一种镓酸锌纳米材料及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种镓酸锌纳米材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。


背景技术：

2.znga2o4半导体材料作为一种新型的超宽禁带半导体材料，由于其优良的物理化学性能，在发光、气敏、光探测器、透明导电氧化物等领域都有十分广阔的应用前景。虽然现在人们已制备出各种结构、形貌和尺寸的znga2o4半导体材料，但对znga2o4半导体材料的研究还有很多问题有待解决。例如在衬底(如蓝宝石)上进行znga2o4的大面积外延生长依然是个挑战，目前文献报道中只有r.h.horng教授等人实现了znga2o4薄膜的外延生长，目前还没有任何关于znga2o4纳米材料的外延生长的报道；对于znga2o4的生长机制仍处于探讨级阶段，进一步研究其生长机制可以更好地实现znga2o4纳米材料的可控生长；纳米材料的尺寸、结构和形貌不同，其能级结构、表面能、界面效应和表面原子排布等都会有很大区别，其光、电、声、磁等物理化学性能也会随之变化。因此制备出不同尺寸、结构和形貌znga2o4材料是将来进一步研究其应用并制作出半导体器件和发光器件的重要基础，制备出新的、特殊形貌的纳米结构也正是广大纳米材料科研工作者的科研方向之一。


技术实现要素：

3.根据本技术的一个方面，所述镓酸锌纳米材料具有良好的作为半导体材料和/或发光材料的应用前景，可在紫外探测器、荧光发光粉和气体传感器等领域提供广泛的应用。
4.一种镓酸锌纳米材料，所述镓酸锌纳米材料具有底部交联的竖直排列有序的纳米线结构。
5.可选地，所述底部交联为所述纳米线通过类膜状结构相互连接。
6.可选地，所述纳米线的高度为200nm～8μm。
7.可选地，所述纳米线的高度上限选自400nm、800nm、1μm、3μm、5μm、7μm或8μm；下限选自200nm、400nm、800nm、1μm、3μm、5μm或7μm。
8.可选地，所述镓酸锌纳米材料为单晶。
9.可选地，所述镓酸锌纳米材料生长方向为[111]方向。
[0010]
根据本技术的一个方面，提供根据上述任一项所述的镓酸锌纳米材料的制备方法，所述制备方法包括：将含有镓源、锌源、还原剂的原料在催化剂存在下，通过气相沉积在衬底上生长，获得所述镓酸锌纳米材料；
[0011]
所述镓源、锌源的质量比为0.1～1：0.1～1；
[0012]
所述衬底为c面蓝宝石衬底。
[0013]
可选地，所述镓源、锌源的质量比为0.1～0.5：0.2～0.6。
[0014]
可选地，所述镓源、锌源的质量比为0.3～0.5：0.2～0.5。
[0015]
可选地，所述气相沉积过程中通入o2[0016]
可选地，所述制备方法包括：在气氛i和压力i条件下，将含有镓源、锌源、还原剂的
原料在催化剂存在下，通过气相沉积反应在衬底上生长，获得所述镓酸锌纳米材料；
[0017]
所述气相沉积包括升温，恒温。
[0018]
可选地，所述恒温过程通入o2，所述气氛i与所述o2的体积比为95～99.9：0.1～5
[0019]
可选地，所述气氛i与所述o2的体积比为95～97.9：2.1～5。
[0020]
可选地，所述镓源包括ga2o3；
[0021]
所述锌源包括zno；
[0022]
所述还原剂包括石墨。
[0023]
所述催化剂包括金属。
[0024]
可选地，所述金属包括au。
[0025]
可选地，所述催化剂在所述衬底表面形成催化层。
[0026]
可选地，所述催化剂在所述衬底表面形成催化层的形成方式为：将所述催化剂镀在所述衬底表面。
[0027]
可选地，所述将所述催化剂镀在所述衬底表面通过磁控溅射实现。
[0028]
可选地，所述催化层的厚度为10～30nm。
[0029]
可选地，所述催化层的厚度上限选自10、15、20、25或30nm；下限选自10、15、20或25nm。
[0030]
可选地，所述锌源、还原剂的质量比为0.1～1：0.1～10。
[0031]
可选地，所述锌源、还原剂的质量比为0.2～0.8：0.1～5。
[0032]
