一种镁铁铝尖晶石耐火材料的制作方法

1.本发明涉及一种镁铁铝尖晶石耐火材料，属于耐火材料技术领域。


背景技术：

2.镁质耐火材料在第二代新型干法水泥回转窑中被广泛使用，尤其是镁铁铝尖晶石砖具有良好的高温性能和挂窑皮性能，替代镁铬砖在烧成带的应用标志着水泥窑用耐火材料全面实现了无铬化。然而，镁质耐火材料体积密度大，导热系数高，传统的vdz镁铁铝尖晶石耐火砖砌筑后烧成带筒体的表面温度达到300～380℃，较多的热量通过耐火材料窑衬而散失，不利于节能降耗，与此同时，筒体温度过高易造成回转窑筒体的变形。因此，节能型窑衬的研发与应用近年来发展迅速。
3.当前节能型窑衬逐步被应用到水泥回转窑中，其原理是将具有低导热的保温材料和超低导热的绝热材料作为保温层应用到窑衬中，而工作面仍然选用耐火砖。复合方式大致分为两种，一种是采用物化作用将耐火材料工作层与保温材料粘结烧制一体而成(例如文献号为cn105036778b的中国发明专利中公开的低导热无铬复合砖)，与传统的耐火砖相比能够降低筒体表面温度50～80℃，但由于保温材料强度较低，高温下容易造成失效；另一种是将耐火材料工作层、功能托板和保温材料通过集成结构复合成模块节能窑衬(例如文献号为cn208313009u的中国实用新型专利公开的回转窑轻量节能模块)，使保温材料在服役过程中得到了有效保护，不承受应力作用，与传统的耐火砖相比能够降低筒体表面温度90～120℃，节能效果显著，但由于工作层耐火砖砖型从传统vdz楔形砖变为弧形砖，砖缝大幅度减少，而镁铁铝尖晶石砖的线膨胀较大，易造成砖因热膨胀而产生的挤压应力过大而被损坏。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种低膨胀的镁铁铝尖晶石耐火材料。
5.为了实现以上目的，本发明的镁铁铝尖晶石耐火材料所采用的技术方案为：
6.一种镁铁铝尖晶石耐火材料，主要由骨料和粉料制成；所述骨料包括镁砂骨料和铁铝尖晶石骨料；所述粉料包括镁砂粉料和铁铝尖晶石预处理料；所述铁铝尖晶石预处理料采用包括以下步骤的方法制得：将铁铝尖晶石粉料在氧化气氛中进行氧化处理。
7.本发明的镁铁铝尖晶石耐火材料，采用经氧化处理的铁铝尖晶石预处理料，可以避免镁铁铝尖晶石耐火材料在高温服役过程中，铁铝尖晶石中的fe
2
被氧化fe2o3并生成al2o3的过程伴随较大体积膨胀使镁铁铝尖晶石砖产生较大的体积变化和相互挤压进而造成的结构损伤，极大延长了镁铁铝耐火材料的使用寿命；并且高温服役过程中，若铁铝尖晶石颗粒边界少量的fe
2
氧化析出，将会增加边界处的fe含量，进而促进fe
2
与镁砂粉料反应生成形成mg(feal)2o4富集在铁铝尖晶石颗粒周围，进而阻止铁铝尖晶石颗粒中的fe
2
进一步氧化，进一步减小镁铁铝尖晶石耐火材料的体积膨胀、提高其高温稳定性。此外，铁铝尖晶石粉料的氧化处理工艺简单易行，与另加入fe2o3粉相比与具有更好的均匀性、连续性以
及和其他组分的相容性。
8.本发明的镁铁铝尖晶石耐火材料不仅具有良好的挂窑皮和抗侵蚀性能，而且具有低膨胀和高温稳定性等特点，适用于节能型窑衬使用带来的新工况，有助于水泥行业节能降耗和绿色发展。
9.可以理解的是，本发明的氧化气氛是指含有o2的气氛。例如氧化气氛可以为氧气气氛或空气气氛。在氧化气氛中，对铁铝尖晶石粉料进行氧化处理的过程中，伴随着以下反应的进行：2(feo
·
al2o3) 0.5o2→
fe2o3 2al2o3。
10.优选的，所述铁铝尖晶石粉料中，fe2o3含量为38～44％，al2o3含量为48～55％。进一步的，所述铁铝尖晶石粉料的体积密度≥3.27g/cm3。铁铝尖晶石粉料经过氧化处理后的主要物相组成为赤铁矿、刚玉和少量铁铝尖晶石。为了促进上述反应的进行，进一步减小镁铁铝尖晶石耐火材料的体积膨胀，并降低能耗，优选的，所述氧化处理的温度为500
‑
1100℃，进一步优选为600
