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用于降低水泥中水溶性铬(的制作方法

2021-10-09 02:43:00 来源:中国专利 TAG:中水 制备方法 水泥 溶性 降低

用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及环境保护技术领域,具体涉及一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂及其制备方法。


背景技术:

2.水溶性六价铬含量超标会危害人体健康,有很强的毒性,具有强氧化作用,能透过细胞膜,严重损伤人体消化道、呼吸道、皮肤和粘膜。身体如接触六价铬可刺激皮肤,甚至溃烂,食用含有六价铬的水会导致贫血,神经炎,摄入过多六价铬会致癌,致突变等不良影响。水泥中含有水溶性六价铬这一有害微量元素,因此有必要将水泥中的水溶性六价铬还原去除,使其含量降低到一定限定值以下。
3.水泥中的水溶性六价铬的主要来源于以下四个方面:一是来源于泥灰岩、石灰石、黏土、铁矿等水泥原料;二是来源于含铬破碎和研磨介质的磨损;三是来源于水泥窑高温带及出口处因高风压及高碱度炉料等条件使铬氧化;四是来源于水泥生产中利用含铬废弃物作为替代燃料和原料。
4.为使水泥中的水溶性六价铬降低到满足gb31893

2015《水泥中水溶性铬(

)的限量及测定方法》规定的不高于10mg/kg的要求,以及严格执行t/ccas009

2019《水泥中水溶性铬(

)还原剂》标准规定,可以通过在水泥中加入适量的高效高性能粉体降铬剂来实现。水泥降铬剂在水泥中的具体掺加率可依据水泥实际水溶性六价铬的本底值高低而确定,能降低水泥降铬剂的掺加率也是本发明的研究重点。
5.市场存在不少水泥企业使用市场的铬还原剂产品,在初始使用铬还原剂后的出磨水泥,有明显的降铬效果,降铬率高,但随着水泥存放时间的延长,水泥中的三价铬会进一步氧化为六价铬,使得水溶性六价铬含量继续超出标准限定值,表现出一定的复原性,也存在着一定的出厂产品质量风险与品牌影响。
6.依据对水泥除铬剂的可还原性、稳定性、经济性原则,通过对水泥除铬剂的还原能力和稳定性的试验研究,研制开发出满足gb31893

2015《水泥中水溶性铬(

)的限量及测定方法》规定的要求,且具有还原后的水溶性cr
6
不会再返回复原的高性能高效粉体降铬剂具有显著意义。


技术实现要素:

7.针对现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂及其制备方法,该高效高性能粉体降铬剂能够可有效控制水泥水溶性六价铬含量,完全达到水泥国家标准规定的要求,因其采用高效螯合稳定剂新技术,被还原后的水溶性cr
6
不会再返回复原,其制备方法简单,易操作实施,且本发明的高性能高效粉体降铬剂掺加率远远低于t/ccas009

2019规定的最大用量,其制备方法简单,易操作实施。
8.为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现。
9.(一)一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,包括以下制备原料:铬还原剂、
稳定剂、催化剂和分散载体。
10.作为优选的,所述铬还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、无水亚硫酸钠中的一种或多种。
11.进一步作为优选的,所述硫代硫酸钠为无水硫代硫酸钠,白色粉末状,含量≥95%。
12.进一步作为优选的,所述硫酸亚铁为颗粒状七水硫酸亚铁,粒度≤0.5mm;或含水潮湿粉团状七水硫酸亚铁,水分≤10%;或粉末状白色无水硫酸亚铁,含量≥96%。
13.进一步作为优选的,所述柠檬酸亚铁为食品级,呈微灰绿色粉末,亚铁含量≥22.0%,正铁含量≤3.0%,硫酸盐≤0.06%。
14.进一步作为优选的,所述无水亚硫酸钠为白色结晶粉末,工业级,含量≥85%,水分≤1.0%,硫酸灰分≤0.05%。
15.作为优选的,所述稳定剂为抗坏血酸v
c
、氨三乙酸、(低)聚葡萄糖、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠(edta

