一种红色氧化锆陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及工程陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种红色氧化锆陶瓷以及这种红色氧化锆陶瓷的制备方法。


背景技术：

2.氧化钇稳定氧化锆能够通过“相变增韧”机制有效改善材料的脆性，并且兼具良好的光泽质感，因此近年来在手机背板等工程领域诸多领域发展迅速。此外，氧化钇稳定氧化锆陶瓷兼具良好的化学稳定性，也是目前人工义齿口腔修复领域中的主流材料之一，手机背板与人工义齿领域对于氧化锆陶瓷的颜色具有不同的颜色需求。红色不仅是深受喜爱的颜色，也是基础的三原色色调之一，在色彩调配中具有重要作用。
3.三价的铈(ce)是常用红色发色元素之一，例如中国发明专利申请cn201180013290.8、cn201980054812.5、cn201811294874.7都报道通过在将氧化铈与氧化锆粉体进行混烧结制备红色氧化锆陶瓷，但是烧结必须在还原气氛下进行，以防止三价ce元素的价态变化，因此对于工艺条件与制造设备的要求高，成本昂贵。
4.铒(er)是氧化锆陶瓷中另一种常用的红色发色元素，并且制备可以在氧化性气氛下进行，例如中国发明专利申请cn201410856827.2、cn201810527020.2、cn201811414226.0都报道通过er元素的加入实现氧化锆陶瓷的粉红色。但是元素er是一种稀土元素，价格昂贵；此外，氧化锆的晶体结构能够固溶er元素，过高er元素固溶量会使得诱发氧化锆晶体结构向立方晶型发生转变，不利于材料的力学性能。
5.三价铁(fe)也是氧化锆陶瓷中红色色调的发色元素，例如发明专利cn201810436854.2与cn201410628158.3；但是fe元素为过渡金属元素，在制品中fe元素在氧化锆晶界上分布，不利于材料力学性能；并且fe的熔点较低，在烧结过程中易挥发。此外，引入高温红色色剂也是红色氧化锆制备的方法之一，例如中国专利cn201510115422.8报道了一种磷酸锆型高温镍红陶瓷色料及其制备方法，但是着色剂成分复杂、合成成本高，且色剂添加量较高，不利于材料的力学性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种红色氧化锆陶瓷及其制备方法，能够在有氧条件下，使用普通微量着色剂，通过简单的工艺，既能实现预期的红色着色效果，又不影响氧化锆陶瓷的力学性能。
7.本发明提供的第一个技术方案是红色氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
8.将含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、含铬元素盐的水溶液以及添加剂三者直接混合均匀；
9.其中，含铬元素盐的水溶液的质量与含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体的质量比是0.3:1～3:1，添加剂的加入量为含铬元素盐的水溶液质量的5～20％；
10.将所述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体；
11.将所述陶瓷坯体在空气气氛条件下，1400～1600℃温度条件下进行烧结，保温时间为0.5～4h，即制得红色氧化锆陶瓷。若在还原性气氛下，三价铬的化学价态会被还原成二价。因此，在空气气氛条件下烧结。
12.在一种实施案例中，所述含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体中氧化钇的摩尔百分数为1.5～5％。
13.在一种实施案例中，所述含铬元素盐的水溶液为硫酸铬，硫酸亚铬，氯化铬，氯化亚铬，硝酸铬，硝酸亚铬，草酸铬中的至少一种的水溶液。
14.在一种实施案例中，所述添加剂优选为聚乙二醇和柠檬酸，以及乙二醇、丙三醇、d
‑
木糖、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。其中，聚乙二醇的作用是改善红色氧化锆陶瓷色度的均匀性；柠檬酸的作用是高铬元素在氧化锆陶瓷中的分散性；乙二醇、丙三醇、d
‑
木糖、葡萄糖或蔗糖有利于提高氧化锆与铬元素的结合能力。
15.在一种实施案例中，所述含铬元素盐的水溶液的质量与所述含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体的质量比是0.5:1～2.5:1。红色氧化锆陶瓷，其性能受到含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体质量与含铬元素盐溶液质量比率的影响。过低的含铬元素盐水溶液与粉体质量比，不利于铬元素在氧化锆中的均匀分布；过高的含铬元素盐水溶液与粉体质量比，增加干燥时长，提高成本。
16.在一种实施案例中，添加剂的含量为含铬元素盐溶液质量百分比的4～20％。红色氧化锆陶瓷，其红色色度与色度均匀性受到添加剂含量的影响。添加剂加入量过低，作用不明显；添加剂加入量过高，提高成本。
17.在一种实施案例中，所述陶瓷坯体在空气气氛条件下，1450～1570℃温度条件下进行烧结，保温时间为1～2h，即制得红色氧化锆陶瓷。红色氧化锆陶瓷，其红色色度受到烧结温度的影响：例如，烧结温度若低于1350℃或高于1570℃，烧结后的氧化锆无法显现红色；并且烧结温度过高，浪费能源。
18.所制备的红色氧化锆陶瓷的红色无法显现；烧结温度过高，浪费能耗且不利于材料的力学性能。
19.本发明提供的第二个技术方案是，一种红色氧化锆陶瓷，是由上述红色氧化锆陶瓷的制备方法制备而得。
20.进一步地，所述红色氧化锆陶瓷中铬元素含量为80～350ppm，优选为120～300ppm。红色氧化锆陶瓷，其红色色度受到铬元素含量的影响：铬元素含量过低，所制备的氧化锆陶瓷红色色度弱；铬元素含量过高，所制备氧化锆陶瓷的颜色向灰黑色发生转变。
21.进一步地，所述红色氧化锆陶瓷中铬元素为正三价，经过1400℃及以上高温度烧结后，含有正三价铬元素氧化锆陶瓷显红色。
22.本发明提供的第三个技术方案是一种红色氧化锆陶瓷制品，是根据上述红色氧化锆陶瓷的制备方法制得的红色氧化锆陶瓷制备而成，或者采用上述红色氧化锆陶瓷加工得到。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
