一种抗菌陶瓷砖及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种抗菌陶瓷砖及其制备方法，属于陶瓷技术领域。


背景技术：

2.建筑陶瓷的功能化已成为国内建陶行业发展的主要方向之一，建筑陶瓷的抗菌性能对于提升产品的附加值具有重要的意义。陶瓷砖普遍应用于人们环境中，其表面总会有一些污染与细菌滋生的死角，尤其是家庭厨房、卫生间等场所容易滋生细菌，陶瓷砖表面都有肉眼看不见的微细针孔，当其使用时间长了，细菌容易积累滋生甚至传染，严重影响身体健康。因此，研发一款抗菌的陶瓷砖尤为重要。
3.传统的抗菌陶瓷砖，通过往釉料中直接添加抗菌剂，赋予陶瓷釉料抗菌功能制备得到，且大多的抗菌剂均为银系抗菌剂；如公开号为cn110818261a的中国专利，提供一种抗菌陶瓷釉，其制备原料组分包括陶瓷釉料、抗菌剂、悬浮剂和解胶剂，其中的抗菌剂为纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物；如公开号为cn111517649a的中国专利，提供了一种抗菌釉粉、抗菌岩板及其制备方法，其中抗菌釉粉中的抗菌剂为磷酸锆载银材料。然而，对于加银系抗菌剂的传统抗菌陶瓷砖，其在制备的过程中，随着釉料经高温处理后，银系抗菌剂中的主要的活性成分纳米银易被氧化形成氧化银，从而降低了银系抗菌剂的抗菌活性；此外，目前的银系抗菌剂在抗菌陶瓷砖中，多以纳米银颗粒的形式存在，而纳米银颗粒呈现淡黄色，可能对抗菌陶瓷砖的表面图案效果产生影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗菌陶瓷砖，该抗菌陶瓷砖是由抛光砖或抛釉砖的表面微孔填充抗菌液制得，由于抗菌液中的抗菌活性成分无须经过陶瓷砖的高温烧制，就可以固定在陶瓷砖中，从而获得具有持续高效抗菌功能的陶瓷砖。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种抗菌陶瓷砖，所述抗菌陶瓷砖是由陶瓷砖的表面微孔填充抗菌液制得，所述陶瓷砖为抛光砖或抛釉砖；所述抗菌液包括抗菌剂、粘合剂、分散剂和水；所述抗菌剂为纳米银线。
6.优选地，所述纳米银线的平均线径为25~40nm，所述纳米银线的平均线长为25~40μm。
7.纳米银线是一种线径在100nm以内，线长可达几十微米甚至百微米的纳米材料。纳米银线之所以能作为瓷砖表面的抗菌活性物质，是由于其表面附有一层有机高分子材料，保证了纳米银线不被轻易氧化的同时又能逐步释放银离子从而达到抗菌的效果。本发明所述纳米银线的平均线径为25~40nm，纳米银线的平均线长为25~40μm，长径比可达1000，大长径比的纳米银线可以表现出较好的柔性，有利于纳米银线在瓷砖表面微孔中的均匀分散。另外，相比于低浓度纳米银颗粒分散液呈现淡黄色，低浓度纳米银线分散液为无色透明溶液；纳米银线可用于制备透明导电薄膜，这充分说明了纳米银线作为抗菌活性材料分散于陶瓷砖表面微孔的方案不会因本身的颜色影响陶瓷表面原本设计的外观图案。
8.作为本发明所述抗菌陶瓷砖的一种优选实施方案，以质量百分含量计，所述抗菌液包括0.01%~2%抗菌剂、1%~6%粘合剂、0.01%~2%分散剂和水余量。
9.作为本发明所述抗菌陶瓷砖的一种优选实施方案，所述粘合剂为硅溶胶，所述硅溶胶中含有纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5nm~30nm。所述纳米二氧化硅尺寸相对于纳米银线而言，尺寸较小，不易遮挡纳米银线表面活性位点，有利于银离子的释放，进而不影响抗菌陶瓷砖的抗菌性能。
10.作为本发明所述抗菌陶瓷砖的一种优选实施方案，所述分散剂为六偏磷酸钠或十二烷基硫酸钠。六偏磷酸钠和十二烷基硫酸钠均为离子型表面活性剂，本发明以其为分散剂，目的是使纳米银线分散更均匀，表现更好的抗菌效果。离子型表面活性剂对纳米银线的分散为静电稳定的方式，原理在于在纳米银线表面形成带电的双电层结构。若本发明所述的抗菌液的制备过程中不添加分散剂，则因纳米银线大的长径比，导致纳米银线容易缠绕在一起，影响纳米银线的均匀分散性，进而影响了抗菌剂的抗菌效率。随着分散剂量的增多，纳米银线表面会带有部分离子，形成双电层结构，同种电荷之间的斥力，纳米银线不会团聚在一起，纳米银线分散均匀；但当分散剂过量时，纳米银线会发生电荷的偏转现象，异种电荷会相互吸引，诱发团聚现象，从而降低抗菌剂的抗菌效率。因此，本发明所述的抗菌液中所述分散剂的质量百分含量控制在0.01%~2%。
