一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及正极材料技术领域，尤其是涉及一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动进行工作。磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为lifepo4，由于具有放电容量大、安全性高、循环性能稳定、价格低廉、环境友好等优势，因此被普遍认为是最有前途的锂离子电池电极材料。
3.然而，磷酸铁锂的密度远远低于钴酸锂等电极材料，较低的堆积密度大大降低了锂离子电池的容量和能量密度，同时导致电池体积显著加大，因此提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂材料的实际应用具有重大意义。由于材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度，为了解决磷酸铁锂材料压实密度较低等缺陷，现有研究大多集中在如何优化磷酸铁锂材料的形貌和粒径分布上。
4.与此同时，磷酸铁锂的导电性较差，低的电导率导致电池大电流放电性能较差，解决该问题的方法主要是对磷酸铁锂进行改性处理，改性方法包括掺杂导电碳或在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳等。此外，由于磷酸铁锂具有一定的吸湿性，因此在制备锂离子电池前通常需要对其进行干燥处理，以便保证锂离子电池的各项性能；然而，对磷酸铁锂材料的干燥工序不仅增加了工艺的繁琐性，同时提高了电池的制造成本。现有针对磷酸铁锂材料的优化及改性方式虽能在一定程度上克服该材料的吸湿性问题，然而材料的饱和吸水量仍然较大，不经干燥处理无法良好地满足电池正极材料的使用需求。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，该改性磷酸铁锂正极材料具有粒度分布均匀、疏水性能优异等优势。
7.本发明提供一种改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：对含有锂源、铁源、磷源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液进行研磨，得到浆料；
9.s2：将浆料加入高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应，得到改性磷酸铁锂正极材料。
10.在本发明中，锂源、铁源、磷源主要用于合成磷酸铁锂；对其不作严格限制，可以采用本领域常规的锂源、铁源、磷源。具体地，锂源可以选自氢氧化锂、磷酸二氢锂和碳酸锂中的至少一种，例如为碳酸锂；铁源、磷源可以选自硫酸亚铁、磷酸铁和磷酸中的至少一种，例如为磷酸铁。此外，可以控制料液中锂源、铁源和磷源之间的摩尔比为1：(0.8
‑
1.2)：(0.8
‑
1.2)，例如1：1：1；同时，可以控制料液中锂源的质量含量为7
‑
8％；铁源的质量含量为28
‑
32％；磷源的质量含量为28
‑
32％。
11.在本发明中，有机碳源主要用于在磷酸铁锂材料中掺杂和/或包覆导电碳，从而提高磷酸铁锂的导电性。对有机碳源不作严格限制，有机碳源可以选自一水葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的至少一种，例如为一水葡萄糖；此外，可以控制料液中有机碳源的质量含量为2
‑
4％。
12.在本发明中，有机疏水改性剂主要用于在喷雾热解反应中热解/裂解并将疏水基负载于磷酸铁锂材料上，从而提高磷酸铁锂材料的疏水性能；对有机疏水改性剂的种类及疏水基的类型不作严格限制。具体地，有机疏水改性剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氧烯烃共聚物中的至少一种；其中，pvdf的化学式为
‑
(c2h2f2)
n
‑
，聚氧烯烃共聚物的化学式为
‑
(c2h4o)
a
‑
(c3h6o)
b
‑
(c2h4o)
c
‑
，其疏水基为聚氧丙烯基；对pvdf和聚氧烯烃共聚物的碳数不作严格限制，例如可以为8
‑
18；此外，可以控制料液中有机疏水改性剂的质量含量为0.5
‑
0.6％。
13.研究表明：有机疏水改性剂在高温热分解喷雾装置中进行喷雾热解反应时，通过控制喷雾热解反应的反应条件使有机疏水改性剂热解但不完全碳化，此时有机疏水改性剂中的至少部分疏水基能够负载于磷酸铁锂材料上，进而能够形成具有一定碳含量且具备疏水性能的改性磷酸铁锂正极材料；特别是，在选用上述特定的有机疏水改性剂时，改性磷酸铁锂正极材料的疏水性能极佳，饱和吸水量<150ppm，实现了具有ppm级疏水能力的磷酸铁锂正极材料。
14.在本发明的步骤s1中，料液的制备方法可以包括：
15.a)向部分纯水中加入有机碳源，搅拌混匀，得到第一混合物；
16.b)向第一混合物中加入剩余纯水以及锂源、铁源和磷源，搅拌混匀，得到料液；其中，对有机疏水改性剂的添加时间不作严格限制，例如可以在加入有机碳源和/或加入磷源后加入；特别是，在采用两种以上的有机疏水改性剂时，可以分别在加入有机碳源和加入磷源后加入不同的有机疏水改性剂，从而保证有机疏水改性剂的充分混合。
