一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法与流程

1.本发明涉及一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。


背景技术：

2.碳纳米材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面也具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点(fcds)。从fcds的发现到应用的短短几年里，fcds成为了碳纳米家族的一颗新星。相比于有机染料和传统的半导体量子点(qds)，fcds除了具有良好的水溶性，高稳定性，低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，fcds的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。
3.近年来，基于其优异而可调的荧光性质(pl)，fcds被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。有相关研究课题组基于fcds的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。fcds与其它材料复合得到的复合材料具有独特的物化性能，在催化等领域具有潜在应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法，本发明的方法制备得到的纳米材料具有良好的选择性氧化性能，将其用于环烷烃的催化氧化过程时，酮类产物的选择性高。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
6.(1)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-80v的电压下电解1-15天，得到碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨棒，所述电解液为氨的水溶液；
7.(2)、将所述碳点溶液、无机铵盐和第一碱溶液混合，得到第一混合物；
8.(3)、将所述第一混合物、硝酸银和第二碱溶液混合，得到第二混合物；
9.(4)、将所述第二混合物与钾盐混合，收集固体，进行干燥。
10.本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
11.本发明第三方面提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有本发明第二方面提供的纳米材料。
12.可选地，以nh
4
计，氨的水溶液中氨的质量浓度为0.1-30％。
13.可选地，所述碳点溶液的碳点浓度为0.01-2mg/ml。
14.可选地，步骤(2)中，所述碳点溶液、所述无机铵盐和所述第一碱溶液用量的质量
比为100：(10-100)：(20-500)；
15.步骤(3)中，所述第一混合物、所述硝酸银和所述第二碱溶液用量的质量比为100：(5-60)：(20-200)；
16.步骤(4)中，所述第二混合物和所述钾盐的用量的质量比为100：(2-60)。
17.可选地，所述无机铵盐为硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，优选为硝酸铵；
18.所述第一碱溶液为氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种，优选为氨水；
19.所述第二碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种，优选为氢氧化钠溶液；
20.所述钾盐为磷酸氢二钾、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾和氯酸钾中的一种或几种，优选为磷酸氢二钾。
21.可选地，所述干燥的温度为0-100℃，时间为1-48小时，真空度为2-2000pa。
22.可选地，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
23.本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
24.本发明第三方面提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，所述催化剂含有本发明第二方面提供的纳米材料。
25.可选地，所述氧化反应的条件包括：温度为50-180℃，压力为0.2-5mpa，时间为0.1-24小时。
26.可选地，所述环烷烃为c5-c12的单环烷烃和/或c8-c16的双环烷烃；
27.所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体的氧气浓度大于10体积％，所述含氧气体中的氧气与所述环烷烃的摩尔比为1以上；
28.所述环烷烃与所述催化剂的用量的重量比为1：(0.001-0.2)。
29.通过上述技术方案，本发明的方法制备得到的纳米材料具有良好的催化性能，能够在温和条件下实现对环烷烃的选择性氧化，特别是目的产物环酮的选择性较高。
30.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
31.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
