一种新型缓凝型高性能减水剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑材料技术领域。更具体地，涉及一种新型缓凝型高性能减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土是现代建筑工程中使用量最大的人工建筑材料，具有原材料来源广泛，价格低廉，性能优异等一系列优点。近几十年来，我国混凝土技术取得巨大地进步，从中低强度混凝土到中高强度混凝土从干硬性到塑性再到大流动性混凝土，以及自密实混凝土、钢管混凝土等，极大地提高了工作效率和工程质量，为我国经济建设的高度发展作出了巨大的贡献。
3.现代混凝土技术每前进一步都与混凝土外加剂的发展密不可分可以说，是混凝土外加剂的发展带动了混凝土技术的飞速进步，而减水剂在混凝土外加剂中又占有极其重要的角，是配置高性能混凝土、自密实混凝土、水下不分散混凝土等至关重要和不可或缺的重要组成，它的出现可以说是继钢筋混凝土和预应力混凝土后混凝土技术的第三次技术飞跃。
4.作为混凝土外加剂之一，聚羧酸减水剂在混凝土中被普遍使用，由于在实际使用过程中，混凝土还可能额外添加粘土类矿物，以提高混凝土的综合性能。粘土可将聚羧酸系减水剂侧链分吸附到粘土层间，或者通过表面静电吸附在粘土表面，在相同的外加剂产量下，作用于分散水泥的聚羧酸减水剂分子数量大量减少，且吸附后的聚羧酸减水剂分子得不到释放，使混凝土的流动性及流动保持性随着时间推移迅速降低。聚羧酸外加剂对粘土表现出的高敏感度负效应，对于预拌混凝土长距离运输，超大体积混凝土施工，超长超深混凝土结构施工，以及超高层混凝土泵送施工带来了很大困扰，施工进度缓慢，浇筑后的混凝土质量难以保证。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有局羧酸类减水剂在实际使用过程中，容易受到粘土矿物的吸附干扰，影响其减水效果的缺陷和不足，提供一种新型缓凝型高性能减水剂及其制备方法。
6.本发明的目的是提供一种新型缓凝型高性能减水剂。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种新型缓凝型高性能减水剂，包括羧酸型水性聚氨酯；其中
9.所述羧酸型水性聚氨酯是由异氰酸酯和聚羧酸减水剂经交联反应得到；
10.所述羧酸型水性聚氨酯经交联反应形成三维交联网络；
11.所述三维交联网络内部填充有纳米二氧化硅。
12.上述技术方案通过利用活性价高的异氰酸酯和聚羧酸减水剂发生交联反应，使得聚羧酸减水剂的分子量增大，但仍然可以保留侧链减水官能团；由于其合成的减水剂产品
具有三维的交联网络结构，其大于粘土矿物的分子层间结构，并且减水剂自身也可以形成较大的空间位阻效应，从而可以有效地避免减水剂被粘土矿物层间吸附固定，最大程度的保障了减水剂的减水效果发挥；
13.另外，上述技术方案通过在三维交联网络结构中填充纳米二氧化硅，有效避免了产品在存放或使用过程中，三位网络结构受力压缩导致三维交联网络结构被破坏，起到良好的支撑和结构稳固作用，避免粘土矿物对三维交联网络的干扰；同时，纳米二氧化硅易与水分子或粘土矿物中硅羟基形成氢键，起到良好的减水效果的同时，对粘土矿物实现假增稠效果，抵御粘土矿物对三维交联网络结构中减水剂的干扰。
14.进一步地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
15.进一步地，所述聚羧酸减水剂选自甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物、丙烯基醚共聚物和酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物中的至少一种。
16.进一步地，还包括葡萄糖酸钠。
17.本发明另一目的是提供一种新型缓凝型高性能减水剂的制备方法。
18.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
19.一种新型缓凝型高性能减水剂的制备方法，具体制备步骤包括：
20.(1)将聚羧酸减水剂、扩链剂混合后，真空脱水，再加入异氰酸酯、二甲基吡咯烷酮和催化剂，加热反应后，再加入交联剂和正硅酸乙酯，继续加热反应，得混合液；
21.(2)待混合液自然冷却至60
‑
65℃，于搅拌状态下加碱液中和，即得产品。
22.进一步地，所述具体制备步骤还包括：
23.在步骤(1)反应过程中，滴加丙酮，维持体系黏度为1200
‑
1600mpa
·
s。