17.具体地，所采用的纯水的电导率≤0.165μs/cm；步骤a)中，搅拌时间可以为10
‑
20min；步骤b)中，搅拌时间可以为1
‑
2h。
18.对料液的研磨方式不作严格限制；可以采用本领域的常规研磨方式。具体地，研磨可以包括依次进行的粗磨和细磨；其中，可以控制粗磨后料液d50≤1.2μm，可以控制细磨后料液d50为0.45
‑
0.50μm。
19.在本发明的步骤s2中，含有锂源、铁源、磷源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液在高温热分解喷雾装置中进行的喷雾热解反应，是一种能够在高温炉内将料液雾化，使其瞬间进行反应、合成及热分解，进而得到粉体产品的反应；对所采用的高温热分解喷雾装置不作严格限制，可以采用本领域的常规装置。
20.在本发明的步骤s2中，喷雾热解反应的条件应当能够使有机疏水改性剂发生分解以释放其疏水基并且不会发生完全碳化，例如可以通过控制反应温度、时间、压力等条件来避免完全碳化；具体地，可以在高纯氮气保护下进行喷雾热解反应，此外可以控制喷雾热解反应的温度为350
‑
450℃，压力为1
‑
3mpa，时间为3
‑
6h；可以理解，高纯氮气为纯度≥99.99％的氮气；优选地，在喷雾热解反应过程中，可以在氮气流量为80
‑
120l/min的条件下进行不断置换排气。在上述反应条件下，有机疏水改性剂能够分解并使至少部分疏水基负
载于磷酸铁锂材料上，有机疏水改性剂在该条件下不会完全碳化，进而能够保留至少部分疏水基以使其负载于磷酸铁锂材料上。
21.本发明制备的改性磷酸铁锂正极材料的比表面积≥1.48m2/g；碳含量为1.0
‑
3.5％；压实密度为1.0
‑
3.0g/cm3。此外，改性磷酸铁锂正极材料的粒度分布为：d10≥0.4μm，d50≥1.0μm，d90＜10μm，d100＜25μm；优选地，改性磷酸铁锂正极材料d50为1.0
‑
2.5μm。
22.本发明还提供一种改性磷酸铁锂正极材料，按照上述制备方法制得。该改性磷酸铁锂正极材料是一种具有一定碳含量且具备优异疏水性能的改性磷酸铁锂正极材料，具有粒度分布均匀、饱和吸水量为ppm级、疏水性能优异等优势，在常规储存条件下的吸水量极低(<150ppm)，储存稳定性好。
23.本发明还提供上述改性磷酸铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。由于该改性磷酸铁锂正极材料具有优异的疏水性能，在常规储存条件下的吸水量极低(<150ppm)，因此在制备锂离子电池正极时无需对该正极材料进行干燥处理，并且能够实现在无湿度控制条件下进行锂离子电池的制备，在保证锂离子电池性能的前提下，简化了电池的制备工艺，同时降低了电池的制造成本。
24.本发明的实施，至少具有以下优势：
25.1、本发明的制备方法通过对含有锂源、铁源、磷源、有机碳源和有机疏水改性剂的料液进行喷雾热解反应，在合成磷酸铁锂的同时对其进行疏水改性，有机疏水改性剂在反应过程中分解并使得至少部分疏水基负载于磷酸铁锂材料上，从而显著提高了磷酸铁锂正极材料的疏水性能，饱和吸水量达到ppm级(<150ppm)；
26.2、本发明的改性磷酸铁锂正极材料比表面积≥1.48m2/g，碳含量为1.0
‑
3.5％，压实密度为1.0
‑
3.0g/cm3，d50为1.0
‑
2.5μm，粒度分布均匀，有利于提高磷酸铁锂材料的容量和能量密度，降低锂离子电池的体积，特别有利于磷酸铁锂材料的实际应用；
27.3、本发明的改性磷酸铁锂正极材料疏水性能优异，在常规条件下存放时的吸水量极低，不仅在制备前无需进行干燥处理，同时可在无湿度控制条件下进行正极材料合浆制备正极合浆，涂布后的正极片只需简单烘烤，挥发去溶剂即可，既简化了电池的制备工艺，同时降低了电池的制造成本。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料的sem图；
30.图2为实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料的xrd图；
31.图3为实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料的bet测试结果图；
32.图4为实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料在以水作为分散介质时的粒度分布图；
33.图5为实施例5制备的改性磷酸铁锂正极材料在以酒精作为分散介质时的粒度分布图。
具体实施方式
34.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
35.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
36.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.本实施例的改性磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