24.1.通过直接使用微量含铬元素盐与含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体和一定量的添加剂混合，其中，含铬元素盐的水溶液的质量与含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体的质量比是0.3:1～3:1，添加剂的加入量为含铬元素盐的水溶液质量的4～20％，制成陶瓷坯体，在有
氧条件下，1400～1600℃范围内进行烧结，铬元素作为红色发色元素实现红色氧化锆陶瓷的制备，着色剂成本低廉，且铬元素经烧结后，在制成的红色氧化锆陶瓷中为正三价，安全无毒。
25.2.红色氧化锆陶瓷中铬元素的含量低，不影响氧化锆陶瓷的力学性能。
26.3.本发明制备方法工艺简单，陶瓷坯体的烧结气氛采用氧化性气氛，无需真空与还原气氛进行，无燃烧爆炸危险，成本低，适合大规模生产。
27.4.制得的氧化锆陶瓷制品，可广泛应用在外壳材料、人工义齿等领域。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明中使用的测定方法如下：
30.红色氧化锆陶瓷的晶体结构采用x射线衍射仪(xrd)进行测定；铬元素的含量采用电感耦合等离子光谱(icp)进行测定；铬元素的价态采用x射线光电子能谱(xps)进行测定；红色氧化锆陶瓷的力学强度通过材料三点抗弯强度进行表征并参照国标gb/t 4741
‑
1999进行测定。
31.氧化锆陶瓷应用于制作人工义齿、外壳材料等工程领域时，首先需要其具有优良的力学性能，同时满足光学性能的要求。氧化锆陶瓷的力学性能和光学性能与其晶型密切相关：四方相氧化锆陶瓷具有良好的力学强度，但是透明度不及立方相氧化锆陶瓷；立方相氧化锆陶瓷具有良好的光学透明度但是力学强度不及四方相氧化锆陶瓷；氧化锆陶瓷的光学透明度随立方相的提高而提高，但是力学强度随立方相的提高而降低。本发明红色氧化锆陶瓷的晶型为四方晶型或四方与立方的混合晶型。
32.实施例1
33.(1)将含3mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、硝酸铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，硝酸铬盐水溶液的浓度为150ppm，用量为80g；添加剂的含量为硝酸铬盐水溶液质量的10％，具体用量为8.0g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与硝酸铬盐溶液质量与之比为1:1，具体用量为80g。
34.(2)将上述混合物120℃空气中干燥12h，然后在不锈钢模具中100mpa压制成型，得到陶瓷坯体。
35.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1570℃温度下烧结，保温时间为1h，即制得红色氧化锆陶瓷。
36.实施例2
37.(1)将含3mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、硫酸铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，硫酸铬盐水溶液的浓度为80ppm，用量为100g；添加剂的含量为硫酸铬盐水溶液质量的6％，具体用量为6.0g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与硫酸铬盐溶液质量与之比为1:1，具体用量为100g。
38.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
39.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1400℃温度下烧结，保温时间为4h，即制得红色氧化锆陶瓷。
40.实施例3
41.(1)将含3mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、硫酸亚铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，硫酸亚铬盐水溶液的浓度为280ppm，用量为45g；添加剂的含量为硫酸亚铬盐水溶液质量的20％，具体用量为9.0g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与硫酸亚铬盐溶液质量与之比为1:0.3，具体用量为150g。
42.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
43.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1530℃温度下烧结，保温时间为2h，即制得红色氧化锆陶瓷。
44.实施例4
45.(1)将含3mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、氯化亚铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，氯化亚铬盐水溶液的浓度为175ppm，用量为180g；添加剂的含量为氯化亚铬盐水溶液质量的6.7％，具体用量为12.0g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与氯化亚铬盐溶液质量与之比为1:2，具体用量为90g。
46.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
47.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1470℃温度下烧结，保温时间为2h，即制得红色氧化锆陶瓷。
48.实施例5
49.(1)将含3mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、草酸铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，草酸铬盐水溶液的浓度为80ppm，用量为180g；添加剂的含量为草酸铬盐水溶液质量的4.4％，具体用量为8.0g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与草酸铬盐溶液质量与之比为1:3，具体用量为60g。
50.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