24.进一步地，所述具体制备步骤还包括：
25.在步骤(2)中和后，加入葡萄糖酸钠。
26.进一步地，所述扩链剂选自：二乙氨基乙醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷中的任意一种。
27.进一步地，所述催化剂选自：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种。
28.进一步地，所述交联剂选自：三官能团氮丙啶交联剂hd
‑
105、三官能团氮丙啶交联剂hd
‑
100、三官能团氮丙啶交联剂hd
‑
110中的任意一种。
29.上述技术方案通过在制备过程中，选用指定的扩链剂和交联剂，两者配合，实现了减水剂的适度交联，该适度交联反应的进行，使得减水剂的交联程度尽可能大，但仍然保持了相邻交联点的链长度大于同样条件下链段的长度，从而使得发挥结构稳固的大结构单元不易运动，而发挥保水性能的小结构单元仍然可以保持相当好的运动能力；从而在保持产品较高减水性能的同时，避免粘土矿物对产品的干扰；再者，减水剂的适度交联还在一定程度上破坏了原本聚合物聚集态的规整性，抑制了大分子链形成过程中的结晶趋向，从而有利于进一步提升产品对水泥颗粒的柔性包裹，进一步提升产品的减水效果。
具体实施方式
30.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
31.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
32.实施例1
33.一种新型缓凝型高性能减水剂，包括羧酸型水性聚氨酯、水和葡萄糖酸钠；其中
34.所述羧酸型水性聚氨酯是由异氰酸酯和聚羧酸减水剂经交联反应得到；
35.所述羧酸型水性聚氨酯经交联反应形成三维交联网络；
36.所述三维交联网络内部填充有纳米二氧化硅；
37.所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
38.所述聚羧酸减水剂为甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物；
39.产品的具体制备步骤如下：
40.按重量份数计，依次取160份聚羧酸减水剂，3份扩链剂，10份异氰酸酯，40份二甲基吡咯烷酮，1份催化剂，3份交联剂，8份正硅酸乙酯，5份葡萄糖酸钠；
41.将聚羧酸减水剂、扩链剂混合倒入反应器中，于温度为80℃，真空度为150pa条件下，真空脱水60min后，再加入异氰酸酯、二甲基吡咯烷酮和催化剂，于温度为80℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌反应2h后，再加入交联剂和正硅酸乙酯，继续于温度为80℃，搅拌转速为300r/min条件下，加热搅拌反应2h，得混合液；在混合液制备过程中，滴加丙酮，维持体系黏度为1200mpa
·
s；
42.待混合液自然冷却至60℃，于搅拌转速为800r/min条件下，加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液进行中和，调节混合液ph至中性，再于搅拌状态下加入葡萄糖酸钠，继续搅拌混合10min后，出料，即得产品新型缓凝型高性能减水剂；
43.所述扩链剂为二乙氨基乙醇；
44.所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯为；
45.所述交联剂为三官能团氮丙啶交联剂hd
‑
105。
46.实施例2
47.一种新型缓凝型高性能减水剂，包括羧酸型水性聚氨酯、水和葡萄糖酸钠；
48.所述羧酸型水性聚氨酯是由异氰酸酯和聚羧酸减水剂经交联反应得到；
49.所述羧酸型水性聚氨酯经交联反应形成三维交联网络；
50.所述三维交联网络内部填充有纳米二氧化硅；
51.所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
52.所述聚羧酸减水剂为丙烯基醚共聚物；
53.产品的具体制备步骤如下：
54.按重量份数计，依次取170份聚羧酸减水剂，5份扩链剂，15份异氰酸酯，45份二甲基吡咯烷酮，2份催化剂，4份交联剂，9份正硅酸乙酯，8份葡萄糖酸钠；
55.将聚羧酸减水剂、扩链剂混合倒入反应器中，于温度为82℃，真空度为180pa条件下，真空脱水80min后，再加入异氰酸酯、二甲基吡咯烷酮和催化剂，于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h后，再加入交联剂和正硅酸乙酯，继续于温度为85℃，搅拌转速为500r/min条件下，加热搅拌反应3h，得混合液；在混合液制备过程中，滴加丙