可选地，所述锌源、还原剂的质量比为0.2～0.6：0.5～1.5。
[0033]
可选地，所述升温的速率为20～40℃/min。
[0034]
可选地，所述恒温的温度为500～1200℃。
[0035]
可选地，所述恒温的时间为0.5～1.5h。
[0036]
可选地，所述升温的速率上限选自25、30、35或40℃/min；下限选自20、25、30或35℃/min。
[0037]
所述恒温的温度上限选自600、700、800、900、1000、1100或1200℃；下限选自500、600、700、800、900、1000或1100℃。
[0038]
所述恒温的时间上限选自0.5、0.8、1、1.2或1.5h；下限选自0.5、0.8、1或1.2h。
[0039]
可选地，所述恒温结束后停止o2的通入，降温，获得所述镓酸锌纳米材料。
[0040]
可选地，所述气氛i为惰性气体。
[0041]
可选地，所述压力i为30～100torr。
[0042]
可选地，所述压力i在升温过程和恒温过程独立地为30～100torr。
[0043]
可选地，所述压力i在升温过程和恒温过程的上限独立地选自40、50、60、70、80、90或100torr；下限独立地选自30、40、50、60、70、80或90torr。
[0044]
根据本技术的一个方面，提供根据上述任一项所述镓酸锌纳米材料，或根据上述任一项所述的制备方法制备得到的镓酸锌纳米材料作为半导体材料和/或发光材料的应用。
[0045]
可选地，所述应用的领域包括紫外探测器、荧光发光粉或气体传感器。
[0046]
本技术通过利用简单低成本的化学气相沉积法实现高质量znga2o4纳米材料的外延生长。
[0047]
本技术提供的技术方案为：
[0048]
(1)将c面蓝宝石衬底使用无水乙醇和丙酮反复超声清洗三次并用去离子水冲洗之后，使用氮气喷枪将其吹干，然后在室温下使用磁控溅射设备在衬底的表面镀上一层金膜作为催化剂；
[0049]
(2)分别称取0.2g zno粉末、0.5g ga2o3粉末和1g石墨粉，并均匀混合。然后将它们压成块状后作为源材料放入陶瓷舟中，并在源材料的上方放置镀有金的c面蓝宝石作为生长衬底。将装有源材料和蓝宝石衬底的陶瓷舟放入位于管式炉中的石英管内，并置于炉子高温区位置；
[0050]
(3)使用机械泵将炉子抽真空后向管内通入ar气流，待管内压力达到生长所需压力时，炉子开始加热并调节管内气压维持在生长所需压力。反应持续1h，之后停止加热，当炉子冷却至室温时，停止通气并取出样品。
[0051]
优选地，步骤(3)在温度上升至生长温度后通入微量的o2，并维持在恒定的压强，停止加热时再将通入气体变回纯ar气流。
[0052]
优选地，本实验所用反应压力分别为30torr、50torr、70torr和100torr，
[0053]
优选地，本实验所用反应温度分别为780℃、880℃和980℃。
[0054]
本技术通过采用简单的化学气相沉积法在镀au的c面蓝宝石上首次成功外延生长了底部交联的竖直排列有序的znga2o4纳米线，所述竖直znga2o4纳米线通过类膜状结构相互连接，因此znga2o4纳米线间形成导电联通。这种独特的结构可能会给znga2o4在紫外探测器、荧光发光粉和气体传感器等领域提供广泛的应用。
[0055]
采用化学气相沉积法首次在镀金的c面蓝宝石上外延生长出排列整齐并且底部交联的竖直znga2o4纳米线，生长出的znga2o4纳米线符合化学计量比。
[0056]
由于所有竖直znga2o4纳米线均通过类膜状结构相连接，znga2o4纳米线之间形成导电联通。这种独特的结构可能会给znga2o4在紫外探测器、荧光发光粉和气体传感器等领域提供广泛的应用。
[0057]
本技术能产生的有益效果包括：
[0058]
1)本技术所提供的镓酸锌纳米材料，具有独特的排列整齐并且底部交联的竖直纳米线结构，纳米线均通过类膜状结构相连接，纳米线之间形成导电联通。这种独特的结构可能会给znga2o4在紫外探测器、荧光发光粉和气体传感器等领域提供广泛的应用。
[0059]
