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