51.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1600℃温度下烧结，保温时间为0.5h，即制得红色氧化锆陶瓷。
52.实施例6
53.(1)将含3mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、氯化铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，氯化铬盐水溶液的浓度为60ppm，用量为120g；添加剂的含量为氯化铬盐水溶液质量的12.5％，具体用量为15g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与氯化铬盐溶液质量与之比为0.6:1，具体用量为70g。
54.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
55.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1550℃温度下烧结，保温时间为1.5h，即制得红色氧化锆陶瓷。
56.实施例7
57.(1)将含5mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、硝酸铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，硝酸铬盐水溶液的浓度为150ppm，用量为110g；添加剂的含量为硝酸铬盐水溶液质量的14.5％，具体用量为16g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与硝酸铬盐溶液
质量与之比为01:1，具体用量为110g。
58.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
59.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1500℃温度下烧结，保温时间为2h，即制得红色氧化锆陶瓷。
60.实施例8
61.(1)将含5mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、氯化铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，氯化铬盐水溶液的浓度为160ppm，用量为160g；添加剂的含量为氯化铬盐水溶液质量的11.2％，具体用量为18g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与氯化铬盐溶液质量与之比为1:2，具体用量为80g。
62.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
63.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1430℃温度下烧结，保温时间为3h，即制得红色氧化锆陶瓷。
64.实施例9
65.(1)将含1.5mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、硝酸亚铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，硝酸亚铬盐水溶液的浓度为220ppm，用量为55g；添加剂的含量为硝酸亚铬盐水溶液质量的20％，具体用量为11g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与硝酸亚铬盐溶液质量与之比为1.6:1，具体用量为90g。
66.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
67.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1600℃温度下烧结，保温时间为1h，即制得红色氧化锆陶瓷。
68.实施例10
69.(1)将含1.5mol％氧化钇稳定剂的氧化锆粉体、草酸铬盐水溶液、添加剂一起充分混合，得到混合物。其中，草酸铬盐水溶液的浓度为120ppm，用量为80g；添加剂的含量为草酸铬盐水溶液质量的17.5％，具体用量为14g；含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体与草酸铬盐溶液质量与之比为1.25:1，具体用量为100g。
70.(2)将上述混合物干燥、成型，得到陶瓷坯体。
71.(3)将上述陶瓷坯体放入马弗炉在1470℃温度下烧结，保温时间为3h，即制得红色氧化锆陶瓷。
72.实施例1～10原料的用量和工艺参数如表1所示：
73.表1实施例1～10原料的用量和工艺参数
[0074][0075]
实施例1～10中的添加剂为聚乙二醇和柠檬酸，以及乙二醇，丙三醇，d
‑
木糖，葡萄糖，蔗糖中的至少一种。实施例1～10种添加剂的组成和质量比如表2所示。
[0076]
表2实施例1～10添加剂的组成和质量比
[0077]
[0078][0079]
通过前述测定方法，对实施例1～10制得粉红色氧化锆的晶型采用x射线衍射仪法(xrd)进行测定；红色氧化锆陶瓷中铬元素的含量进行采用电感耦合等离子光谱发生仪(icp)测定；红色氧化锆中铬元素的价态进行采用x射线光电子能谱(xps)测定；红色氧化锆三点抗弯强度参照国标gb/t 4741
‑
1999进行测定。测得的结果如表3所示。
[0080]
表3实施例1～10制得的氧化锆陶瓷产品的晶型结构和性能指标
[0081]
[0082][0083]
通过以上实施例可以看出，实施例1～6通过直接使用微量含铬元素盐与含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体和一定量的添加剂混合，其中，含铬元素盐的水溶液的质量与含氧化钇稳定剂的氧化锆粉体的质量比是0.5:1～2.5:1，添加剂的加入量为含铬元素盐的水溶液质量的4～20％，制成陶瓷坯体，在有氧条件下，1450～1570℃范围内进行烧结，铬元素作为红色发色元素实现红色氧化锆陶瓷的制备，着色剂成本低廉，且铬元素经烧结后，在制成的红色氧化锆陶瓷中为正三价，安全无毒。
[0084]
以上仅以较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。