11.另外，本发明的另一目的是提供所述抗菌陶瓷砖的制备方法，包括如下步骤：（1）按配方制备抗菌液；（2）按常规工艺制备陶瓷砖；（3）添加抛光液和步骤（1）所述的抗菌液对步骤（2）制备的陶瓷砖进行加压磨抛处理，即可得到所述抗菌陶瓷砖。
12.作为本发明所述制备方法的一种优选实施方案，所述抛光液为纳米二氧化硅。
13.作为本发明所述制备方法的一种优选实施方案，步骤（3）中，所述抗菌液的用量为3~30ml/m2。
14.本发明所述制备方法步骤（2）具体为：按常规陶瓷工艺制备，在1160~1190℃的高温下烧制，获得常规陶瓷砖；然后在常规抛光生产线上，选择合适的磨片在循环水环境下对该陶瓷砖进行磨边、抛光，即可得到抛釉砖或抛光砖；经该工艺流程处理后的抛釉砖或抛光砖表面出现大量肉眼不可见的微孔。
15.作为本发明所述制备方法的一种优选实施方案，步骤（3）中，加压磨抛工序如下：经步骤（2）抛光后的抛釉砖或抛光砖在滴加抛光液的条件下经12组磨头高速磨抛，抛光液中的纳米二氧化硅初步填充抛釉砖或抛光砖表面的微孔，之后抗菌液在4组磨头下继续加压磨抛，抗菌液中的纳米银线和纳米二氧化硅同样被填充到抛釉砖或抛光砖表面微孔中，磨抛片的高速旋转产生一定的高温，有利于抛光液中纳米二氧化硅与抗菌液中纳米二氧化硅脱水后形成相互交联的网络结构，从而将纳米银线牢固地固定在陶瓷表面微孔中。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明提供的抗菌陶瓷砖，通过在抛釉砖或抛光砖表面加压磨抛抗菌液，抗菌液中的抗菌活性成分纳米银线均匀填充于抛釉砖或抛光砖表面的微孔中，由于不经高温处理，纳米银线的抗菌活性不受高温的影响，从而添加少量的纳米银线即可制得具备高效抗菌效果的抗菌陶瓷砖；
（2）本发明提供的抗菌陶瓷砖，以纳米银线作为抗菌活性成分制备得到的抗菌液为无色透明液体，将其加压磨抛在抛光砖或抛釉砖表面微孔中，对抛光砖或抛釉砖的图案并无影响；（3）本发明提供的抗菌陶瓷砖制备方法中，以粘合剂硅溶胶与抗菌活性物质纳米银线相组合，可使得抗菌剂的持续有效释放；一方面作为粘合剂的硅溶胶粒径较小，不能完全遮挡长径比可达1000以上的纳米银线，从而有利于纳米银线对银离子的释放，确保抗菌剂的有效性；另一方面，硅溶胶与常规的抛光液的主要成分都是二氧化硅，脱水后形成稳定致密的网状结构，牢固地将纳米银线固着在抛釉砖或抛光砖表面微孔中，保证了纳米银线可以持续稳定的存在于抛釉砖或抛光砖表面微孔中，从而获得了具有持续高效抗菌效果的抗菌陶瓷砖。
附图说明
17.图1为纳米银线在本发明所述的抗菌抛釉砖表面分布的示意图；其中，1为陶瓷砖；2为纳米银线；3为硅溶胶层；图2为本发明实施例1所述的抗菌抛釉砖磨抛处理的初期的陶瓷砖表面显微镜图。
具体实施方式
18.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
19.下述实施例中所采用的原料如无特殊说明，均为市售。
20.实施例1本实施例为本发明所述的一种抗菌抛釉砖，所述抗菌陶瓷砖是由抛釉砖的表面微孔填充抗菌液制得，以质量百分含量计，所述抗菌液包括0.1%纳米银线（纳米银线的线径平均值为30nm、线长平均值为30μm）、2%硅溶胶（其中含有粒径平均值为25nm的纳米二氧化硅）、0.1%十二烷基硫酸钠和97.8%水。