2)本技术所提供的镓酸锌纳米材料的制备方法，首次在镀金的c面蓝宝石上外延生长出排列整齐并且底部交联的竖直znga2o4纳米线，生长出的znga2o4纳米线符合化学计量比，具有良好的作为半导体材料和/或发光材料的应用前景。
附图说明
[0060]
图1为样品1#的扫描电镜分析sem图谱。
[0061]
图2为样品1#的x
‑
射线衍射分析xrd图谱。
[0062]
图3为样品2#的扫描电镜分析sem图谱，其中a为截面图，b为表面图。
具体实施方式
[0063]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0064]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0065]
实施例中，样品的形貌采用hitachiuhr su8010型扫描电镜分析。
[0066]
实施例中，样品的x
‑
射线衍射分析采用miniflex 600,cu kαrigaku corporation(cu
‑
kα1radiation；operated at 40kv and 45ma；)型高分辨x射线衍射分析仪。
[0067]
本技术所述室温/常温为25℃。
[0068]
实施例1
[0069]
一种镓酸锌纳米材料的制备：
[0070]
分别称取0.2g zno粉末、0.5g ga2o3粉末和1g石墨粉，并均匀混合。然后将它们压成块状后作为源材料放入陶瓷舟中，将尺寸为0.8cm
×
0.8cm且表面镀有20nm厚金膜的c面蓝宝石作为衬底，置于陶瓷舟中源材料的上方。将陶瓷舟放入位于管式炉中的石英管内，先使用机械泵将炉子抽至4mtorr后向管内通入ar气流，待管内压力达到100torr时，炉子开始以40℃/min的升温速率加热至980℃，保持恒温，并通入o2(此时o2与ar的体积比为0.05:0.95)，维持管内气压在50torr，反应持续1h之后停止加热，并将通入气体变回纯ar气流，当炉子冷却至室温时，停止通气并取出样品，标记为样品1#。
[0071]
样品1#的形貌表征：
[0072]
采用扫描电镜对样品1#的形貌进行了表征，其sem图如图1所示，表明样品1#中的镓酸锌纳米线直径均匀，笔直生长，末端有明显的金颗粒，纳米线高度可达7μm左右，且底部相互连通。
[0073]
样品1#结构表征
[0074]
采用x射线衍射的方法对样品1#进行了结构表征。结果如图2所示，样品1#中，除了金催化剂及蓝宝石衬底的衍射峰，只有镓酸锌(111)、(222)、(333)、(444)晶面的衍射峰，说明镓酸锌纳米线为单晶外延生长，晶体质量良好。
[0075]
实施例2
[0076]
一种镓酸锌纳米材料的制备：与实施例1相比，区别仅在于与实施例1相比，区别仅在于：反应持续时间为20min
[0077]
所得样品标记为样品2#，样品2#的sem图如图3所示，其中a为样品截面形貌图，可以看出纳米线高度为300nm左右，b为样品表面形貌图，结合两图，表明纳米线底部确实是由薄膜连接的
[0078]
实施例3～4
[0079]
一种镓酸锌纳米材料的制备：与实施例1相比，区别仅在于与实施例1相比，区别仅在于如表1所示：
[0080]
表1实施例3～4的制备方法与实施例1的区别之处
[0081][0082]
对比例1
[0083]
一种镓酸锌纳米线的合成方法：与实施例相比，区别仅在于将c面蓝宝石衬底换成硅衬底。制备得到的样品为不规律且底部没有交联的镓酸锌纳米线。
[0084]
实施例5镓酸锌纳米材料性能测定
[0085]
测定样品：样品1#
[0086]
测定方法：通过荧光光谱仪测量其常温荧光发射光谱，表征其发光性能
[0087]
测定结果与分析：在波长为240nm的紫外光激发下，镓酸锌纳米材料的荧光发射光谱中分别出现了波长为396nm(3.13ev)的近紫外发光和波长为502nm(2.37ev)的绿色发光，其发光原因分别为ga
‑
o基八面体集团的自激发中心和部分ga
3
离子的电子转移。另外，荧光发射光谱中未出现常见的氧空位的峰，证明了镓酸锌纳米材料晶体质量良好，具有良好的发光性能。
[0088]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。