‑
1100℃。例如所述氧化处理的温度为1000℃。优选的，所述氧化处理的时间为2
‑
5h。
11.所述铁铝尖晶石预处理料的制备方法还包括以下步骤：氧化处理后的铁铝尖晶石粉料进行过筛处理。优选的，所述铁铝尖晶石预处理料的粒度≤0.080mm。由于细粉的比表面积大，更容易接触含氧气体而被氧化，优选的，所述铁铝尖晶石粉料的粒度≤0.088mm。
12.优选的，所述骨料还包括镁铁砂骨料。采用镁铁砂骨料能够在保证砖具有良好的烧结性能和挂窑皮性能基础上更加精准控制fe含量，进而更好地适应节能型窑衬使用后的热力场工况，使其具有更加优良的抗侵蚀性能。
13.可以理解的是，所述骨料的粒度大于粉料的粒度。优选的，所述镁砂骨料包括第一镁砂骨料和第二镁砂骨料。进一步优选的，所述镁砂骨料的包括粒度为3
‑
5mm的第一镁砂骨料和粒度为0.1
‑
1mm的第二镁砂骨料。镁铁砂骨料的粒度为1
‑
3mm。铁铝尖晶石骨料的粒度为1
‑
3mm。镁砂粉料的粒度≤0.088mm。
14.优选的，骨料和粉料的总质量以100份计，第一镁砂骨料为15
‑
25质量份，镁铁砂为5
‑
12质量份，铁铝尖晶石骨料为5
‑
12质量份，第二镁砂骨料为15
‑
25份，铁铝尖晶石预处理料为5
‑
20份，镁砂粉料为16
‑
26份。进一步优选的，骨料和粉料的总质量以100份计，第一高纯镁砂骨料为20份、镁铁砂为10份、铁铝尖晶石骨料为10份、第二镁砂骨料为20～25份、铁铝尖晶石预处理料为10
‑
20份、镁砂粉料为20
‑
25份。
15.优选的，所述镁砂骨料为高纯镁砂骨料。优选的，所述镁砂骨料中，mgo≥96.5％，sio2≤0.9％。满足该mgo、sio2含量的镁砂骨料即为高纯镁砂骨料。进一步的，所述镁砂骨料的颗粒体积密度≥3.25g/cm3。
16.镁铁砂又被称为高铁镁砂。优选的，所述镁铁砂骨料中，mgo≥91.0％，sio2≤1.0％，fe2o3含量为5～8％。进一步的，所述镁铁砂骨料的颗粒体积密度≥3.15g/cm3。
17.优选的，所述铁铝尖晶石骨料中，fe2o3含量为38～44％，al2o3含量为48～55％。进一步的，所述铁铝尖晶石骨料的颗粒体积密度≥3.27g/cm3。
18.优选的，所述镁砂粉料中，mgo≥96.5％，sio2≤0.9％。进一步的，所述镁砂粉料的颗粒体积密度≥3.25g/cm3。
19.优选的，本发明的镁铁铝尖晶石耐火材料采用包括以下步骤的方法制得：将骨料、粉料和粘结剂混匀后压制成型，得到生坯，将生坯进行干燥处理后烧成，冷却。
20.优选的，所述粘结剂为亚硫酸纸浆废液
‑
镁盐复合溶液和/或有机粘结剂
‑
镁盐复合溶液。所述镁盐优选为可溶性镁盐。进一步的，所述镁盐选自氯化镁、硫酸镁中的一种或两种的组合。所述有机粘结剂为糊精、木质素中的一种或两种的组合。
21.进一步优选的，所述粘结剂为亚硫酸纸浆废液
‑
氯化镁复合溶液、亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液、糊精
‑
氯化镁复合溶液、木质素
‑
氯化镁复合溶液中的一种或任意组合。
22.更进一步优选的，所述亚硫酸纸浆废液
‑
氯化镁复合溶液是将亚硫酸纸浆废液和氯化镁溶液混合得到。亚硫酸纸浆废液与氯化镁溶液的体积比为3:2，其中，亚硫酸纸浆废液的比重为1.18～1.22，氯化镁溶液的比重为1.20～1.25。
23.所述亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液是将亚硫酸纸浆废液与硫酸镁溶液混合得到。亚硫酸纸浆废液与硫酸镁溶液的体积比为2:1，其中，亚硫酸纸浆废液的比重为1.18～1.22，硫酸镁溶液的比重为1.20～1.25。
24.所述糊精
‑
氯化镁复合溶液是将糊精溶液和氯化镁溶液混合得到。糊精溶液与氯化镁溶液体积比为1:1，其中，糊精溶液的比重为1.20～1.25，氯化镁溶液的比重为1.18～1.22。