2na)中的一种或多种。
16.进一步作为优选的,所述抗坏血酸v
c
为工业级,结晶白色粉末,有效含量≥99%。
17.进一步作为优选的,所述草酸钠为工业级,含量≥99.0%。
18.进一步作为优选的,所述氨三乙酸和edta

2na为分析纯试剂。
19.进一步作为优选的,所述edta

2na的ph值4.0~5.0,含量≥99.0%。
20.进一步作为优选的,所述(低)聚葡萄糖为食品级外加剂,聚葡萄糖含量≥90.0%,ph值2.5~7.0,灰分≤0.3%,葡萄糖和山梨糖醇≤6.0%。
21.作为优选的,所述催化剂为元明粉、甲酸钙中的一种或两种。
22.进一步作为优选的,所述元明粉为工业级,含量≥99%,水不溶物≤0.03%。
23.进一步作为优选的,所述甲酸钙为工业级,浅褐色结晶粉状,含量≥99%。
24.作为优选的,所述分散载体为粉煤灰、重钙粉中的一种或两种。
25.进一步作为优选的,所述粉煤灰为二级粉煤灰,比表面积为320

400m2/kg,烧矢量≤5.0%。
26.进一步作为优选的,所述重钙粉为石灰石破碎或市售工业重钙,325目,氧化钙含量≥48%,氧化镁含量≤6.0%,水分含量≤1.0%,比表面积为350
±
15m2/kg。
27.进一步作为优选的,所述原料的用量为:铬还原剂30.0~60.0%、稳定剂2.0~20.0%、催化剂2.0~15.0%和分散载体10.0~40.0%。
28.进一步作为优选的,所述铬还原剂包含:硫代硫酸钠0~30.0%、硫酸亚铁0~40.0%、柠檬酸亚铁0~10.0%、无水亚硫酸钠0~10.0%,占降铬剂中的质量百分数。
29.进一步作为优选的,所述稳定剂包含:抗坏血酸v
c 0~5.0%、氨三乙酸0~10.0%、(低)聚葡萄糖0~10.0%、草酸钠0~6.0%、edta

2na 0~8.0%,占降铬剂中的质量百分数。
30.进一步作为优选的,所述催化剂包含:元明粉0~6%、甲酸钙0~10.0%,占降铬剂中的质量百分数。
31.(二)一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂的制备方法,包括以下步骤:
32.步骤1,配制分散剂载体材料,备用;
33.步骤2,将铬还原剂加入所述分散剂载体材料中,混合搅拌均匀,得混合粉;
34.步骤3,分别配制稳定剂和催化剂,备用;
35.步骤4,将所述稳定剂和催化剂依次加入所述混合粉中,混合搅拌均匀,即得。
36.与现有技术相比,本发明的有益效果为:
37.1)本发明的高性能高效粉体降铬剂是一种由多种铬还原剂、螯合稳定剂、催化剂、分散剂等组成的不影响水泥凝结时间、体积安定性和强度等力学性能,且不影响水泥流变工作性能、水泥耐久性能等,专门用于降低水泥中水溶性cr
6
含量的绿色环保型水泥工艺添加剂。
38.2)本发明的高性能高效粉体降铬剂具有降铬效率高、性能稳定、下料流动性好等特点;高性能高效粉体除铬剂可有效控制水泥水溶性cr
6
含量能完全达到水泥国家标准规定的要求,采用高效螯合稳定剂新技术,被还原后的水溶性cr
6
不会再返回复原。
具体实施方式
39.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域的技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。
40.实施例1
41.一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,包括以下质量百分比的原料:铬还原剂70%、稳定剂10%、催化剂2.2%和分散剂17.8%。其中,铬还原剂为硫代硫酸钠30%、硫酸亚铁20%、无水亚硫酸钠20%;稳定剂为氨三乙酸5%、草酸钠3%、edta