酮，维持体系黏度为1500mpa
·
s；
56.待混合液自然冷却至62℃，于搅拌转速为1000r/min条件下，加入质量分数为4％的氢氧化钠溶液进行中和，调节混合液ph至中性，再于搅拌状态下加入葡萄糖酸钠，继续搅拌混合15min后，出料，即得产品新型缓凝型高性能减水剂；
57.所述扩链剂为二羟甲基丙酸；
58.所述催化剂为辛酸亚锡；
59.所述交联剂为三官能团氮丙啶交联剂hd
‑
100。
60.实施例3
61.一种新型缓凝型高性能减水剂，包括羧酸型水性聚氨酯、水和葡萄糖酸钠；
62.所述羧酸型水性聚氨酯是由异氰酸酯和聚羧酸减水剂经交联反应得到；
63.所述羧酸型水性聚氨酯经交联反应形成三维交联网络；
64.所述三维交联网络内部填充有纳米二氧化硅；
65.所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
66.所述聚羧酸减水剂为酰胺/亚酰胺型聚羧酸聚合物中的至少一种；
67.产品的具体制备步骤如下：
68.按重量份数计，依次取180份聚羧酸减水剂，6份扩链剂，20份异氰酸酯，50份二甲基吡咯烷酮，3份催化剂，5份交联剂，10份正硅酸乙酯，10份葡萄糖酸钠；
69.将聚羧酸减水剂、扩链剂混合倒入反应器中，于温度为85℃，真空度为200pa条件下，真空脱水90min后，再加入异氰酸酯、二甲基吡咯烷酮和催化剂，于温度为90℃，搅拌转速为600ffmin条件下，加热搅拌反应4h后，再加入交联剂和正硅酸乙酯，继续于温度为90℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应4h，得混合液；在混合液制备过程中，滴加丙酮，维持体系黏度为1600mpa
·
s；
70.待混合液自然冷却至65℃，于搅拌转速为1200r/min条件下，加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液进行中和，调节混合液ph至中性，再于搅拌状态下加入葡萄糖酸钠，继续搅拌混合20min后，出料，即得产品新型缓凝型高性能减水剂；
71.所述扩链剂为三羟甲基丙烷；
72.所述催化剂为二醋酸二丁基锡；
73.所述交联剂为三官能团氮丙啶交联剂hd
‑
110。
74.实施例4
75.本实施例和实施例1相比，区别在于：在混合液制备过程中，未滴加丙酮维持体系粘度，其余条件保持不变。
76.实施例5
77.本实施例和实施例1相比，区别在于：未添加葡萄糖酸钠，其余条件保持不变。
78.对比例1
79.本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加正硅酸乙酯，其余条件保持不变；
80.该对比例因未添加正硅酸乙酯，因此在制备过程中，不存在正硅酸乙酯的水解反应，产品的三维交联网络结构中也就不存在纳米二氧化硅。
81.空白例
82.采用甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物作为聚羧酸减水剂产品直接应用于混凝土中，
未进行任何处理。
83.将实施例1
‑
5，对比例1以及空白例产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
84.流动度测试：按gb/t 8077
‑
2012《混凝土外加剂匀质性试验方法>>进行测定，水灰比为0.29，减水剂掺量为0.15％；
85.粘土对减水剂吸附量测定：根据总有机碳法在toc
‑
ii总有机碳分析仪上进行；减水剂与粘土按质量比为10：1混合均匀后，过滤沉淀并干燥至恒重，得到复合物，其热失重采用岛津dtg
‑
60差热热重联用仪(氮气气氛，温度在25
‑
800℃，升温速率为10℃/min)；
86.具体测试结果如表1所示：
87.表1：产品性能测试结果
[0088] 流动度/(mm(60min))吸附量/(mg/g)实施例13258.2实施例23307.5实施例33207.6实施例430015.2实施例531016.1对比例122032.5空白例21538.6
[0089]
由表1测试结果可知，本发明所得产品使用后，不仅可以保证混凝土具有良好的流动性，同时可以有效避免粘土对减水剂的吸附。
[0090]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。