21.上述抗菌抛釉砖制备方法，具体包括如下步骤：（1）制备含纳米银线的抗菌液：按配方取纳米银线、硅溶胶、十二烷基硫酸钠和水，将其混合均匀，得到所述抗菌液；（2）按常规工艺制备抛釉砖：按常规陶瓷工艺配料、球磨、浆料处理、喷雾干燥、陈化、压制成型、干燥、喷釉，1160℃的高温下烧制，获得常规陶瓷砖；然后在常规抛光生产线上，选择合适的磨片在循环水环境下对该陶瓷砖进行磨边、抛光，即可得到抛釉砖；（3）依次添加常规纳米二氧化硅抛光液和步骤（1）所述的抗菌液（添加量为20 ml/m2）对步骤（2）制备的抛釉砖加压磨抛处理（在滴加抛光液的条件下经12组磨头高速磨抛，之后抗菌液在4组磨头下继续加压磨抛，每组磨头6个磨盘，并控制磨头的加载压力为0.5mpa）即可得到所述抗菌抛釉砖。
22.实施例2本实施例为本发明所述的一种抗菌抛釉砖，所述抗菌陶瓷砖是由抛釉砖的表面微孔填充抗菌液制得，以质量百分含量计，所述抗菌液包括0.01%纳米银线（纳米银线的线径平均值为25nm、线长平均值为25μm）、1%硅溶胶（其中含有粒径平均值为5nm的纳米二氧化
硅）、0.01%十二烷基硫酸钠和98.98%水。
23.上述抗菌抛釉砖制备方法，具体包括如下步骤：（1）制备含纳米银线的抗菌液：按配方取纳米银线、硅溶胶、十二烷基硫酸钠和水，将其混合均匀，得到所述抗菌液；（2）按常规工艺制备抛釉砖：按常规陶瓷工艺配料、球磨、浆料处理、喷雾干燥、陈化、压制成型、干燥、喷釉，1190℃的高温下烧制，获得常规陶瓷砖；然后在常规抛光生产线上，选择合适的磨片在循环水环境下对该陶瓷砖进行磨边、抛光，即可得到抛釉砖；（3）依次添加常规纳米二氧化硅抛光液和步骤（1）所述的抗菌液（添加量为3 ml/m2）对步骤（2）制备的抛釉砖加压磨抛处理（在滴加抛光液的条件下经12组磨头高速磨抛，之后抗菌液在4组磨头下继续加压磨抛，每组磨头6个磨盘，并控制磨头的加载压力为0.5mpa）即可得到所述抗菌抛釉砖。
24.实施例3本实施例为本发明所述的一种抗菌抛釉砖，所述抗菌陶瓷砖是由抛釉砖的表面微孔填充抗菌液制得，以质量百分含量计，所述抗菌液包括2%纳米银线（纳米银线的线径平均值为40nm、线长平均值为40μm）、6%硅溶胶（其中含有粒径平均值为30nm的纳米二氧化硅）、2%六偏磷酸钠和90%水。
25.（1）制备含纳米银线的抗菌液：按配方取纳米银线、硅溶胶、十二烷基硫酸钠和水，将其混合均匀，得到所述抗菌液；（2）按常规工艺制备抛釉砖：按常规陶瓷工艺配料、球磨、浆料处理、喷雾干燥、陈化、压制成型、干燥、喷釉，1180℃的高温下烧制，获得常规陶瓷砖；然后在常规抛光生产线上，选择合适的磨片在循环水环境下对该陶瓷砖进行磨边、抛光，即可得到抛釉砖；（3）依次添加常规纳米二氧化硅抛光液和步骤（1）所述的抗菌液（添加量为30 ml/m2）对步骤（2）制备的抛釉砖加压磨抛处理（在滴加抛光液的条件下经12组磨头高速磨抛，之后抗菌液在4组磨头下继续加压磨抛，每组磨头6个磨盘，并控制磨头的加载压力为0.5mpa）即可得到所述抗菌抛釉砖。
26.对比例1本对比例为一种抗菌抛釉砖，所述抗菌陶瓷砖是由抛釉砖的表面微孔填充抗菌液制得，以质量百分含量计，所述抗菌液包括0.1%纳米银线（纳米银线的线径平均值为30nm、线长平均值为30μm）、2%硅溶胶（其中含有粒径平均值为25nm的纳米二氧化硅）、0.005%十二烷基硫酸钠和97.895%水。
27.上述抗菌抛釉砖制备方法同实施例1。
28.对比例2本对比例为一种抗菌抛釉砖，所述抗菌陶瓷砖是由抛釉砖的表面微孔填充抗菌液制得，以质量百分含量计，所述抗菌液包括0.1%纳米银线（纳米银线的线径平均值为30nm、线长平均值为30μm）、0.5%硅溶胶（其中含有粒径平均值为25nm的纳米二氧化硅）、0.1%六偏磷酸钠或十二烷基硫酸钠、水余量。
29.上述抗菌抛釉砖的制备方法同实施例1。
30.对比例3本对比例为一种抛釉砖，其制备方法，除了不添加以纳米银线为抗菌活性物质的
抗菌液，其他操作步骤与实施例1相同。
31.实验例1本实验例为发明实施例1所述的抗菌抛釉砖及其磨抛处理的初期，取样进行显微镜拍照，查看抗菌活性物质纳米银线抗菌抛釉砖表面填充情况。
32.图1为抗菌活性物质纳米银线在发明实施例1所述的抗菌抛釉砖表面分布的示意图，其中，1为陶瓷砖、2为纳米银线、3为硅溶胶层；所述纳米银线均匀填充于抗菌抛釉砖微孔中，硅溶胶层为抛光液中纳米二氧化硅与抗菌液中的纳米二氧化硅脱水后形成相互交联的网络结构层；图2为本发明实施例1所述的抗菌抛釉砖磨抛处理的初期的陶瓷砖表面显微镜照片，所述的磨抛处理的初期为在陶瓷砖表面滴加抗菌液后第一组磨头磨压后的时期（磨抛处理全部完成后，陶瓷砖表面平整致密），从照片中可以看出纳米银线填充于瓷砖表面微孔中。