2na 2%,催化剂为元明粉2.2%;分散剂为重钙粉17.8%。
42.其中,硫代硫酸钠为无水硫代硫酸钠,呈白色粉末状,含量≥95%。硫酸亚铁为七水硫酸亚铁,呈绿色颗粒状,粒度≤0.5mm,含量≥96%,水分≤1.0%。无水亚硫酸钠为白色结晶粉末,工业级,含量≥85%,水分≤1.0%,硫酸灰分≤0.05%。氨三乙酸和edta

2na为分析纯试剂。edta

2na为ph值4.0~5.0,含量≥99.0%。草酸钠为工业级,含量≥99.0%。元明粉为工业级,白色粉末状,含量≥99%,水不溶物≤0.03%。分散剂为重钙粉,为市售工业重钙粉,325目,氧化钙含量≥48%,氧化镁含量≤6.0%。
43.上述用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂的制备方法,包括以下步骤:
44.步骤1,将铬还原剂中的硫代硫酸钠、硫酸亚铁、无水亚硫酸钠,依次分别按照比例加入到所确定比例的分散剂重钙粉中,充分混合搅拌均匀,得到第一混合粉。
45.步骤2,将氨三乙酸、草酸钠、edta

2na等依次按照比例掺加混合配制,充分混合搅拌均匀,得到稳定剂混合粉。
46.步骤3,将上述稳定剂混合粉和确定比例的元明粉依次加入到第一混合粉中,充分混合搅拌均匀,即得用于降低水泥中水溶性铬(

)的高性能高效粉体降铬剂jgf1#。
47.实施例2
48.一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,包括以下质量百分比的原料:铬还原剂50%、稳定剂15%、催化剂4%和分散剂31%。其中,铬还原剂为硫酸亚铁40%、柠檬酸亚铁10%;稳定剂为氨三乙酸8%、草酸钠5%、(低)聚葡萄糖2%,催化剂为元明粉4.0%;分散剂为二级粉煤灰30.0%。
49.其中,硫酸亚铁为七水硫酸亚铁,呈绿色颗粒状,粒度≤0.5mm,含量≥96%,水分≤1.0%。柠檬酸亚铁为食品级,呈微灰绿色粉末,亚铁含量≥22.0%,正铁含量≤3.0%,硫
酸盐≤0.06%。氨三乙酸为分析纯试剂。草酸钠为工业级,含量≥99.0%。(低)聚葡萄糖为食品级外加剂,聚葡萄糖含量≥90.0%,ph值2.5~7.0,灰分≤0.3%,葡萄糖和山梨糖醇≤6.0%。催化剂为元明粉为工业级,白色粉末状,含量≥99%,水不溶物≤0.03%。分散剂为二级粉煤灰,比表面积为320

400m2/kg,烧矢量≤5.0%。
50.上述用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂的制备方法,包括以下步骤:
51.步骤1,将铬还原剂中的硫酸亚铁和柠檬酸亚铁,依次分别按照比例加入到所确定比例的分散剂二级粉煤灰中,充分混合搅拌均匀,得到第一混合粉。
52.步骤2,将氨三乙酸、草酸钠、(低)聚葡萄糖等依次按照比例掺加混合配制,充分混合搅拌均匀,得到稳定剂混合粉。
53.步骤3,将上述稳定剂混合粉和确定比例的元明粉依次加入到第一混合粉中,充分混合搅拌均匀,即得用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂jgf2#。
54.实施例3
55.一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,包括以下质量百分比的原料:铬还原剂60%、稳定剂10%、催化剂5%和分散剂25%。其中,铬还原剂为硫代硫酸钠20%、硫酸亚铁30%、柠檬酸亚铁10%;稳定剂为抗坏血酸v
c 2%、草酸钠4%、(低)聚葡萄糖4%;催化剂为甲酸钙5.0%;分散剂为二级粉煤灰25%。
56.其中,硫代硫酸钠为无水硫代硫酸钠,呈白色粉末状,含量≥95%。硫酸亚铁为工业七水硫酸亚铁,呈绿色含水潮湿粉团状,含量≥96%,水分≤10.0%。柠檬酸亚铁为食品级,呈微灰绿色粉末,亚铁含量≥22.0%,正铁含量≤3.0%,硫酸盐≤0.06%。抗坏血酸v
c
为工业级,结晶白色粉末,有效含量≥99%。草酸钠为工业级,含量≥99.0%。(低)聚葡萄糖为食品级外加剂,聚葡萄糖含量≥90.0%,ph值2.5~7.0,灰分≤0.3%,葡萄糖和山梨糖醇≤6.0%。催化剂为甲酸钙为工业级,浅褐色结晶粉状,含量≥99%,水不溶物≤0.03%。分散剂为二级粉煤灰,比表面积为320

