一种吸附剂、制备氢氧化铝的方法及应用与流程

1.本技术涉及材料化工领域，具体而言，涉及一种吸附剂、制备氢氧化铝的方法及应用。


背景技术：

2.氢氧化铝广泛应用于陶瓷、医药等方面，性能不同的氢氧化铝决定了氢氧化铝的用途。性能与制备方法的关联性决定了，氢氧化铝的制备方法的差异也将决定产品的应用。
3.氢氧化铝的制备方法较多。目前，工业上生产氢氧化铝的方法主要有拜耳法、烧结法、水热法等。
4.传统工艺晶种分解法主要是针对于拜耳法制备氢氧化铝。其反应所制得的氢氧化铝杂质含量较高、分解率不高。并且，所获得的氢氧化铝的颗粒形貌较混乱、不单一，且粒度较大。
5.与拜耳法相类似，碳化法是在铝酸钠溶液中调控并通入二氧化碳来制备氢氧化铝。同样地，该工艺产品中的杂质离子较多，尤其是会保留难以去除的钠离子，从而大大降低了产品的使用范围。
6.一些使用金属催化剂，通过铝水反应制备氢氧化铝的工艺，则普遍存在反应速度慢、反应程度不大的缺陷。另一个突出问题是：反应过程中的反应温度需要严格控制，以保证反应的进行。因此，这类工艺会大大增加能耗。此外，由于加入金属催化剂，会不可避免会带入一些金属杂质，从而在源头上影响了产品的纯度，甚至对于其形貌控制的产生明显不利的影响。


技术实现要素：

7.本技术提供了一种吸附剂、制备氢氧化铝的方法及应用，以部分或全部地改善、甚至解决不易制备特定形貌且粒径单一的氢氧化铝中的问题。
8.本技术是这样实现的：
9.在第一方面，本技术的示例提供了一种制备氢氧化铝的方法。该方法用于获取具有给定的微观形貌且粒度均一的氢氧化铝，方法包括：
10.在搅拌和40℃至100℃的温度下，将铝单质加入溶液中进行铝水反应，再将反应沉淀物在70℃至100℃的温度下干燥；
11.其中，溶液是将催化剂加入到溶剂中所形成的液态体系，催化剂溶解于溶剂中从而提供碱性的反应环境；
12.溶剂包括水，催化剂包括有机胍类化合物、有机胺类化合物、有机胺类化合物与烷基氢氧化铵的混合物、或无机铵盐。
13.根据本技术的一些示例，搅拌操作的速度为50～800r/min。
14.根据本技术的一些示例，氢氧化铝为多孔的棱柱状，催化剂包括烷基氢氧化铵、和选自二异丙胺、二正丙胺和异丙胺中的一种或多种所构成的混合物，且溶液中的催化剂浓
度为20g/l至150g/l，烷基氢氧化铵的用量是溶液体积的0.1％至5％，铝水反应的液固比为5:1至40:1，液固比是铝单质的质量与催化剂的体积的比值。
15.根据本技术的一些示例，氢氧化铝为多孔的长条穗状，催化剂包括四甲基胍、胍和二甲双胍中一种或多种，且溶液中的催化剂的浓度为2g/l至50g/l，铝水反应的液固比为5:1至40:1，液固比是铝单质的质量与催化剂的体积的比值。
16.根据本技术的一些示例，氢氧化铝为多孔的长条笋状，催化剂包括二乙胺、乙胺和一甲胺中一种或多种，且溶液中的催化剂的浓度为20g/l至150g/l，铝水反应的液固比为5:1至40:1，所述液固比是铝单质的质量与催化剂的体积的比值。
17.根据本技术的一些示例，氢氧化铝为多孔的棒状，催化剂包括氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或多种，且溶液中的催化剂的浓度为20g/l至200g/l，铝水反应的液固比为5:1至40:1，液固比是铝单质的质量与催化剂的体积的比值。
18.根据本技术的一些示例，氢氧化铝以三水铝石的形式被制备而存在。
19.在第二方面，本技术的示例提供了一种通过上述制备氢氧化铝的方法所获得的氢氧化铝作为吸附催化试剂的载体的用途。
20.在第三方面，本技术的示例提供了一种吸附剂，其含有通过实施上述的制备氢氧化铝的方法所获得的氢氧化铝。
21.根据本技术的一些示例，氢氧化铝是颗粒的聚集体，且聚集体的比表面积在50m2/g以下。
22.根据本技术的一些示例，颗粒的d50粒度在10微米以下，颗粒是多孔的且孔径在20纳米以下，聚集体的孔容在0.02cm3/g以下。
