一种同时氧化和沉淀三价砷合成稳定臭葱石的方法与流程

1.本发明涉及矿物固砷技术领域，涉及一种处理有色金属冶金过程中产生的含砷废液的固砷方法。


背景技术：

2.冶炼系统中的砷总是以三价的形态存在，目前工业上主流的含砷废水处理方法是硫化沉淀法和石灰中和法。但这些方法得到的固砷产物稳定性差，易产生二次污染，因此需要进一步处理。臭葱石是目前公认的最佳固砷矿物，因其具有结晶度好，稳定性高，易于液固分离，砷含量高等优点，受到研究者广泛的关注。但臭葱石是一种五价砷矿物，而对于三价的砷溶液，需要在处理前引入强氧化剂对砷进行预氧化，常用的氧化剂包括：过氧化氢、臭氧、so2/o2混合气、二氧化锰等，然而强氧化剂的使用会造成处理成本的上升，操作流程的复杂化。
3.目前关于三价砷氧化的研究多集中在生物氧化和活性炭催化氧化方面，由于其处理能力低，反应流程长等缺点，难以直接应用到工业处理中。


技术实现要素：

4.本发明人通过大量研究发现，亚铁和氧气对三价砷具有协同氧化作用，可采用水热法一步氧化固砷合成稳定的臭葱石，能够同时实现三价砷的氧化和沉淀，从而合成稳定的臭葱石。
5.本发明提供以下技术方案：
6.一种同时氧化和沉淀三价砷合成稳定臭葱石的方法，包括：
7.1)提供酸性含砷废水；
8.向所述酸性含砷废水中加入亚铁源搅拌溶解，控制初始fe/as摩尔比在1
‑
1.2，调节溶液ph值至0.8
‑
1.1，在高压釜中搅拌加热至160
‑
170℃；
9.2)向步骤1)所得反应体系中通入高压纯氧，控制氧分压在1.0
‑
2.0mpa；
10.3)反应结束后，过滤，将沉淀洗涤、烘干，得到晶态臭葱石。
11.本发明在水热条件下，利用亚铁对氧气氧化三价砷的协同催化作用，可直接处理三价的含砷废水，无需使用强氧化剂进行预氧化；在处理污酸过程中，固砷效果好，操作简便，成本低廉，合成的臭葱石tclp测试结果低于gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准
‑
浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
12.在一些实施例中，所述酸性含砷废水来自冶炼过程产生的含砷废水。
13.在一些实施例中，所述含砷废水中砷的主要价态为三价。可选地，所述含砷废水中砷含量为0.5
‑
20g/l，可选为10
‑
20g/l，例如0.5g/l、1g/l、2g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l。
14.在一些实施例中，所述酸性含砷废水也称为污酸溶液。
15.在一些实施例中，所述亚铁源包括硫酸亚铁，氯化亚铁或氧化亚铁中的一种或多种混合物。
16.在一些实施例中，可以直接加入亚铁源，优选加入亚铁源的固体。
17.研究发现，fe/as摩尔比在1
‑
1.2，所生成的臭葱石能够安全稳定存放。若fe/as摩尔比大于或等于2，得到fe4(aso4)3(so4)
y
(oh)
x
，x 2y＝3，其浸出稳定性低于国家标准，不能安全稳定堆存。若fe/as摩尔比小于1，则得到结晶状态一般的臭葱石粉末，其浸出稳定性低于国家标准，不能安全稳定堆存。在一些实施例中，控制初始fe/as摩尔比为1或1.2。
18.研究发现，反应体系的ph值在0.8
‑
1.1，所生成的臭葱石能够安全稳定存放。若ph值高于1.1时，得到结晶状态较差的臭葱石粉末，不能安全稳定堆存。
19.在一些实施例中，可采用稀硫酸、1mol/l naoh的调节ph。
20.在一些实施例中，步骤2)中的反应温度为160
‑
170℃。
21.在一些实施例中，步骤1)中所述加热的温度、步骤2)中的反应温度为160℃、165℃或170℃。本发明人经大量研究发现，反应温度在160
‑
170℃范围内才能形成稳定的臭葱石，可安全稳定堆存。若反应温度小于等于150℃，则不能合成臭葱石；反应温度达到180℃会出现新物相，也不能使砷安全稳定存放。
22.在一些实施例中，所述搅拌的转速为200
‑
700rpm，可选为400
‑
600rpm，例如200rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm。
23.在一些实施例中，步骤2)中的反应时间为8
‑
20h，例如8h、10h、12h、16h、20h。研究发现，在该反应时间范围内，反应时间越长，所生成的臭葱石越稳定。
24.在一些实施例中，步骤2)中的反应时间自调整至所需的氧分压后开始计时。
25.在一些实施例中，步骤2)中的氧分压为1.0
‑
2.0mpa，例如1.0mpa、1.5mpa或2.0mpa，优选为1.5mpa。研究发现，反应过程中，氧分压低于1.0mpa或超过2.0mpa时，所生成的臭葱石稳定性显著下降，不能使砷安全稳定存放。
26.本发明加入亚铁源并通入高压氧气目的是利用亚铁与氧气的协同氧化作用，将溶液中的三价砷氧化为五价，同时提供用以沉砷的铁源。本发明采用水热法，加入亚铁源作为沉砷剂，同时持续通入高压氧气，利用氧气与亚铁对三价砷的协同氧化作用，将其氧化为五价并与铁离子共沉淀形成稳定的臭葱石。本发明方法不需要借助其他昂贵的强氧化剂，直接从富含三价砷的酸性溶液中氧化固砷，合成稳定臭葱石的方法。本发明工艺简单，成本低廉，操作简单，固砷效果好，合成的臭葱石稳定性优良。
27.本发明的优点：
28.(1)本发明可直接用于处理富含三价砷的酸性冶炼废水，利用亚铁与氧气的协同氧化作用直接氧化三价砷而不需要引入其他强氧化剂，解决了酸性溶液中三价砷直接氧化成本过高这一难题。
29.(2)本发明工艺简单，成本低廉，操作方便，所用试剂亚铁盐，氧气均为实验室常用实验材料。
30.(3)本发明制备的臭葱石结晶度高，易于固液分离，稳定性好，低于gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准
‑
浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存。
附图说明
31.图1本发明实施例方法工艺流程示意图。
32.图2为本发明实施例1得到臭葱石的xrd图。
33.图3为本发明实施例1得到臭葱石的sem图。
具体实施方式
34.本发明实施例提供一种同时氧化和沉淀三价砷合成稳定臭葱石的方法，工艺流程示意图参见图1。为进一步解释说明本发明的技术方案和效果，特举出以下实施例。应当理解，所描述的实施例仅起解释作用，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
35.实施例1
36.本实施例提供一种同时氧化和沉淀三价砷合成稳定臭葱石的方法，包括：
37.称取适量as2o3粉末，加入一定量纯水，加热至95℃持续2h，用稀硫酸调节ph大约为2，定容至体积为2l，得到15g/l的亚砷酸溶液。取200ml上述溶液，加入硫酸亚铁，控制体系初始fe/as摩尔比大约为1，然后滴加1mol/lnaoh调节溶液ph值至1，将溶液放入高压釜中，在500rpm的转速下搅拌，升温至170℃，然后通入氧气控制氧分压为1.5mpa，反应8h后，将沉淀过滤、洗涤、烘干，即得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
38.毒性浸出
39.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为3.03mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
40.本实施例得到臭葱石的xrd图见图2，臭葱石的sem图见图3。
41.实施例2
42.与实施例1的区别仅在于：将反应时间调整为12h，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
43.毒性浸出
44.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为2.55mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
45.实施例3
46.与实施例1的区别仅在于：将反应时间调整为16h，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