400m2/kg,烧矢量≤5.0%。
57.上述用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂的制备方法,包括以下步骤:
58.步骤1,将铬还原剂中的硫代硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸亚铁,依次分别按照比例加入到所确定比例的分散剂二级粉煤灰中,充分混合搅拌均匀,得到第一混合粉。
59.步骤2,将抗坏血酸v
c
、草酸钠、(低)聚葡萄糖等依次按照比例掺加混合配制,充分混合搅拌均匀,得到稳定剂混合粉。
60.步骤3,将上述稳定剂混合粉和确定比例的甲酸钙依次加入到第一混合粉中,充分混合搅拌均匀,即得用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂jgf3#。
61.实施例4
62.一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,包括以下质量百分比的原料:铬还原剂50%、稳定剂12%、催化剂6%和分散剂32%。其中,铬还原剂为硫酸亚铁35%、柠檬酸亚铁15%;稳定剂为草酸钠3%、(低)聚葡萄糖5%,edta

2na 4%;催化剂为甲酸钙6%;分散剂为重钙粉32%。
63.其中,硫酸亚铁为七水硫酸亚铁,呈绿色颗粒状,粒度≤0.5mm,含量≥96%,水分≤1.0%。柠檬酸亚铁为食品级,呈微灰绿色粉末,亚铁含量≥22.0%,正铁含量≤3.0%,硫酸盐≤0.06%。抗坏血酸v
c
为工业级,结晶白色粉末,有效含量≥99%。草酸钠为工业级,含量≥99.0%。(低)聚葡萄糖为食品级外加剂,聚葡萄糖含量≥90.0%,ph值2.5~7.0,灰分
≤0.3%,葡萄糖和山梨糖醇≤6.0%。edta

2na的ph值4.0~5.0,含量≥99.0%。催化剂为甲酸钙为工业级,浅褐色结晶粉状,含量≥99%,水不溶物≤0.03%。分散剂为由块状石灰石经破碎、烘干、粉磨至水分≤1.0%,比表面积为350
±
15m2/kg的粉末状重钙粉,氧化钙含量≥48%,氧化镁含量≤6.0%。
64.上述用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂的制备方法,包括以下步骤:
65.步骤1,将石灰石经破碎、烘干、粉磨至水分≤1.0%,比表面积为350
±
15m2/kg的粉末状重钙粉,待用于水泥降铬剂粉体样品的混合配制。
66.步骤2,将铬还原剂中的硫酸亚铁和柠檬酸亚铁,依次分别按照比例加入到所确定比例的分散剂重钙粉中,充分混合搅拌均匀,得到第一混合粉。
67.步骤3,将草酸钠、(低)聚葡萄糖和edta

2na等依次按照比例掺加混合配制,充分混合搅拌均匀,得到稳定剂混合粉。
68.步骤4,将上述稳定剂混合粉和确定比例的甲酸钙依次加入到第一混合粉中,充分混合搅拌均匀,即得用于降低水泥中水溶性铬(