23.传统氢氧化铝的制备方法—比如拜耳法、烧结法等工艺—具有反应过程冗长复杂、能耗较大等问题。最主要的是这些工艺所制备的氢氧化铝大多杂质含量较高、颗粒的形貌不单一且无规则状居多，平均粒度也较大。在以上实现方案过程中，本技术实施例提供的方法可以用于制备特定微观形貌的氢氧化铝，并且还可以获得相对单一的粒径，从而可以扩展氢氧化铝的应用场景和领域。其中的单一的粒径是指，大部分的颗粒的粒径都位于一个相对狭窄的区间内且粒径之间尺寸差异小。此外，本技术的方法可大幅度减少反应流程，并且操作简单、反应条件易控制。整个反应过程无有害物质生成，对环境绿色环保，所需能耗较少且经济适用。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
25.图1为本技术实施例1
‑
1至1
‑
5中的氢氧化铝的扫描电镜图；
26.图2为本技术实施例1
‑
1至1
‑
5中的氢氧化铝的粒度图；
27.图3为本技术实施例1
‑
1至1
‑
5中的氢氧化铝的xrd谱图；
28.图4为本技术实施例2
‑
1至2
‑
5中的氢氧化铝的扫描电镜图；
29.图5为本技术实施例2
‑
1至2
‑
5中的氢氧化铝的粒度图；
30.图6为本技术实施例2
‑
1至2
‑
5中的氢氧化铝的xrd谱图；
31.图7为本技术实施例3
‑
1至3
‑
5中的氢氧化铝的扫描电镜图；
32.图8为本技术实施例3
‑
1至3
‑
5中的氢氧化铝的粒度图；
33.图9为本技术实施例3
‑
1至3
‑
5中的氢氧化铝的xrd谱图；
34.图10为本技术实施例4
‑
1至4
‑
5中的氢氧化铝的扫描电镜图；
35.图11为本技术实施例4
‑
1至4
‑
5中的氢氧化铝的粒度图；
36.图12为本技术实施例4
‑
1至4
‑
5中的氢氧化铝的xrd谱图。
具体实施方式
37.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.以下针对本技术实施例的吸附剂、制备氢氧化铝的方法及应用进行具体说明：
39.在实践中，发明人发现，具有不同微观形貌的氢氧化铝往往会表现出不同的性能，从而可以影响其具体的应用场合。然而，就发明人所知，目前的一些制备氢氧化铝的方案并不能很好地控制所获得产品的微观形貌，并且往往表现出粒径分布不单一(即既有大粒径、也有小粒径，且表现出相对分散的分布；或者说，粒径分布不集中)的情况。
40.有别于目前的一些制备氢氧化铝的方法，在本技术的示例中，选择通过铝水反应制备氢氧化铝。进一步地，在铝水反应过程中，本技术示例中还使用了催化剂，并且在本技术示例中主要是能够产生碱性环境的物质。这是由于通常情况下，铝与水反应会在铝表面形成致密的氧化膜，从而阻止继续进行反应。而前述的催化剂可以破除氧化膜，从而允许反应的持续进行。
41.其主要原理在于：铝单质在通过催化剂提供的碱性溶液中的反应被促进和增强。由于碱性的催化剂所提供的氢氧根离子(oh
‑
)通过化学过程溶解铝表面形成的保护氧化膜，导致新铝表面(新暴露出来的铝单质表面)的存在。新铝与碱性溶液反应生成铝酸盐离子(al(oh)4‑
)和氢气(h2)。
42.即按照下述的反应方程式进行反应。
43.2al 6h2o 2oh
‑
→
2al(oh)4‑
3h2ꢀꢀꢀꢀ
(1)
44.al(oh)4‑
→
oh
‑
al(oh)3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
45.铝水反应主要会经历反应式(1)和反应式(2)两个过程。而以上两个反应可整合成反应式(3)，在氧化铝薄膜被破坏后，可看作铝与水直接反应(如反应式4)来制备氢气和氢氧化铝。
46.2al 6h2o
→
2al(oh)3 3h2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
47.并且，特别地，发明人发现在采用铝水反应制备的氢氧化铝的过程中，催化剂不仅促使反应的持续进行，且还在很大程度上决定了氢氧化铝的性能，因此选择合适的催化剂至关重要。
48.在反应过程中，这些含有催化剂在反应过程中可以抑制氢氧化铝的粒子的长大，从而可有效控制粒子的尺寸大小。
49.需要指出的是，不同催化剂对于形貌的影响较大，从反应动力学和界面能角度来说，催化剂对于氢氧化铝粒子的生成、长大、成核以及形貌的生长起着决定性作用。除此之
外，催化剂对于反应的界面能均不同，因此粒子的成核与生长也会受催化剂的影响。
50.在不同的催化剂示例中，不同催化剂作用于铝表面的表面张力不一样，从而会影响液体催化剂与铝之间的润湿角。在氢氧化铝粒子长大过程中，润湿角很大程度作用于晶面的生长方向，同时不同催化剂在铝表面的反应界面能也均有差异。这些因素都会影响到晶体的生长趋势。因此，不同催化剂在制备氢氧化铝过程中，形貌大都不一致。