25.所述木质素
‑
氯化镁复合溶液是将木质素溶液和氯化镁溶液混合得到。木质素溶液与氯化镁溶液体积比为1:1，其中，木质素溶液的比重为1.20～1.25，氯化镁溶液的比重为1.18～1.22。
26.优选的，所述粘结剂溶液的质量为骨料和粉料总质量的2～8％。
27.优选的，所述压制成型的压力为180～260mpa。所述压制成型的保压时间为1～2min。
28.优选的，所述干燥是先将生坯在常温下干燥24～36h，之后在110～150℃干燥24～36h。
29.优选的，烧成温度为1550～1650℃。所述烧成温度下的保温时间为5～8h。烧成周期为72～120h。
具体实施方式
30.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
31.以下实施例中采用的粒度为3
‑
5mm的高纯镁砂、粒度为0.1
‑
1mm的高纯镁砂以及粒度不大于0.088mm的高纯镁砂粉料满足：mgo≥96.5％，sio2≤0.9％，颗粒体积密度≥3.25g/cm3；粒度为1
‑
3mm的高铁镁砂满足：mgo≥91.0％，sio2≤1.0％，fe2o3含量为5～8％，颗粒体积密度≥3.15g/cm3；粒度为1
‑
3mm的铁铝尖晶石及粒度不大于0.088mm的铁铝尖晶石粉料满足：fe2o3含量为38～44％，al2o3含量为48～55％，颗粒体积密度≥3.27g/cm3。以下实施例中的氧化气氛为氧气气氛。
32.实施例1
33.本实施例的镁铁铝尖晶石耐火材料，由以下重量百分比的原料制成：粒度为3～5mm的高纯镁砂20％、粒度为1
‑
3mm的高铁镁砂10％、粒度为1
‑
3mm的铁铝尖晶石10％、粒度为0.1
‑
1mm的高纯镁砂20％、粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石预处理料20％以及粒度不大于0.088mm的高纯镁砂粉料20％；所采用的铁铝尖晶石预处理料采用包括以下步骤的方法
制得：将粒度不大于0.088mm的铁铝尖晶石粉料于氧化气氛中于1000℃温度下保温2小时，冷却后过180目筛，即得。
34.本实施例的镁铁铝尖晶石耐火材料采用包括以下步骤的方法制得：
35.1)将粒度为3
‑
5mm的高纯镁砂、粒度为1
‑
3mm的高铁镁砂、粒度为1
‑
3mm的铁铝尖晶石、粒度为0.1
‑
1mm的高纯镁砂、粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石预处理料以及粒度不大于0.088mm的高纯镁砂粉料按照上述重量百分比混合得到第一混合料；
36.所采用的铁铝尖晶石预处理料是将粒度不大于0.088mm的铁铝尖晶石粉料于氧化气氛中于1000℃温度下保温2小时，冷却后过180目筛获得；
37.2)在所述第一混合料中加入亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液进行混练形成第二混合料；
38.所采用的亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液的用量为第一混合料总重量的5％；亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液是将亚硫酸纸浆废液和硫酸镁溶液按照体积比为2:1的比例混合得到，亚硫酸纸浆废液的比重为1.19，硫酸镁溶液的比重为1.22；
39.3)将所述第二混合料加入到模具中，在全自动液压机上压制成坯体，成型压力控制在200mpa，将生坯试样在常温下干燥24h，之后再在120℃干燥窑中干燥24h，最后试样在隧道窑中烧成，烧成温度为1600℃，烧成温度下的保温时间为5h，冷却后即可获得低膨胀镁铁铝尖晶石耐火材料砖，即得。