32.本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
33.(1)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-80v的电压下电解1-15天，得到碳点溶液；其中，第一导电物为石墨棒，电解液为氨的水溶液；
34.(2)、将碳点溶液、无机铵盐和第一碱溶液混合，得到第一混合物；
35.(3)、将第一混合物、硝酸银和第二碱溶液混合，得到第二混合物；
36.(4)、将第二混合物与钾盐混合，收集固体，进行干燥。
37.本发明的方法可以制备得到具有良好的催化性能的纳米材料，将其用于环烷烃的
催化反应时，催化反应条件温和，原料的转化率和目的产物环酮的选择性高。
38.根据本发明，步骤(1)中，采用氨的水溶液作为电解液，可以制备得到具有更高稳定性和更优分散性的碳点溶液。以nh
4
计，氨的水溶液中氨的质量浓度可以在较大的范围内变化，优选为0.1-30％，更优选为0.2-15％。在上述范围内，可以制备得到催化性能更优的纳米材料，应用于环烷烃的催化反应具有更高的转化率和对目的产物的选择性。可选地，氨的水溶液中还可以含有常见的无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾)和有机溶剂(如醇、酮、醛、酯)等。对电解液的用量不做特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解条件进行调整。
39.根据本发明，碳点溶液的碳点浓度可以在较大的范围内变化，优选为0.01-2mg/ml，更优选为0.05-1mg/ml。
40.在一种具体实施方式中，步骤(1)可以包括：将碳点溶液进行浓缩处理。浓缩处理为本领域的技术人员所常规采用的技术手段，例如采用膜分离浓缩等，本发明在此不再赘述。经过浓缩处理得到的碳点溶液的碳点浓度可以为0.1-5mg/ml，在优选的实施方式中，经过浓缩处理得到的碳点溶液的碳点浓度可以为0.2-2mg/ml。
41.根据本发明，步骤(2)中，无机铵盐、第一碱溶液可以与碳点反应，碳点的酸性官能团可以与氨基基团结合而在碳点表面形成含胺基团，从而改变碳点的物化性质，有利于制备得到具有良好的催化性能的纳米材料。碳点溶液、无机铵盐和第一碱溶液用量的质量比可以为100：(10-100)：(20-500)，优选为100：(20-80)：(50-200)。对步骤(2)中混合的时间和温度不做具体限制。
42.根据本发明，步骤(3)中，第一混合物、硝酸银和第二碱溶液用量的质量比可以为100：(5-60)：(20-200)，优选为100：(10-50)：(40-150)。对第一混合物、硝酸银和第二碱溶液混合的温度和时间不做具体限制，优选地，混合的温度为20-50℃，混合的时间为10-600min。
43.根据本发明，步骤(4)中，第二混合物与钾盐混合后形成沉淀，第二混合物和钾盐的用量的质量比可以为100：(2-60)，优选为100：(5-50)。在一种具体实施方式中，步骤(4)包括：收集固体并对固体进行清洗。对清洗所用的洗涤液体不做限制，例如可以为无水乙醇等；清洗可以在本领域的技术人员所常规采用的装置中进行，例如可以采用真空抽滤、漏斗过滤等方法。其中，对收集固体的方法不做具体限制，例如可以在室温下采用离心分离的方式。
44.根据本发明，无机铵盐为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，优选为硝酸铵；第一碱溶液可以为弱碱溶液，例如为氨水、尿素的水溶液和水合肼中的一种或几种，优选为氨水；第二碱溶液可以为强碱溶液，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液和氢氧化钙溶液中的一种或几种，优选为氢氧化钠溶液；所述钾盐为磷酸氢二钾、氯化钾、碳酸钾、硫酸钾和氯酸钾中的一种或几种，优选为磷酸氢二钾。
45.根据本发明，干燥可以在不高于150℃的温度下进行，优选地采用低温真空干燥，低温真空干燥的温度可以为0-100℃，时间可以为1-48小时，真空度可以为2-2000pa。优选地，低温真空干燥的温度为20-80℃，时间为6-24小时，真空度为100-1000pa。低温真空干燥可以在真空干燥箱中进行。
46.根据本发明，对石墨棒的直径和长度不做具体限制，在一种具体实施方式中，石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm。对第二导电物的具体种类也不做限制，只要是能够导电的物质即可，且在形状上没有要求，例如可以为常见的棒状或板状。优选地，第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，更优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。在进行电解时，第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，保持的距离可以在较大的范围内变化，例如为3-10cm。
47.本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
48.本发明第三方面提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使环烷烃和氧化剂接触进行氧化反应，催化剂含有本发明第二方面提供的纳米材料。
49.本发明的催化氧化方法采用具有良好催化性能的纳米材料，反应结束后环烷烃的转化率高，目的产物的选择性高，尤其是对于酮类的选择性高。