39.1、制备浆料
40.向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和520gpvdf(碳数为12)，搅拌15min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.5kg碳酸锂和30.0kg磷酸铁，循环搅拌分散1h，得到料液。
41.对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到d50≤1.2μm的粗磨料液。
42.随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料d50为0.45
‑
0.50μm，即得到浆料。
43.2、制备改性磷酸铁锂正极材料
44.将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在400℃、2mpa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应5h，反应过程中以氮气流量100l/min左右进行不断置换排气，即得到改性磷酸铁锂正极材料。
45.实施例2
46.本实施例的改性磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
47.1、制备浆料
48.向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入2.0kg一水葡萄糖和600gpvdf(碳数为8)，搅拌15min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7kg碳酸锂和28.0kg磷酸铁，循环搅拌分散1.5h，得到料液。
49.对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到d50≤1.2μm的粗磨料液。
50.随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料d50为0.45
‑
0.50μm，即得到浆料。
51.2、制备改性磷酸铁锂正极材料
52.将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在350℃、3mpa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应6h，反应过程中以氮气流量100l/min左右进行不断置换排气，即得到改
性磷酸铁锂正极材料。
53.实施例3
54.本实施例的改性磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
55.1、制备浆料
56.向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入2.0kg一水葡萄糖和500gpvdf(碳数为18)，搅拌15min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、8kg碳酸锂和32.0kg磷酸铁，循环搅拌分散2h，得到料液。
57.对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到d50≤1.2μm的粗磨料液。
58.随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料d50为0.45
‑
0.50μm，即得到浆料。
59.2、制备改性磷酸铁锂正极材料
60.将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在450℃、1mpa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应4h，反应过程中以氮气流量100l/min左右进行不断置换排气，即得到改性磷酸铁锂正极材料。
61.实施例4
62.本实施例的改性磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
63.1、制备浆料
64.向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和520g聚氧烯烃共聚物(碳数为11)，搅拌15min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.5kg碳酸锂和30.0kg磷酸铁，循环搅拌分散1h，得到料液。
65.对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到d50≤1.2μm的粗磨料液。
66.随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料d50为0.45
‑
0.50μm，即得到浆料。
67.2、制备改性磷酸铁锂正极材料