40.实施例2
41.本实施例的镁铁铝尖晶石耐火材料，由以下重量百分比的原料制成：粒度为3
‑
5mm的高纯镁砂20％、粒度为1
‑
3mm的高铁镁砂10％、粒度为1
‑
3mm的铁铝尖晶石10％、粒度为0.1
‑
1mm的高纯镁砂25％、粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石预处理料10％以及粒度不大于0.088mm的高纯镁砂粉料25％；所采用的铁铝尖晶石预处理料采用包括以下步骤的方法制得：将粒度不大于0.088mm的铁铝尖晶石粉料在氧化气氛中于500℃温度下保温5小时，冷却后过180目筛，即得。
42.本实施例的镁铁铝尖晶石耐火材料采用包括以下步骤的方法制得：
43.1)将粒度为3
‑
5mm的高纯镁砂、粒度为1
‑
3mm的高铁镁砂、粒度为1
‑
3mm的铁铝尖晶石、粒度为0.1
‑
1mm的高纯镁砂、粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石预处理料以及粒度不大于0.088mm的高纯镁砂粉料按照上述重量百分比混合得到第一混合料；
44.所采用的铁铝尖晶石预处理料是将粒度不大于0.088mm的铁铝尖晶石粉料于氧化气氛中于500℃温度下保温5小时，冷却后过180目筛获得；
45.2)在所述第一混合料中加入亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液进行混练形成第二混合料；
46.所采用的亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液的用量为第一混合料总重量的5％；亚硫酸纸浆废液
‑
硫酸镁复合溶液是将亚硫酸纸浆废液和硫酸镁溶液按照体积比为2:1的比例进行混合得到，亚硫酸纸浆废液的比重为1.19，硫酸镁溶液的比重为1.22；
47.3)将所述第二混合料加入到模具中，在全自动液压机上压制成坯体，成型压力控制在200mpa，将生坯试样在常温下干燥24h，之后再在120℃干燥窑中干燥24h，最后试样在隧道窑中烧成，烧成温度为1600℃，烧成温度下的保温时间为5h，冷却后即可获得低膨胀镁铁铝尖晶石耐火材料砖，即得。
48.对比例1
49.本对比例的镁铁铝尖晶石耐火材料的制备方法，与实施例1的镁铁铝尖晶石耐火材料的制备方法相比，仅是将实施例1的步骤1)中“粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石预处理料”替换为“粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石粉料”。
50.对比例2
51.本对比例的镁铁铝尖晶石耐火材料的制备方法，与实施例2中镁铁铝尖晶石耐火材料的制备方法相比，仅是将实施例2的步骤1)中“粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石预处理料”替换为“粒度不大于0.080mm的铁铝尖晶石粉料”。
52.实验例
53.依据gb/t 5989
‑
2008、gb/t 30873
‑
2014和gb/t 7320
‑
2008分别采用hry
‑
02p高温荷重软化测试仪、krz
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s01抗热震性试验机和rpz
‑
03p全自动高温膨胀仪对实施例1～2和对比例1
‑
2中制备的试样进行检测，测试结果见表1。
54.表1镁铁铝尖晶石耐火材料的性能测试结果
[0055][0056]
由表1中数据可知，本发明的镁铁铝尖晶石耐火材料的荷重软化温度(t0.6℃)均≥1550℃，1000℃风冷抗热震次数均≥100，1400℃的热膨胀系数≤1.2，均优于对比例的镁铝尖晶石耐火材料。