一种无机单晶的制备方法、复合膜的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种无机单晶的制备方法、复合膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，多种具有压电效应的材料，如无机压电单晶(如氧化锌和硫化锌)、压电陶瓷(如锆钛酸铅、钛酸钡、铌酸钠)、压电聚合物(如聚偏二氟乙烯及其共聚物、聚酰胺)等被开发被广泛应用于驱动器、传感器、自供电系统和能量收集等领域。压电单晶和压电陶瓷一般具有较高的d
33
值，但其质脆易碎、可加工性差、多数富含重金属元素如铅、钡等，极大的限制了其在生物领域的应用。
3.基于目前的压电单晶含有重金属元素，不利于环保，因此有必要提供一种新的无机单晶的制备方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种无机单晶的制备方法、复合膜的制备方法及应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
5.第一方面，本发明提供了一种无机单晶的制备方法，包括以下步骤：
6.将钠盐溶于水中，得到第一溶液；
7.将六氯三聚磷腈加入至第一有机溶剂中，溶解后得到六氯三聚磷腈溶液；
8.将第一溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶；
9.或，将钠盐与钾盐均溶于水中，得到第二溶液；
10.将六氯三聚磷腈加入至第一有机溶剂中，溶解后得到六氯三聚磷腈溶液；
11.将第二溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
12.优选的是，所述的无机单晶的制备方法，所述将钠盐溶于水中的步骤中，钠盐为碱性钠盐；
13.所述将钠盐与钾盐均溶于水中的步骤中，钠盐为碱性钠盐，所述钾盐为非碱性钾盐；或所述钾盐为碱性钾盐、所述钠盐为非碱性钠盐。
14.优选的是，所述的无机单晶的制备方法，将第一溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶；将第二溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到kna2(po2nh)3·
2h2o单晶；其中，静置具体为：于15～50℃下静置6～24h。
15.优选的是，所述的无机单晶的制备方法，第一溶液中钠盐与六氯三聚磷腈的摩尔比为(3～6):1。
16.优选的是，所述的无机单晶的制备方法，第二溶液中钠盐与钾盐的摩尔比为(1～2):1，第二溶液中钾盐与六氯三聚磷腈的摩尔比为(3～6):1。
17.第二方面，本发明还提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
18.将所述的制备方法制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶
加入至第二有机溶剂中，得到分散液；
19.向分散液中加入聚合物，搅拌后得到聚合物分散液；
20.以聚合物分散液为纺丝液，利用静电纺丝工艺制备得到复合膜。
21.优选的是，所述的复合膜的制备方法，向分散液中加入聚合物，于50～70℃下搅拌10～15h得到聚合物分散液，所述聚合物包括pvdf、pvdf的共聚物、水溶性纤维素、聚乳酸和聚酰亚胺中的一种。
22.优选的是，所述的复合膜的制备方法，以聚合物分散液为纺丝液，利用静电纺丝工艺制备得到复合膜具体为：将聚合物分散液转移至静电纺丝设备的针头，于0.5～1.5mv/m的电场强度、2500～3000rpm的接收滚筒速度下，纺丝1～3h得到湿膜，将湿膜干燥后即得复合膜。
23.优选的是，所述的复合膜的制备方法，聚合物分散液中na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶与聚合物的质量比为1:(2～10)。
24.第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的复合膜在制备能量收集器件和电能储存器件中的应用。
25.本发明的一种无机单晶的制备方法、复合膜的制备方法及应用相对于现有技术具有以下有益效果：
26.(1)本发明的无机单晶的制备方法，采用含有钠盐的第一溶液或含有钾盐或钠盐的第二溶液，与六氯三聚磷腈溶液反应，最终制备得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶，制备过程以及制备得到的单晶均不含重金属元素，制备过程环保，工艺简单；
27.(2)本发明的复合膜的制备方法，将na3(po2nh)3·
4h2o单晶和kna2(po2nh)3·
2h2o单晶，分别与聚合物复合后可制备出兼具压电活性与柔韧性的复合膜，这种复合膜制成的压电器件具有较好的压电输出性能，并且该器件可作为能量收集器件，其收集的电能可以直接储存在电容器中，说明其在能量收集和电能储存与使用等领域具有优异的应用前景。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明实施例1中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的外观形态图；
30.图2为本发明实施例1中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的光学显微镜图；
31.图3为本发明实施例1中制备得到pnona
‑
pvdf复合膜的表面形貌图；
32.图4为pnona
‑
pvdf器件的开路电压图；
33.图5为pnona
‑
pvdf器件在不同外加负载下的压电输出性能图；
34.图6为pnona
‑
pvdf器件所收集的能量点亮led灯的示意图；
35.图7为本发明实施例2中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的外观形态图；
36.图8为本发明实施例2中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的光学显微镜图；