68.将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在400℃、1.5mpa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应5h，反应过程中以氮气流量100l/min左右进行不断置换排气，即得到改性磷酸铁锂正极材料。
69.实施例5
70.本实施例的改性磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
71.1、制备浆料
72.向50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)中加入3.0kg一水葡萄糖和300gpvdf(碳数为12)，搅拌15min后，再加入50kg纯水(电导率≤0.165us/cm)、7.5kg碳酸锂和30.0kg磷酸铁，搅拌15分钟后，再加入220g聚氧烯烃共聚物(碳数为11)，循环搅拌分散1h，得到料液。
73.对上述料液进行单体循环粗磨，隔膜泵压力、粗磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，得到d50≤1.2μm的粗磨料液。
74.随后，对粗磨料液进行多次单体细磨，隔膜泵压力、细磨频率、进料量按照经验值进行设定(不可空机单磨)，控制出料d50为0.45
‑
0.50μm，即得到浆料。
75.2、制备改性磷酸铁锂正极材料
76.将上述制备的浆料加入高温热分解喷雾装置，在400℃、2mpa、高纯氮气保护的条件下喷雾热解反应5h，反应过程中以氮气流量100l/min左右进行不断置换排气，即得到改性磷酸铁锂正极材料。
77.上述制备的改性磷酸铁锂正极材料的sem图见图1，xrd图见图2。
78.上述制备的改性磷酸铁锂正极材料的比表面积、碳含量和粒度分布检测结果见表1、图3至图5。
79.表1改性磷酸铁锂正极材料的质量检测结果
[0080][0081]
对照例1
[0082]
除制备浆料步骤中不添加有机疏水改性剂pvdf之外，其余与实施例1基本相同，制得磷酸铁锂正极材料。
[0083]
对照例2
[0084]
本对照例的磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
[0085]
将实施例1的浆料加入高温热分解喷雾装置，在300℃、2mpa的条件下反应5h，即得到磷酸铁锂正极材料。
[0086]
对照例3
[0087]
本对照例的磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
[0088]
将实施例1的浆料加入水热反应釜中，在400℃、2mpa的条件下反应5h；反应结束后，对反应产物进行喷雾干燥，即得到改性磷酸铁锂正极材料。
[0089]
对照例4
[0090]
本对照例的磷酸铁锂正极材料，制备方法如下：
[0091]
将实施例1的浆料加入水热反应釜中，在180℃下水热反应6h；反应结束后，分离、洗涤、干燥，随后在700℃左右的温度下煅烧1h，即得到磷酸铁锂正极材料。
[0092]
试验例1疏水性能测试
[0093]
将实施例1
‑
5制备的改性磷酸铁锂正极材料和对照例1
‑
4制备的磷酸铁锂正极材料放置于空气中，分别于7天和1个月后对各材料的吸水量进行检测。
[0094]
吸水量检测结果见表2。
[0095]
表2各磷酸铁锂正极材料的含水/吸水量检测结果
[0096][0097]
由表2结果可见：
[0098]
1、对照例1中，在不添加有机疏水改性剂时，制备的磷酸铁锂正极材料吸水量高，需要进行干燥处理方能满足电池正极材料的使用需求，同时在制备电池时需要进行湿度控制以保证锂离子电池的各项性能；
[0099]
2、对照例2中，如反应温度过低，未能达到有机疏水改性剂pvdf的热解温度时，仅能在磷酸铁锂材料表面形成pvdf包覆层，而未能直接将疏水基负载在磷酸铁锂材料上，材料的疏水性能大大降低；
[0100]
3、对照例3中，先进行热解反应再喷雾干燥，能够在一定程度上提高磷酸铁锂材料的疏水性能，然而提高幅度有限；
[0101]
4、对照例4中，在较高的温度下进行煅烧导致有机疏水改性剂pvdf完全碳化，此时基本没有疏水基负载在磷酸铁锂材料上，虽然在磷酸铁锂材料上形成碳化层，然而材料的疏水性能提高程度较低；
[0102]
5、实施例1
‑
5中，利用高温热分解喷雾装置将料液雾化，使其瞬间进行反应、合成及热分解，使得有机疏水改性剂发生热解但不完全碳化，有机疏水改性剂中的至少部分疏水基能够负载于磷酸铁锂材料上，进而能够形成具有一定碳含量且具备疏水性能的改性磷酸铁锂正极材料，该材料的吸水量<150ppm，疏水性能优异。
[0103]
试验例2电池性能测试
[0104]
采用实施例1
‑
5的改性磷酸铁锂正极材料，在不干燥、无湿度控制的条件下进行正极材料合浆制备正极合浆，涂布，涂布后的正极片只需简单烘烤，挥发去溶剂即可。
[0105]
制备的各电池性能测试结果见表3至表5。
[0106]
表3各电池性能测试结果
[0107][0108]
表4各电池性能测试结果
[0109][0110]
表5各电池性能测试结果
[0111][0112]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。