一种具有良好红外辐射性能高熵氧化物的制备方法与流程

1.本发明涉及一种高熵氧化物，尤其涉及一种具有良好红外辐射性能的高熵氧化物及其制备方法，属于红外辐射材料领域。


背景技术：

2.随着工业技术的发展，能源的供求矛盾日益加深。红外陶瓷由于在红外方面的特定性能，在国民经济各个方面的应用正在日益增长和发展。红外辐射材料作为一种新型节能材料，将其涂敷在基体材料表面，不仅能起到良好的节能效果，同时对基体材料具有良好的保护作用，既延长其使用寿命，又降低生产成本。因此，研制红外辐射陶瓷材料，具有广阔的应用前景。
3.高辐射涂层大多数在中、高温度下使用，在实际使用中通常会因为填料的晶型结构不稳定而导致涂层的红外发射率减退。科研人员从对称性与群论的关系出发，根据群的不可约表示理论认为：在高辐射填料材料尤其是陶瓷材料中，具有尖晶石型晶体结构的陶瓷材料相比于其它晶体结构类型的陶瓷材料具有比较高的红外发射率。因此尖晶石型晶体结构的陶瓷材料是目前国内外研究应用高辐射陶瓷材料的首选对象。欧美俄等国家已经研制出了在 450~750℃高温下使用的镍铬尖晶石型高温高辐射陶瓷涂层材料，该陶瓷涂层材料在高真空和高温下红外辐射性能稳定，红外辐射率衰减慢。尖晶石型陶瓷材料的红外发射率受到诸多因素的影响，其中过渡金属阳离子在尖晶石结构中四面体间隙和八面体间隙的填充状态是重要因素，根据经验得知部分反型结构和混合型结构的尖晶石红外辐射率更高。
4.高熵氧化物材料具有较高的熵值和较低的吉布斯自由能，且具有较大晶格畸变，从而在电学、光学、磁学和催化等方面表现出优异的性能，是近年来高熵材料领域的重大发现之一。目前报道的尖晶石型高熵氧化物的制备方法主要有固相反应法和湿化学方法两种。2017年，dabrowa j等首次采用传统的高温固相合成法制备了具有尖晶石结构的高熵氧化物材料(ni,mn,fe,co,cr)3o4。cn108933248a公开了一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，采用溶胶
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凝胶自蔓延燃烧法和低温热处理相结合制备得到高熵氧化物材料。cn 111620681a公开了采用水热法和等离子技术相结合制备得到高熵氧化物材料。上述文献中固相反应法所采用的保温时间较长（20小时），而且需要放置在铝板上进行空气淬火，具有工艺较为复杂、周期长的缺点；湿化学方法制备的尖晶石型高熵氧化物则存在原料成本高、制备步骤多、过程复杂且不可控等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有良好红外辐射性能高熵氧化物的制备方法。
6.一、高熵氧化物的制备以cuo、mno2、fe2o3、cr2o3、co3o4、tio2、zno、mgo粉末中的任意四种为原料，经球磨混合、烘干、研磨后在空气氛围中高温煅烧，产物经冷却、研磨，即得具有尖晶石结构的高熵氧
化物。
7.所述各原料以金属原子等摩尔比进行配比。
8.所述球磨采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为5~12小时，球料水比为（2~5）:1:3。所述球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。
9.所述煅烧温度为500~1200℃，升温速率为10~15℃/min，煅烧时间为1~10小时。
10.所述冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却和液氮淬火冷却中的一种。
11.eds表征结果表明，本发明制备的高熵氧化物中各金属元素的摩尔比为等摩尔比，符合原始成分设计，为典型的高熵化合物状态。
12.通过机械湿磨法和固相合成法结合，sem图、tem图、xrd的表征显示，本发明制备的高熵氧化物为尖晶石晶体结构。高熵陶瓷多种元素的无序化排列，相比较二元三元尖晶石，引起了严重晶格畸变，改变了晶格振动周期，从而使晶格振动增加，提高了材料的红外辐射性能。高熵陶瓷因其独特的多元尖晶石结构，金属元素分布在氧八面体空隙和氧四面体空隙中，金属元素与氧形成较强的化学键，使得晶体结构稳定，因此具有良好的热稳定性。
13.二、高熵氧化物的性能1、红外辐射性采用日本senor公司制造的tss
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2红外发射率检测仪来评估该高熵氧化物的红外发射率，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率。经测试，所制备的高熵氧化物的红外发射率为0.89 ~0.92。
14.2、热稳定性将高熵氧化物置于箱式炉空气氛围中，在1500℃条件下进行了100小时的热稳定实验。经长时间的热稳定实验表明，所制备高熵氧化物的晶体结构稳定，且红外发射率波动仅为0.01~0.03。
15.以上数据表明，本发明采用机械湿磨法和固相合成法结合的方法制备高熵氧化物，可确保金属元素充分混匀，具有制备技术简单，可重复性强，生产效率高，可适用于工业化生产等优点，且制备得到的高熵氧化物相单一、纯度高、粒径较小、元素分布均匀，具有较高的红外发射率和良好的热稳定性，作为红外辐射材料用于红外辐射加热、散热材料领域。
附图说明
16.图1为本发明实施例1的(cu, mn, zn, fe)3o4的xrd图；图2为本发明实施例1的(cu, mn, zn, fe)3o4的sem图；图3为本发明实施例1的(cu, mn, zn, fe)3o4的tem图；图4为本发明实施例1的(cu, mn, zn, fe)3o4的eds结果；图5为本发明实施例1的(cu, mn, zn, fe)3o4热稳定实验后的xrd图；图6为本发明实施例2的(cu, mg, cr, ti)3o4的xrd图；图7为本发明实施例3的(cu, cr, co, ti)3o4的xrd图；图8为本发明实施例4的(cu, mg, fe, ti)3o4的xrd图；图9为本发明实施例5的(cu, zn, cr, ti)3o4的xrd图。
具体实施方式
17.实施例1分别称取cuo11.933g（0.15mol）、mno213.041g（0.15mol）、zno12.207g（0.15mol）、fe2o311.977g（0.075mol）粉末；按球:料:水质量比4:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为450r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为450r/min，共计球磨7小时得到混合粉末；随后将球磨后得到的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至650℃（升温速率为14℃/min），煅烧7小时，然后空气淬火冷却至室温，得到单相的(cu, mn, zn, fe)3o4高熵氧化物粉末。
18.图1为所制备的 (cu, mn, zn, fe)3o4高熵氧化物的xrd图，该谱线与icdd数据库中具有尖晶石结构的fe3o4谱线(pdf#74
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0748)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
