一种碳泡沫材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电磁波吸收应用技术领域，特别是涉及一种碳泡沫材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着高频高速的第五代(5g，450mhz～52ghz)通信技术的飞速发展，大规模雷达基站、各类无线通讯设备和相关智能电子产品极大地方便了人们的工作与生活。然而，随之衍生的电磁(em)辐射和电磁干扰不仅会影响敏感电子设备的性能及其正常运行，导致其信号被拦截和数据丢失，而且还会影响人类的健康，目前，电磁污染已经成为了一个严重的环境问题。
3.为了解决目前电磁污染严重的问题，需要吸波材料的吸收性能在外部刺激下具有智能、便捷地可调节性，包括：在低效弱吸收(rl<
–
10db)和高效强吸收(rl<
–
20db)之间可切换；对于不同电磁波波段(x波段8～12ghz；ku波段12～18ghz；k波段18～27ghz)的吸收性能具有可控性。碳基多孔材料或导电聚合物复合材料具有可调节的导电性、大的比表面积以及质量轻的特点，满足“薄、轻、宽和强”的电磁波吸收材料的需求，与其他纳米材料相比，这些特性有助于它们在更低的含量下提供较大的导电损耗和极化损耗，在微波吸收应用中显示出巨大的潜力，并引起了广泛的关注。然而，目前吸波材料在外界刺激下的智能、便捷可调节性仍然较差。因此，开发和设计先进的智能吸波材料，使其能够在外界刺激下实现便捷地调控电磁波吸收性能仍是一个挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种碳泡沫材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使碳泡沫材料能够在机械变形下实现便捷地调控电磁波吸收性能。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明目的之一是提供一种碳泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，制备pickering乳液凝胶：将石蜡和四氧化三铁的混合溶液与纳米纤维素和氧化石墨烯的水分散液混合，超声，得到pickering乳液凝胶；
8.步骤2，制备复合泡沫：将所述pickering乳液凝胶冷冻，得到复合泡沫；
9.步骤3，制备碳泡沫材料：将所述复合泡沫进行退火处理，得到碳泡沫材料。
10.进一步地，步骤1中所述混合溶液的溶剂包括二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、氯仿、正己烷和环己烷中的至少一种。
11.进一步地，所述石蜡和四氧化三铁的混合溶液中，石蜡的浓度为10～50wt％，四氧化三铁的浓度为0.1～3.5wt％。
12.进一步地，所述纳米纤维素和氧化石墨烯的水分散液中，纳米纤维素的浓度为0.2wt％，氧化石墨烯的浓度为0.3wt％。
13.进一步地，所述纳米纤维素包括从植物原料中提取的纤维素纳米晶和纤维素纳米
纤维中的一种或两种。
14.进一步地，所述混合溶液与所述水分散液的体积比为1:5
‑
7。
15.进一步地，步骤2中所述冷冻的温度为
‑
50℃，压力为25pa，时间为48
‑
55h。
16.进一步地，所述退火处理的温度为800℃，升温速率为1
‑
5℃/min。
17.本发明目的之二是提供一种根据上述制备方法制备得到的碳泡沫材料。
18.本发明目的之三是提供一种上述的碳泡沫材料在电磁波吸收领域的应用。
19.本发明的技术构思：
20.本发明借助于纳米纤维素/氧化石墨烯稳定的pickering乳液技术和高温退火工艺，可以快速简便地制得特殊的三维多孔结构的碳泡沫材料，其结构中镶嵌着空心微球，孔壁上形成半球形凹凸结构，有效增加了孔面积。制得的碳泡沫材料具有良好的压缩性和耐疲劳性，通过不同的压缩应变调节或切换复合泡沫的电磁波吸收性能的强弱。这种pickering乳液技术和高温退火相结合的方法在制备电磁波吸收的多孔材料方面具有成本低、工艺简单的特点，具有实际推广意义。
21.本发明中纳米纤维素/还原氧化石墨烯(rgo)/四氧化三铁/石蜡复合泡沫经高温退火后制得的碳泡沫材料具有良好的导电性，对入射的电磁波产生导电损耗；本发明制得的碳泡沫材料孔壁和微球上均匀掺杂有四氧化三铁纳米颗粒，超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒平衡了碳泡沫材料的介电损耗和磁损耗之间的差距，并且改善碳泡沫材料的阻抗匹配，保证电磁波能够进入到碳泡沫材料内部。此外，碳泡沫材料的三维孔结构、空心微球有效地增强内部的电磁波的多重散射和折射，从而提高其吸波性能。制得的碳泡沫材料通过不同压缩应变，改变rgo层之间和孔壁之间的接触面积，进一步改变碳泡沫材料的电导率和孔径大小，可以自由调节或切换碳泡沫材料的电磁波吸收性能。