33.实验例2本实验例是对本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所述的抛釉砖进行抗菌性能的测试。
34.实验方法：抛釉砖的抗菌效果由第三方检测机构佛山海关综合技术中心按照中华人民共和国建材行业标准测量：1、抗菌率测定：根据《jc/t897
‑
2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定抗菌率。试验方法的原理即通过定量接种细菌于待检验试样上，用贴膜的方法使细菌均匀接触试验，经过一定时间后，检测试样上的活菌数，并计算出试验的抗细菌率。
35.2、抗菌耐久性测定：根据《jc/t897
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2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定抗菌耐久性。试验方法的原理即模拟产品使用过程的清洁方式，将试样表面用次氯酸钠消毒液反复刷洗（按照gb/t 9266，洗刷液为5%浓度的次氯酸钠消毒液，洗刷次数为500次），检测洗刷后试样表面的抗菌性能。
36.实验结果：由佛山海关综合技术中心根据《jc/t 897
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2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》的试验方法测定，对比例3所述的抗菌抛釉砖对金黄色葡萄球菌抗菌率0，对金黄色葡萄球菌抗菌耐久性能为0。本发明实施例1所述的抗菌抛釉砖对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.99%，对金黄色葡萄球菌抗菌耐久性能达99.99%，说明本发明所制备的抗菌砖对金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性能和抗菌耐久性能；对比例1所述的抗菌抛釉砖对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.99%，对金黄色葡萄球菌抗菌耐久性能达94.84%，说明本发明中分散剂的量不能太低，否则影响抗菌剂的分散进而影响所制备抗菌砖的抗菌性能；对比例2所述的抗菌抛釉砖对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.95%，对金黄色葡萄球菌抗菌耐久性能达31.58%，说明粘合剂的量对抗菌耐久性影响巨大，粘合剂不足，无法将抗菌剂牢固固定在瓷砖表面微孔中，从而影响抗菌砖的抗菌耐久性能。
37.实验例3本实验例为本发明实施例1和对比例3所述抛釉砖进行表面物化性能的检测，结果如表1所示。
38.表1 抛釉砖表面物化性能检测
表1的结果显示，本发明实施例1提供的抗菌抛釉砖与对比例3的抛釉砖（无抗菌剂的使用）对应数据一致，均满足国家标准的要求，表明本发明提供的制备方法中抗菌剂的使用，对抗菌抛釉砖表面的物化性能无影响。
39.综上所述，当抗菌抛釉砖中不添加以纳米银线为抗菌活性物质的抗菌液时，获得的抛釉砖（对比例3的抛釉砖）对金黄色葡萄球菌抗菌的抗菌率为0；而本发明通过在抛光过程中，引入纳米银线抗菌活性物质，制备了金黄色葡萄球菌抗菌率达99.99%，金黄色葡萄球菌抗菌耐久性能达99.99%的抗菌抛釉砖；另外，对比例1和对比例2表明抗菌液中分散剂和粘合剂的用量需要适中，否则影响抗菌剂在瓷砖表面的分散和稳定，最终影响抗菌砖的抗菌性能。本发明提供的抗菌抛釉砖不仅制备工艺简单、成本低，而且具有抗菌效果强的优点。
40.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。