)的高性能高效粉体降铬剂jgf4#。
69.实施例5
70.一种用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,包括以下质量百分比的原料:铬还原剂50%、稳定剂8%、催化剂6%和分散剂36%。其中,铬还原剂为硫酸亚铁30%、柠檬酸亚铁10%和无水亚硫酸钠10%;稳定剂为氨三乙酸3%、草酸钠3%、(低)聚葡萄糖2%;催化剂为元明粉3%、甲酸钙3.0%;分散剂为二级粉煤灰36%。
71.其中,硫酸亚铁为工业七水硫酸亚铁,呈绿色含水潮湿粉团状,含量≥96%,水分≤10.0%。柠檬酸亚铁为食品级,呈微灰绿色粉末,亚铁含量≥22.0%,正铁含量≤3.0%,硫酸盐≤0.06%。无水亚硫酸钠为白色结晶粉末,工业级,含量≥85%,水分≤1.0%,硫酸灰分≤0.05%。氨三乙酸为分析纯试剂。草酸钠为工业级,含量≥99.0%。(低)聚葡萄糖为食品级外加剂,聚葡萄糖含量≥90.0%,ph值2.5~7.0,灰分≤0.3%,葡萄糖和山梨糖醇≤6.0%。元明粉为工业级,含量≥99%,水不溶物≤0.03%。甲酸钙为工业级,浅褐色结晶粉状,含量≥99%。分散剂为二级粉煤灰,比表面积为320

400m2/kg,烧矢量≤5.0%。
72.上述用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂的制备方法,包括以下步骤:
73.步骤1,将铬还原剂中的硫酸亚铁、柠檬酸亚铁和无水亚硫酸钠,依次分别按照比例加入到所确定比例的分散剂二级粉煤灰中,充分混合搅拌均匀,得到第一混合粉。
74.步骤2,将氨三乙酸、草酸钠、(低)聚葡萄糖等依次按照比例掺加混合配制,充分混合搅拌均匀,得到稳定剂混合粉。
75.步骤3,将元明粉、甲酸钙按照比例掺加混合配制,充分混合搅拌均匀,得到催化剂混合粉。
76.步骤4,将所述稳定剂混合粉,催化剂混合粉依次加入到第一混合粉中,充分混合搅拌均匀,即得用于降低水泥中水溶性铬(

)的高性能高效粉体降铬剂jgf5#。
77.本发明的用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂中各原料的具体作用如下:
78.铬还原剂加入高性能高效粉体降铬剂中,能够还原水泥中水溶性六价铬为三价铬,降低水泥中水溶性六价铬的含量。
79.稳定剂加入到高性能高效粉体降铬剂中,主要采用高效螯合稳定剂的螯合作用,可以通过螯合稳定剂分子与金属离子的强结合作用,将金属离子包合到螯合剂内部,变成
稳定的,分子量更大的化合物,从而阻止金属离子起作用,且在水中很稳定不易解离。有效降低水溶性六价铬金属离子,使得稳定螯合,使得被还原后的水溶性cr
6
不会再返回复原。
80.元明粉、甲酸钙加入高性能高效粉体降铬剂中,使降铬剂参与水泥水化反应,早期水泥中晶核起到催化促进水化作用,加速水溶性六价铬的还原效果,提高降铬效率,尤其是对活性成分相对较差的高铬含量水泥效果更明显。
81.分散剂加入高性能高效粉体降铬剂中,具有对铬还原剂较好的包裹性,同时具有较好的分散性、稳定性、均匀性,改善降铬剂分散的均匀性,参与水泥粉磨具有较好的活性和保持材料性能的一致性。
82.试验1
83.对空白水泥(熟料)样品和掺加一定比例高性能高效粉体降铬剂水泥中的水溶性(