50.根据本发明，催化剂还可以含有本领域的技术人员所常规采用的催化氧化烷烃的催化剂，例如可以为钛硅分子筛、高价过渡金属盐、过渡金属氧化物、杂多酸和杂多酸盐中的一种或几种，高价过渡金属盐例如可以为钨酸钠、钒酸钾、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或几种，过渡金属氧化物例如可以为氧化铜、氧化铁、氧化钛和氧化锌中的一种或几种，杂多酸例如可以为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钨杂多酸和硅钼杂多酸中的一种或几种，杂多酸盐例如可以为磷钨杂多酸钠、磷钼杂多酸钾和磷钨杂多酸铯中的一种或几种。在一种优选的具体实施方式中，催化剂为本发明的纳米材料即催化剂中不含有常规采用的催化氧化烷烃的催化剂，环烷烃与催化剂的用量的重量比可以为1：(0.001-0.2)，优选为1：(0.01-0.1)。
51.根据本发明，氧化反应可以在任意常规的催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或浆态床反应器中进行。催化剂的用量可以根据环烷烃和氧化剂的用量，以及反应器的不同进行适当的选择。
52.在一种具体实施方式中，氧化反应在浆态床反应器中进行，以100ml环烷烃为基准，以催化剂中含有的改性纳米碳基材料计，催化剂的用量可以为20-1000mg，优选为50-500mg。
53.在另一种具体实施方式中，催化氧化反应在固定床反应器中进行，环烷烃的重时空速可以为0.01-10h-1
，优选为0.05-5h-1
，更优选为0.1-2h-1
。
54.根据本发明，氧化反应的条件可以包括：温度为50-180℃，压力为0.2-5mpa，时间为0.1-24小时；优选地，温度为90-150℃，压力为0.5-2mpa，时间为1-12小时。氧化反应可以在搅拌的条件下进行，以使反应进行得更为充分。
55.根据本发明，氧化剂为本领域的技术人员所常规使用的，例如氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气，含氧气体的氧气浓度可以大于10体积％。环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如，含氧气体中氧气的摩尔量可以为使环烷烃被氧化为目的产物需氧量理论值的1-10倍。在一种具体实施方式中，环烷烃与含氧气体的中氧气的摩尔比为1：(1-8)，优选为1：(2-5)。
56.根据本发明，环烷烃可以为取代或未取代的c5-c12的单环烷烃和/或取代或未取代的c8-c16的双环烷烃。进一步地，当环烷烃为选自取代的c5-c12的单环烷烃和/或取代的c8-c16的双环烷烃时，其取代基可以为卤素或甲基。在一种优选的具体实施方式中，环烷烃
可以为环己烷、环戊烷、双环己烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷、溴代环己烷和氯代环戊烷等，优选为环己烷。
57.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
58.本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂。
59.制备实施例1-7用于说明本发明的纳米材料及其制备方法，制备对比例1-3用于说明与本发明不同的纳米材料。
60.制备实施例1
61.(1)在烧杯中加入500ml的氨水(以nh
4
计，氨水的质量浓度为1重量％)作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm，长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm，长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在8cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加20v的电压进行电解5天，得到碳点溶液；其中，碳点溶液的碳点浓度为0.5mg/ml；
62.(2)向碳点溶液中加入硝酸铵和氨水，得到第一混合物；其中，碳点溶液、硝酸铵和氨水用量的质量比为10：2：5，氨水以nh
4
计；
63.(3)将第一混合物、硝酸银和氢氧化钠溶液混合，得到第二混合物；其中，第一混合物、硝酸银和氢氧化钠用量的质量比为1：0.2：0.2；
64.(4)将第二混合物与磷酸氢二钾混合后，进行离心分离，得到的固体用无水乙醇清洗三次，于60℃、真空度为1000pa下，在真空干燥箱中进行低温真空干燥12小时，得到纳米材料a1。其中，第二混合物和磷酸氢二钾用量的质量比为1：0.1。
65.制备实施例2
66.采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料a2，不同之处仅在于，步骤(1)中，以nh
4
计，氨水的质量浓度为0.07重量％。
67.制备实施例3
68.采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料a3，不同之处仅在于，以nh
4
计，氨水的质量浓度为35重量％。
69.制备实施例4
70.采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料a4，不同之处仅在于，步骤(1)中，在烧杯中加入500ml的氨水(以nh
4