37.图9为本发明实施例2中制备得到的pnonak
‑
pvdf复合膜的表面形貌图；
38.图10为pnonak
‑
pvdf器件的开路电压图；
39.图11为pnonak
‑
pvdf器件在不同外加负载下的压电输出性能图；
40.图12为pnonak
‑
pvdf器件稳定性测试图；
41.图13为pnonak
‑
pvdf器件对人体步行时的能量收集效果图；
42.图14为pnonak
‑
pvdf器件对人体跑步时的能量收集效果图；
43.图15为实施例3～6中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的外观形态图；
44.图16为实施例7～9中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的外观形态图；
45.图17为实施例10～13中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的外观形态图。
具体实施方式
46.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
47.本技术实施例提供了一种无机单晶的制备方法，包括以下步骤：
48.s11、将钠盐溶于水中，得到第一溶液；
49.s12、将六氯三聚磷腈加入至有机溶剂中，溶解后得到六氯三聚磷腈溶液；
50.s13、将第一溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶；
51.或，无机单晶的制备方法，包括以下步骤：
52.s21、将钠盐与钾盐均溶于水中，得到第二溶液；
53.s22、将六氯三聚磷腈加入至第一有机溶剂中，溶解后得到六氯三聚磷腈溶液；
54.s23、将第二溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
55.需要说明的是，本技术实施例中第一有机溶剂为既可以溶解六氯三聚磷腈并且又能够与水互溶的溶剂，比如第一有机溶剂可为dmf、nmp、dmso、二氧六环等。
56.在一些实施例中，将钠盐溶于水中的步骤中，钠盐为碱性钠盐，具体的钠盐可以naoh、na2co3、nahco3等。
57.在一些实施例中，将钠盐与钾盐均溶于水中的步骤中，钠盐为碱性钠盐，所述钾盐为非碱性钾盐；或所述钾盐为碱性钾盐、所述钠盐为非碱性钠盐。具体的，碱性钠盐为naoh、na2co3、nahco3等，非碱性钠盐为nacl、na2so4、nano3等，碱性钾盐为koh、k2co3、khco3等，非碱性钾盐为kcl、k2so4、kno3等。
58.在一些实施例中，将第一溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶；将第二溶液加入至六氯三聚磷腈溶液中，静置后得到kna2(po2nh)3·
2h2o单晶；其中，静置具体为：于15～50℃下静置6～24h。
59.在一些实施例中，第一溶液中钠盐与六氯三聚磷腈的摩尔比为(3～6):1。
60.在一些实施例中，第二溶液中钠盐与钾盐的摩尔比为(1～2):1，第二溶液中钾盐与六氯三聚磷腈的摩尔比为(3～6):1。
61.本技术的无机单晶的制备方法，采用含有钠盐的第一溶液或含有钾盐或钠盐的第
二溶液，与六氯三聚磷腈溶液反应，最终制备得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶，制备过程以及制备得到的单晶均不含重金属元素，制备过程环保，工艺简单。
62.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
63.s31、将所述的制备方法制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶加入至第二有机溶剂中，得到分散液；
64.s32、向分散液中加入聚合物，搅拌后得到聚合物分散液；
65.s33、以聚合物分散液为纺丝液，利用静电纺丝工艺制备得到复合膜。
66.需要说明的是，本技术实施例中第二有机溶剂可以溶解na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶，其与第一有机溶剂可以相同也可以不同，具体的第二有机溶剂为dmf、nmp、dmso、二氧六环等。
67.在一些实施例中，向分散液中加入聚合物，于50～70℃下搅拌10～15h得到聚合物分散液，所述聚合物包括但不限于pvdf、pvdf的共聚物、水溶性纤维素、聚乳酸和聚酰亚胺中的一种。
68.在一些实施例中，以聚合物分散液为纺丝液，利用静电纺丝工艺制备得到复合膜具体为：将聚合物分散液转移至静电纺丝设备的针头，于0.5～1.5mv/m的电场强度、2500～3000rpm的接收滚筒速度下，纺丝1～3h得到湿膜，将湿膜干燥后即得复合膜。
69.在一些实施例中，聚合物分散液中na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶与聚合物的质量比为1:(2～10)。
70.本发明的复合膜的制备方法，选择了结晶性优异且为单斜晶系的na3(po2nh)3·
4h2o单晶作为压电填料，其晶胞中含有大量的极性基团，如na
‑
o、p
‑
o、n
‑
h等，意味着晶体内部具有大量偶极子，即具有压电活性，同时将其与聚合物复合后得到的复合膜具有优异的柔韧性，可制成简易的能量收集器件应用于各种复杂环境中；进一步，通过优化合成工艺，选择恰当的na3(po2nh)3·
4h2o和聚合物比例，由复合膜制成的压电器件具有较好的压电输出性能，并且该器件可作为能量收集器件，其收集的电能可以直接储存在电容器中，说明其在能量收集和电能储存与使用等领域具有优异的应用前景。
71.本发明的复合膜的制备方法，本发明选择了结晶性优异且为三斜晶系的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶作为压电填料，其直径为100～200um、长度为0.5～1cm，其晶胞中含有大量的极性基团，如na
‑
o、k
‑
o、p
‑
o、n
‑