51.针对不同微观形貌的氢氧化铝，本技术示例提出了针对性的不同催化剂。这些所获得的不同形貌的氢氧化铝具有不同的性能以及相应的使用场景。由于本技术是通过铝水反应制备氢氧化铝，因此，本技术中所选择使用的催化剂是能够溶于水，从而提供碱性环境的物质。催化剂可以是有机胍类化合物、有机胺类化合物、有机胺类化合物与烷基氢氧化铵的混合物、或无机铵盐。
52.当催化剂选择使用诸如烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵等等)、和选自二异丙胺、二正丙胺和异丙胺中的一种或多种所构成的混合物时，所制备获得的氢氧化铝为多孔的棱柱状。该粒度较小的多边柱状氢氧化铝可考虑作为功能性氧化铝的前驱体而广泛用之。其中的二异丙胺(c6h
15
n)，二正丙胺(c6h
15
n)，异丙胺(c3h9n)具有胺基，而胺基的氮原子有一对孤对电子，在水溶液中可将孤对电子提供给h

，从而形成oh
‑
基团，故溶解在水中所形成的溶液呈现出碱性。含氢氧化铵基团的物质可以加强反应溶液中的碱含量，其所加含量不高，对铝、水和碱的反应有促进作用，能加快的反应的速率和增大反应的转化率。
53.当催化剂选择使用诸如四甲基胍、胍和二甲双胍中一种或多种时，所制备获得的氢氧化铝为多孔的长条穗状。粒度较小的长条穗状氢氧化铝可考虑作为某些特殊无机材料而广泛用之。
54.当催化剂选择使用诸如二乙胺、乙胺和一甲胺中一种或多种时，所制备获得的氢氧化铝为多孔的长条笋状。形态纤长的长条笋状氢氧化铝可考虑作为一些催化剂载体而广泛用之。
55.当催化剂选择使用诸如氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中一种或多种时，所制备获得的氢氧化铝为多孔的棒状。形态细长的棒状氢氧化铝可考虑作为一些催化剂载体而广泛用之。
56.除此之外，为避免引入杂质等，铝水反应中所使用的水可以考虑为去离子水或超纯水或蒸馏水，以排除溶剂中的杂质离子对铝水反应和氢氧化铝产品的不利影响。而铝单质则可以是铝箔、铝块、铝粒、铝粉、铝丝和铝锭中的一种或多种，其纯度在2n～6n(99.0％～99.9999％)之间。另外，实验中还发现不同形态的铝可以对反应速度有不同的响应，因此，在一些情况下为了控制反应速度可以选择更换不同的初始形态的铝单质。
57.综上，本技术示例中的氢氧化铝的制备方法可以简述如下。
58.以带搅拌器的反应釜或其它反应容器作为铝水反应的场所，在其中执行下述操作。
59.(1)水注入到上述设备中，然后向其中加入催化剂，通过搅拌均匀混合，形成第一溶液。由于将水加入催化剂中的方案会导致在反应过程中容器底部的部分材料会反应不完全，因此，本技术示例中选择将催化剂加入到水中。
60.(2)向设备中加入铝单质，在机械搅拌的情况下进行反应。反应过程中可以进行温
度控制，例如，将温度控制在40～100℃，反应时间根据原料用量可以控制为2～7h。由于将溶液直接倒入材料，会导致在反应过程中容器底部部分材料会反应不完全，本技术示例的方案选择将铝单质加入到第一溶液中。
61.(3)将铝水反应过程中产生的气体通入水槽(部分气体被溶解于水，而部分气体—如氢气—则溢出)，再将水槽内气体转至并收集于气体罐中。
62.(4)待第一溶液中的铝溶解完全即反应结束，接着过滤后将沉淀取出，用水进行冲洗并真空干燥。干燥的方式例如是在真空条件下，干燥过程为70～100℃，干燥时间为18～24h。
63.(5)真空干燥后，得到具有特定形貌的多孔的氢氧化铝。
64.在该铝水反应过程中，上述反应原料中所使用的催化剂为可溶于水的试剂，因此，在反应完全后可随废液排出，即从源头上保证了氢氧化铝的纯度，整个过程不带入任何杂质元素。另一反应产物—氢气可直接回收，而部分副产物氨气同样可回收，两者均具有较大实用价值。简言之，本技术示例的方案在反应过程中引入的杂质少，反应的产物也易于回收和处理。因此，本技术中的方法是一种简单易于实施、低成本的方案，且可以获得质量好的氢氧化铝。此外，需要指出的是，本技术示例中所获得氢氧化铝是以三水铝石(α
‑
al(oh)3、α
‑