47.毒性浸出
48.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为2.17mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
49.实施例4
50.与实施例1的区别仅在于：将反应时间调整为20h，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
51.根据实施例1的方法制备臭葱石，改变其中的反应时间为20h，其余条件不变，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
52.毒性浸出
53.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为1.41mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
54.实施例5
55.与实施例1的区别仅在于：将亚砷酸溶液的初始浓度调整为20g/l，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
56.毒性浸出
57.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为3.85mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
58.实施例6
59.与实施例1的区别仅在于：将亚砷酸溶液的初始浓度调整为10g/l，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
60.毒性浸出
61.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为1.77mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
62.实施例7
63.与实施例1的区别仅在于：将亚砷酸溶液的初始浓度调整为5g/l，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
64.毒性浸出
65.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为1.25mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
66.实施例8
67.与实施例1的区别仅在于：将反应温度调整为160℃，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
68.毒性浸出
69.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为3.93mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
70.实施例9
71.与实施例1的区别仅在于：将反应温度调整为165℃，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
72.毒性浸出
73.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为3.54mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
74.实施例10
75.与实施例1的区别仅在于：将氧分压调整为2.0mpa，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
76.毒性浸出
77.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为3.66mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
78.实施例11
79.与实施例1的区别仅在于：将氧分压调整为1.0mpa，得到结晶状态良好的臭葱石粉末。
80.毒性浸出
81.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为3.53mg/l，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
82.对比例1
83.与实施例1的区别仅在于：省略加入硫酸亚铁的步骤，即仅通入氧气控制氧分压为1.5mpa进行反应。结果发现，溶液中砷不能被氧化，体系内无沉淀生成。
84.对比例2
85.与实施例1的区别仅在于：省略通入氧气的步骤，即仅加入硫酸亚铁进行反应。结果发现，溶液中砷不能被氧化，得到少量图水羟砷铁矾粉末。
86.毒性浸出
87.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为29.77mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
88.对比例3
89.与实施例1的区别仅在于：将反应温度调整为180℃，得到fe4(aso4)3(so4)
y
(oh)
x
，x 2y＝3。
90.毒性浸出
91.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为8.31mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
92.对比例4
93.与实施例1的区别仅在于：将反应温度调整为150℃，得到结晶状态较差的臭葱石粉末。
94.毒性浸出
95.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为6.88mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
96.对比例5
97.与实施例1的区别仅在于：将反应fe/as摩尔比调整为2，得到fe4(aso4)3(so4)
y
(oh)
x
，x 2y＝3。
98.毒性浸出
99.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为8.47mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
100.对比例6
101.与实施例1的区别仅在于：将反应fe/as摩尔比调整为0.5，得到结晶状态一般的臭葱石粉末。
102.毒性浸出
103.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为5.98mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
104.对比例7
105.与实施例1的区别仅在于：将氧分压调整为2.5mpa，得到结晶状态较差的臭葱石粉末。
106.毒性浸出
107.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为6.23mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
108.对比例8
109.与实施例1的区别仅在于：将氧分压调整为0.5mpa，得到结晶状态较差的臭葱石粉末。
110.毒性浸出
111.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为6.35mg/l，高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
112.对比例9
113.与实施例1的区别仅在于：将ph调整为2，得到结晶状态一般的臭葱石粉末。
114.毒性浸出
115.按照gb5085.3
‑
2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为7.01mg/l。高于该标准的限值，不能安全稳定堆存。
116.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。