h等，将其与聚合物复合后得到的电纺复合膜具有优异的柔韧性，经电场取向后，复合膜内具有压电活性的β晶型含量大大增加，有利于提高压电性能输出；进一步，通过优化合成工艺，选择合适的原料比例，由复合膜制成的压电器件与纯聚合物压电器件相比具有更好的压电输出性能，同时该器件同样可作为能量收集器件，有效收集人体运动能量，由其收集的电能可以直接储存在电容器中，说明其在能量收集和电能储存与使用等领域具有优异的应用前景。
72.以下进一步以具体实施例说明本技术的无机单晶的制备方法、复合膜的制备方法及应用。
73.实施例1
74.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
75.s11、将0.24g的naoh溶于10ml的水中，得到第一溶液；
76.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
77.s13、将第一溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后可得到0.2238g的na3(po2nh)3·
4h2o晶体产物。
78.本技术实施例还提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
79.s31、取100mg上述制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶，加入至10ml的dmf中，超声分散，得到dmf分散液；
80.s32、向dmf分散液中加入1g的pvdf，加热至60℃并搅拌12h，得到pvdf分散液；
81.s33、将pvdf分散液转移至静电纺丝设备的针头，于1mv/m的电场强度、2700rpm的接收滚筒速度下，纺丝2h得到湿膜，将湿膜于80℃烘6h，得到pnona
‑
pvdf复合膜。
82.实施例2
83.本技术实施例提供了一种kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
84.s21、将0.3366g的koh和0.3506g的nacl溶于10ml的水中，得到第二溶液；
85.s22、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
86.s23、将第二溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后可得到0.2370g的kna2(po2nh)3·
2h2o晶体产物。
87.本技术实施例还提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：
88.s31、取25mg上述制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶，加入至10ml的dmf中，超声分散，得到dmf分散液；
89.s32、向dmf分散液中加入1g的pvdf，加热至60℃并搅拌12h，得到pvdf分散液；
90.s33、将pvdf分散液转移至静电纺丝设备的针头，于1mv/m的电场强度、2700rpm的接收滚筒速度下，纺丝2h得到湿膜，将湿膜于80℃烘6h，得到pnonak
‑
pvdf复合膜。
91.实施例3
92.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
93.s11、将0.24g的naoh溶于10ml的水中，得到第一溶液；
94.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的nmp中，溶解后得到nmp溶液；
95.s13、将第一溶液加入至nmp溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
96.实施例4
97.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
98.s11、将0.24g的naoh溶于10ml的水中，得到第一溶液；
99.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmso中，溶解后得到dmso溶液；
100.s13、将第一溶液加入至dmso溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
101.实施例5
102.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
103.s11、将0.24g的naoh溶于10ml的水中，得到第一溶液；
104.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的二氧六环中，溶解后得到二氧六环溶液；
105.s13、将第一溶液加入至二氧六环溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，
最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
106.实施例6
107.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
108.s11、将0.3366g的koh溶于10ml的水中，得到第一溶液；
109.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的nmp中，溶解后得到nmp溶液；
110.s13、将第一溶液加入至nmp溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
111.实施例7
112.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
113.s11、将0.6360g的na2co3溶于10ml的水中，得到第一溶液；
114.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