三水al2o3)的形态而存在的，并且根据具体的催化剂和反应条件的不同，而在微观形貌有所区别。
65.对于上述反应过程中各种原料的用量，则公开如下。
66.在使用有机胺类化合物与烷基氢氧化铵的混合物作为催化剂的示例中，第一溶液中的催化剂的浓度为20g/l至150g/l，烷基氢氧化铵的用量是第一溶液体积的0.1％至5％，第一铝水反应的液固比为5:1至40:1。在这样的条件下，氢氧化铝的平均原晶粒径可在100～900nm，纯度可达到2n～5n(99.0～99.999％)，且形貌为单一的多边柱状的超细产品。
67.在使用有机胍类化合物作为催化剂的示例中，催化剂包括四甲基胍、胍和二甲双胍中一种或多种，且第一溶液中的催化剂的浓度为2g/l至50g/l，第一铝水反应的液固比为5:1至40:1(质量比；g/)。在这样的条件下，制备获得的氢氧化铝的平均粒径d50在5μm左右，纯度可达到2n～5n(99.0～99.999％)，形貌为单一的长条穗状的产品。
68.在使用有机胺类化合物作为催化剂的示例中，第一溶液中的催化剂的浓度为20g/l至150g/l，第一铝水反应的液固比为5:1至40:1。在这样的条件下，制备获得的氢氧化铝的平均粒径d50在3μm左右，纯度可达到2n～5n(99.0～99.999％)，形貌为长条笋状的产品。
69.在使用无机铵盐作为催化剂的示例中，第一溶液中的催化剂的浓度为20g/l至200g/l，第一铝水反应的液固比为5:1至40:1。在这样的条件下，制备获得的氢氧化铝的平均粒径d50在5μm左右，纯度可达到2n～5n(99.0～99.999％)，形貌为棒状的产品。其中的无机铵盐例如是氢氧化铵(其以质量分数表示的浓度可以是15％至28％)、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种或多种的混合物。
70.上述描述中，液固比是指铝单质的质量g与催化剂的体积l的比值(g/l)。铝单质与催化剂的摩尔比是指，铝单质的摩尔量(m1)与溶液中各个催化剂的摩尔量之和(m2)之间的比值，即m1/m2，且可以通过上述液固比进行计算。
71.这些由上述方案所制备的氢氧化铝是颗粒的聚集体，且在一些示例中该聚集体的比表面积在50m2/g以下；其中的颗粒是多孔的且孔径在20纳米以下，且使得该聚集体的孔
容在0.02cm3/g以下。由于其细小尺寸以及多孔的特性，使得其具有用于作为吸附材料的潜在价值。并且，由于三水铝石的特点，其化学稳定性佳，从而可以作为催化剂的载体，通过吸附材料催化剂而被作为特定催化产品使用。
72.以下结合实施例对本技术进一步的详细描述。
73.实施例1
‑174.在搅拌器启动且加热到设定温度的反应釜内注入水，然后加入催化剂进行充分混合形成溶液。然后将铝单质加入其中持续搅拌反应。反应结束后，进行过滤去除滤液，将获得的沉淀在真空条件下于设定干燥温度进行干燥。其中，铝单质为铝箔，纯度为4n，所加质量为10g。催化剂的体积和铝单质质量的液固比为5:1(g/l)。搅拌速度为800r/min，反应温度80℃、反应时间4h、干燥温度80℃、干燥时间24h。烷基氢氧化铵添加量为总溶液体积的1％。
75.其他各个实施例按照实施例1
‑
1的工艺进行，且主要区别在于催化剂的成分、催化剂的体积与铝单质质量的液固比、铝水反应时间以及铝单质的初始形态，且列于下述表1中。
76.表1
[0077][0078][0079]
表1中，组别表示的是各个实施例的序号、浓度是指铝水反应的溶液(催化剂及其
溶剂水构成)中的全部催化剂的质量浓度(g/l)。液固比是指全部催化剂的质量与催化剂的体积的比值(g/l)。反应时间是指加入铝单质进行铝水反应的时间(h)。
[0080]
各个实施例中所使用的催化剂如表2所示。
[0081][0082][0083]
对上述各个实施例中所获得氢氧化铝进行测试，结果如下表3。其中，氢氧化铝产品的扫描电镜结构如图1、图4、图7和图10所示，粒度分布如图2、图5和图8、图11所示，xrd谱图如图3、图6、图9和图12所示。其中，组别1
‑
1对应于实施例1
‑
1，组别1
‑
2对应于实施例1
‑
2，依次类推。
[0084]
表3
[0085]
[0086][0087]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。