计，氨水的质量浓度为1重量％)作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm，长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm，长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在8cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加60v的电压进行电解15天，得到碳点溶液；其中，碳点溶液的碳点浓度为2.3mg/ml。
71.制备实施例5
72.采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料a5，不同之处仅在于，步骤(2)中，碳点溶液、硝酸胺和氨水用量的质量比为10：12：1。
73.制备实施例6
74.采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料a6，不同之处仅在于，步骤(3)中，第一混合物、硝酸银和氢氧化钠溶液用量的质量比为1：0.04：2.2。
75.制备实施例7
76.采用与制备实施例1相同的方法制备纳米材料a7，不同之处仅在于，步骤(4)中，第二混合物和磷酸氢二钾用量的质量比为1：0.7。
77.制备对比例1
78.按照制备实施例1的方法制备纳米材料da1，不同的是省去步骤(2)，将步骤(1)得到的碳点溶液与硝酸银和氢氧化钠溶液混合，得到第二混合物，其中碳点溶液、硝酸银和氢氧化钠溶液用量的质量比为1：0.2：0.2。
79.制备对比例2
80.按照制备实施例1的方法制备纳米材料da2，不同的是省去步骤(3)，将步骤(2)得到的第一混合物与磷酸氢二钾混合，进行离心分离，得到的固体用无水乙醇清洗三次，于60℃、真空度为1000pa下，在真空干燥箱中进行低温真空干燥12小时，其中，第一混合物与磷酸氢二钾用量的重量比为1：0.1。
81.制备对比例3
82.按照制备实施例1的方法制备纳米材料da3，不同之处仅在于步骤(4)，步骤(4)中将第二混合物于60℃、真空度为1000pa下，在真空干燥箱中进行低温真空干燥12小时，不加入磷酸氢二钾且不进行洗涤。
83.实施例1-7用于说明采用本发明的纳米材料催化氧化环烷烃的方法，对比例1-3用于说明采用与本发明不同的催化材料催化氧化环烷烃的方法。
84.以下实施例和对比例中，采用气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermo fisher trace isq)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃，检测结果列于表1。
85.在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
86.环己烷转化率＝(反应前加入的环己烷的摩尔量-反应后剩余的环己烷的摩尔量)/反应前加入的环己烷的摩尔量
×
100％，
87.环己酮选择性＝(反应后生成的环己酮的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量
×
100％。
88.实施例1
89.将500mg纳米材料a1作为催化剂和100ml环己烷(环己烷与纳米材料a1的重量比为1：0.0064)加入到250ml高压反应釜中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离纳米材料，分析氧化产物，结果列于表1。
90.实施例2-7
91.实施例2-7分别采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，实施例2以纳米材料a2作为催化剂，实施例3以纳米材料a3作为催化剂，实施例4以纳米材料a4作为催化剂，实施例5以纳米材料a5作为催化剂，实施例6以纳米材料a6作为催化剂，实施例7以纳米材料a7作为催化剂。
92.对比例1-3
93.对比例1-3分别采用与实施例1相同的方法进行环己烷的催化氧化，不同之处仅在于，对比例1以纳米材料da1作为催化剂，对比例2以纳米材料da2作为催化剂，对比例3以纳
米材料da3作为催化剂。
94.表1
[0095][0096][0097]
由表1可知，相对于对比例，本发明的方法可以显著提高环烷烃如环己烷的转化率，且目的产物环酮如环己酮的选择性高。
[0098]
由实施例1和实施例2-3比较可知，优选地，制备过程中以nh
4
计，氨的水溶液中氨的质量浓度为0.1-30％时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃如环己烷的催化氧化过程中，反应原料的转化率和目的产物环己酮的选择性更高；由实施例1和实施例4比较可知，优选地，制备过程中碳点溶液的碳点浓度为0.01-2mg/ml时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃如环己烷的催化氧化过程中，反应原料的转化率和目的产物环己酮的选择性更高；由实施例1和实施例5-7比较可知，在优选碳点溶液、无机铵盐和第一碱溶液用量的质量比，优选第一混合物、硝酸银和第二碱溶液用量的质量比，优选第二混合物和钾盐的用量的质量比时，制备得到的纳米材料具有更优的催化性能，将其用于环烷烃如环己烷的催化氧化过程中，反应原料的转化率和目的产物环己酮的选择性更高。
[0099]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0100]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0101]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。