115.s13、将第一溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
116.实施例8
117.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
118.s11、将0.5040g的nahco3溶于10ml的水中，得到第一溶液；
119.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
120.s13、将第一溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
121.实施例9
122.本技术实施例提供了一种na3(po2nh)3·
4h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
123.s11、将0.4922g的ch3coona溶于10ml的水中，得到第一溶液；
124.s12、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
125.s13、将第一溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
126.实施例10
127.本技术实施例提供了一种kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
128.s21、将0.24g的naoh和0.4473g的kcl溶于10ml的水中，得到第二溶液；
129.s22、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
130.s23、将第二溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
131.实施例11
132.本技术实施例提供了一种kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
133.s21、将0.24g的naoh和0.6005g的khco3溶于10ml的水中，得到第二溶液；
134.s22、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
135.s23、将第二溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
136.实施例12
137.本技术实施例提供了一种kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
138.s21、将0.8280g的k2co3和0.3510g的nacl溶于10ml的水中，得到第二溶液；
139.s22、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
140.s23、将第二溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
141.实施例13
142.本技术实施例提供了一种kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的制备方法，包括以下步骤：
143.s21、将0.6005g的khco3和0.3510g的nacl溶于10ml的水中，得到第二溶液；
144.s22、将0.3467g的六氯三聚磷腈加入至10ml的dmf中，溶解后得到dmf溶液；
145.s23、将第二溶液加入至dmf溶液中搅拌均匀，然后置于40℃烘箱中静置24h，最后即得kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
146.性能测试
147.实施例1中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的外观形态如图1所示。从图1中可以看出，na3(po2nh)3·
4h2o单晶为肉眼可见的针状晶体。
148.实施例1中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的光学显微镜图如图2(图2中尺寸为100um)所示。其中，图2中左侧是透射光下的光学图片，右侧是偏光模式下的光学图片。通过光学显微镜的观察可以发现其宏观形貌规整，具有明显的偏光性，说明结晶性优异。
149.通过采用单晶衍射仪对实施例1中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶进行单晶结构解析发现，其分子式为h
11
n3na3o
10
p3，即六氯三聚磷腈在碱性条件下发生了水解，并且其水解产物与na离子发生了配位；na3(po2nh)3·
4h2o单晶为单斜晶系，p2
1/n
空间群，晶胞参数为为α＝90
°
，β＝96.907(2)
°
，γ＝90
°
。
150.测试实施例1中制备得到的pnona
‑
pvdf复合膜的表面形貌，结果如图3所示。从图3中可以看出pnona
‑
pvdf复合膜的纤维高度取向，纤维与纤维之间没有明显的缠结与成球现象。
151.将实施例1中制备得到的pnona
‑
pvdf复合膜裁成2
×
2cm的正方形并在两面贴上铜电极，引出导线后用聚酰亚胺对其进行封装处理制成压电纳米发电机pnona
‑
pvdf器件。
152.在最大受力为40n，受力频率为1hz的条件下，采用静电计测试上述pnona
‑
pvdf器件的开路电压，结果如图4所示。从图4中可以看出pnona
‑
pvdf器件的开路电压输出为10.5v。
153.进一步测试上述pnona
‑
pvdf器件，在最大受力为40n，受力频率为1hz的条件下，在不同外加负载下的压电输出性能，结果如图5所示。从图5中可以看出，当外接负载为10ω时，器件的输出功率密度达到最大值，为0.5μw cm
‑2。
154.上述pnona
‑
pvdf器件所收集的机械能转换为电能后可以经全桥整流器进行整流储存至电容器中，并且由电容器所储存的电量能够点亮led，如图6所示。