)含量的测定,均采用国标gb31893《水泥水溶性铬(vi)的限量及测定方法》附录a《水泥中水溶性铬(vi)的测定方法二苯碳酰二肼分光光度法》的方法进行,具体为:将水泥样品、标准砂和水混合并搅拌均匀形成水泥胶砂,其中标准砂的用量为水泥样品的三倍,水的用量为水泥样品的一半;对水泥胶砂进行过滤得到滤液;取5.0ml滤液,加水稀释至20ml,向滤液中加入5.0ml二苯碳酰二肼溶液,用1mol/l盐酸调节ph至2.0~2.5之间,定容至合适的容量瓶中,静置15min,用分光光度计,在540nm处测定溶液的吸光度,在工作曲线上查得溶液中水溶性六价铬浓度,再由水溶性六价铬浓度计算得到六价铬含量。
84.对实施例1~5所得的用于降低水泥中水溶性铬(

)的高性能高效粉体降铬剂进行掺入水泥后,测定六价铬含量,结果如表1所示。
85.表1掺加高性能高效粉体降铬剂水泥水溶性铬(

)含量结果表
[0086][0087][0088]
从表1中可看到,实施例1~5的高效高性能粉体降铬剂应用于水泥后,较空白水泥的水溶性铬(

)含量下降明显,降铬率均可达到50%以上。
[0089]
试验2
[0090]
将以上实施例1~3制得的用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,分别按照水泥
质量的0.20%掺量,通过φ500
×
500水泥试验小磨在相同的粉磨时间下粉磨熟料和石膏制备得小磨水泥。对制备的3种应用本发明的粉体降铬剂的小磨水泥和未应用本发明的制备的空白小磨水泥(对比例1)的标准稠度需水量、凝结时间、强度、流动度分别进行测试,试验结果如表2所示;其中,检测方法主要参照gb/t 1346

2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、gb/t 17671

1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》和jc/t1083

2008《水泥与外加剂相容性试验方法》等标准方法。
[0091]
表2应用粉体降铬剂水泥的物理性能检测结果表
[0092][0093][0094]
通过安定性试验检测可知,空白水泥和掺加实施例1

3的水泥的安定性均匀合格。且从表2中可看到,实施例1~3的高效高性能粉体降铬剂应用于水泥后,较空白水泥的水溶性铬(

)含量下降明显,指标满足gb31893

2015《水泥中水溶性铬(

)的限量及测定方法》规定的≤10mg/kg要求;不影响水泥物理性能,凝结时间、体积安定性和强度等力学性能指标变化较小,且水泥流变工作性能基本一致,本高效高性能粉体降铬剂与水泥的质量性能有较好的可适应性。
[0095]
试验3
[0096]
将以上实施例1~3制得的用于降低水泥中水溶性铬(

)的降铬剂,分别按照水泥质量的0.20%掺量,通过φ500
×
500水泥试验小磨在相同的粉磨时间下粉磨熟料和石膏制备得小磨水泥。将不同水泥分别封存放置7d、14d、30d、45d、60d后,取样测定小磨水泥中的水溶性铬(

)含量,结果见表3。
[0097]
表3应用降铬剂水泥不同放置期下水溶性铬(

)含量结果表
[0098][0099]
由表3可见,随着水泥存放时间的延长,使用降铬剂后的水泥,其铬含量基本稳定,不会随着时间的延长而使得被还原后的水溶性cr
6
再返回复原。
[0100]
综上所述,本发明所得的用于降低水泥中水溶性铬(

)的高性能高效粉体降铬剂,具备以下特点优势:(1)可有效降低水泥中水溶性铬(

)含量,降铬效果明显;(2)其采用高效螯合稳定剂新技术,水泥中被还原后的水溶性铬(

)不会再返回复原;(3)用本发明的高性能高效粉体降铬剂不影响水泥凝结时间、体积安定性和强度等力学性能,不影响水泥流变工作性能、水泥耐久性能等,与水泥的质量性能有较好的可适应性;(4)其具有性能稳定,下料流动性好等特点;(5)用本发明的高性能高效粉体降铬剂降低是一种绿色环保型水泥工艺添加剂。
[0101]
虽然,本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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