19.图2、3为所制备(cu, mn, zn, fe)3o4高熵氧化物粉末的sem图、tem图，与xrd结果一致。
20.图4为(cu, mn, zn, fe)3o4高熵氧化物的eds结果，表明所述高熵氧化物中各金属元素的摩尔比为等摩尔，符合原始成分设计，为典型的高熵化合物状态。
21.图5为所制备的(cu, mn, zn, fe)3o4高熵氧化物热稳定实验前后的xrd图，xrd图显示该高熵氧化物在1500℃的热稳定实验后没有发生相变，表明所述高熵氧化物具有良好的热稳定性。
22.取0.2 g所制备的(cu, mn, zn, fe)3o4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.92；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.91。
23.实施例2分别称取cuo11.933g（0.15mol）、mgo6.045g（0.15mol）、cr2o311.399g（0.075mol）、tio211.985g（0.15mol）粉末；按球:料:水质量比2:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为300r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为300r/min，共计球磨5小时得到混合粉末；随后将球磨后得到混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至500℃（升温速率为10℃/min），煅烧1小时，然后随炉冷却至室温，得到单相的(cu, mg, cr, ti)3o4高熵氧化物。
24.图6为所制备的(cu, mg, cr,ti)3o4高熵氧化物的xrd图，该谱线与icdd数据库中具有尖晶石结构的fe3o4谱线(pdf#74
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0748)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构。
25.取0.2 g所制备的(cu, mg, cr, ti)3o4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.89；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.90。
26.实施例3分别称取cuo11.933g（0.15 mol）、cr2o311.399g（0.075 mol）、co3o412.040g（0.05 mol）、tio211.985g（0.15 mol）粉末；按球:料:水质量比4:1:3，将球磨珠、原料及超纯水倒
入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为400r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为400r/min，共计球磨9小时得到混合粉末；随后将球磨后的混合粉末干燥、研磨后置于箱式电阻炉，空气氛围中升温至970℃（升温速率为11℃/min），煅烧2小时，然后随炉冷却至室温，得到单相的(cu, cr, co, ti)3o4高熵氧化物。
27.图7为所制备(cu, cr, co, ti)3o4高熵氧化物的xrd图，该谱线与icdd数据库中具有尖晶石结构的fe3o4谱线(pdf#74
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0748)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
28.取0.2 g所制备的(cu, cr, co, ti)3o4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.89；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.88。
29.实施例4分别称取cuo11.933g（0.15mol）、mgo6.045g（0.15mol）、fe2o311.977g（0.075 mol）、tio211.985g（0.15mol）粉末；按球:料:水质量比3:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为500r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为500r/min，共计球磨8小时得到混合粉末；随后将球磨后的混合粉末干燥、研磨好置于箱式电阻炉，空气氛围中升温至830℃（升温速率为13℃/min），煅烧9小时，然后液氮淬火冷却至室温，得到单相的(cu, mg, fe, ti)3o4高熵氧化物。
30.图8为所制备的(cu, mg, fe, ti)3o4高熵氧化物的xrd图，该谱线与icdd数据库中具有尖晶石结构的fe3o4谱线(pdf#74
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0748)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
31.取0.2 g(cu, mg, fe, ti)3o4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.91；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.88。
32.实施例5分别称取mno213.041g（0.15mol）、zno12.207g（0.15mol）、cr2o311.399g（0.075mol）、tio211.985g（0.15mol）粉末；按球:料:水质量比5:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为500r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为500r/min，共计球磨12小时得到混合粉末；随后将球磨后的混合粉末干燥、研磨，置于在箱式电阻炉，空气氛围中升温至1200℃（升温速率为15℃/min），煅烧10小时，然后随炉冷却至室温，得到单相的(cu, zn, cr, ti)3o4高熵氧化物。
33.图9为所制备(cu, zn, cr, ti)3o4高熵氧化物的xrd图，该谱线与icdd数据库中具有尖晶石结构的fe3o4谱线(pdf#74
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0748)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
34.取0.2 g本实施例制备的(cu, zn, cr, ti)3o4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.90；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.89。