155.实施例2中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的外观形态如图7所示。从图7中可以看出kna2(po2nh)3·
2h2o单晶为肉眼可见的针状晶体。
156.实施例2中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的光学显微镜图如图8(图11中尺寸为100um)所示。其中，图8中左侧是透射光下的光学图片，右侧是偏光模式下的光学图片。通过光学显微镜的观察可以发现其为扁平长方体状，直径达微米级别，具有明显的偏光性，
说明结晶性优异。
157.通过采用单晶衍射仪对实施例2制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶进行单晶结构解析发现，其分子式为h7k
0.97
n3na2o8p3，即六氯三聚磷腈在碱性条件下发生了水解，并且其水解产物与na、k离子发生了配位；kna2(po2nh)3·
2h2o单晶为三斜晶系，p
‑
1空间群，晶胞参数为参数为α＝75.882(2)
°
，β＝83.694(2)
°
，γ＝77.365(2)
°
。
158.测试实施例2中制备得到的pnonak
‑
pvdf复合膜的表面形貌，结果如图9所示。从图9中可以看出pnonak
‑
pvdf复合膜的纤维高度取向，纤维与纤维之间没有明显的缠结与成球现象。
159.将实施例2中制备得到的pnonak
‑
pvdf复合膜裁成2
×
2cm的正方形并在两面贴上铜电极，引出导线后用聚酰亚胺对其进行封装处理制成压电纳米发电机pnonak
‑
pvdf器件。
160.在最大受力为40n，受力频率为1hz的条件下采用静电计测试上述pnonak
‑
pvdf器件的开路电压，结果如图10所示。从图10中可以看出pnonak
‑
pvdf器件开路电压输出为4.5v。
161.进一步测试上述pnonak
‑
pvdf器件，在最大受力为40n，受力频率为1hz的条件下，在不同外加负载下的压电输出性能，结果如图11所示。从图11中可以看出，当外接负载为20ω时，pnonak
‑
pvdf器件的输出功率密度达到最大值，为0.35μw cm
‑2。
162.在施力为40n、施力频率为3hz的条件下对上述pnonak
‑
pvdf器件进行稳定性测试，结果如图12所示。从图12中可以看出，发现在受力1000次后，器件的输出电压稳定，说明pnonak
‑
pvdf器件具有优异的耐久性，使用寿命长。
163.为了检测pnonak
‑
pvdf器件的实用性，由体重为65kg的成年人进行走路和跑步的运动过程测试该器件对人体运动能量的收集效果，结果如图15～16所示。具体的将pnonak
‑
pvdf器件贴在鞋底，把鞋穿上，当步行或跑步时就会对器件进行施力，由此收集人体运动所产生的机械能，并将其转化为电能。
164.从图13中可以看出，在人体步行状态50秒后可以将一个容量值为2uf的电容器充至约3v；从图14中可以看出，人体在跑步状态下可以在50秒后将其充至约6v，说明pnonak
‑
pvdf器件，可在真实环境中有效的收集、转换人体的运动能量，展示出优异的机电耦合性能。
165.实施例3～6中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的外观形态如图15所示。图15中，a对应实施例3中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶、b对应实施例4中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶、c对应实施例5中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶、d对应实施例6中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
166.实施例7～9中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶的外观形态如图16所示。图15中，a对应实施例7中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶、b对应实施例8中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶、c对应实施例9中制备得到的na3(po2nh)3·
4h2o单晶。
167.实施例10～13中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶的外观形态如图17所示。图17中，a对应实施例10中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶、单晶、b对应实施例11中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶、c对应实施例12中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶、d对应实施例13中制备得到的kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
168.从上图15～17中可以看出，采用不同的钠盐、钾盐以及溶剂均可以制备得到na3(po2nh)3·
4h2o单晶或kna2(po2nh)3·
2h2o单晶。
169.综上所述，本发明采用全新的、简单、高效的合成方法制备了两种具有高结晶性的无机na3(po2nh)3·
4h2o单晶和kna2(po2nh)3·
2h2o单晶，由于其高度不对称的晶型结构与极性基团，将其分别与pvdf复合后可制备出兼具压电活性与柔韧性的pnona
‑
pvdf复合膜与pnonak
‑
pvdf复合膜，这两种复合膜与纯pvdf膜相比具有更高的压电输出性能，将其制成压电器件后发现其可以有效的转化、收集各种复杂环境中的能量，提高能源开发和利用效率。
170.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。