22.本发明公开了以下技术效果：
23.(1)本发明将pickering乳液技术和高温退火工艺相结合获得可压缩回弹的碳泡沫材料，可以通过不同的压缩应变调节或切换复合泡沫的电磁波吸收性能的强弱，满足实际应用要求。
24.(2)本发明的工艺过程简便快速，成本低，具有普遍适用性，易于大规模生产。
25.(3)本发明制得的特殊的三维结构碳泡沫材料具有良好的压缩回弹性和耐疲劳性、以及可以灵活调控吸波性能等特点。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1制备的碳泡沫材料的实物照片和扫描电子显微镜照片；其中，图1a为碳泡沫材料的数码照片，图1b为碳泡沫材料60μm尺寸下的扫描电子显微镜图，图1c为碳泡沫材料在15μm尺寸下的扫描电子显微镜图；
28.图2为本发明实施例1制备的碳泡沫材料做极端压缩前后的数码照片和应力
‑
应变曲线图；其中，图2a为碳泡沫材料做极端压缩前后的数码照片，图2b为在30％、60％、80％、
90％和95％的压缩应变下的应力
‑
应变曲线图；
29.图3为本发明实施例1制备的碳泡沫材料循环压缩前后的数码照片及其应力
‑
应变曲线图；其中，图3a为碳泡沫材料在60％的压缩应变下循环1000次的应力
‑
应变曲线，图3b为碳泡沫循环压缩1000次后的数码照片；
30.图4为本发明实施例1制备的碳泡沫材料的电磁波吸收图；其中，图4a为压缩应变为0％时的电磁波吸收图，图4b为压缩应变为30％时的电磁波吸收图，图4c为压缩应变为80％时的电磁波吸收图。
具体实施方式
31.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
32.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
33.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
34.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
35.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
36.本发明所用原料如无特殊说明，均为分析纯或以上纯度。
37.实施例1
38.步骤1，制备pickering乳液凝胶：将0.3g石蜡加入到1ml质量浓度为2.5wt％的四氧化三铁的1,2
‑
二氯乙烷分散液中，在60℃水浴中超声混合10min得到溶液a；配制纳米纤维素质量浓度为0.2wt％、氧化石墨烯质量浓度为0.3wt％的纳米纤维素/氧化石墨烯水分散液记为溶液b；按照体积比a：b＝1:6的比例将溶液a和b混合，之后在60℃水浴、400w功率下超声乳化(每超声5min后手摇振荡，循环6次)，得到纳米纤维素/氧化石墨烯稳定的pickering乳液凝胶。
39.步骤2，制备复合泡沫：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶迅速倒入烧杯中，冷却至室温后转移至冰箱中
‑
18℃冷冻12h，随后置于冷冻干燥机中调节压力为25pa、温度为
‑
50℃，冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫。
40.步骤3，制备碳泡沫材料：将步骤2制得的复合泡沫在氮气保护下，置于真空管式炉中进行退火处理，先以5℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，之后以1℃/min的升温速率
从200℃升温至400℃，之后再以5℃/min的升温速率从400℃升温至800℃，保温90min，之后在氮气保护下随炉冷却至室温得到还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合的碳泡沫材料。(本实施例所用原料为分析纯)
41.结果：本实施例制得的碳泡沫材料的数码照片和扫描电子显微镜照片如图1所示；其中，图1a为碳泡沫材料的数码照片，图1b为碳泡沫材料60μm尺寸下的扫描电子显微镜图，图1c为碳泡沫材料在15μm尺寸下的扫描电子显微镜图。其中，由图1a能够看出，将制得的碳泡沫材料放于草的绒毛上，绒毛并不会发生变形，表明碳泡沫质量非常轻，经检测其密度为4.7mg/cm3。由图1b和图1c能够看出，碳泡沫结构里镶嵌着一些空心微球，孔壁上存在半球形凹凸结构，孔壁和微球上均匀掺杂有四氧化三铁纳米颗粒，这种空心微球和半球形凹凸结构有助于增加孔面积和加强碳泡沫的孔壁。
42.本实施例制得的碳泡沫材料做极端压缩前后的数码照片和应力
‑
应变曲线图如图2所示，其中，图2a为碳泡沫材料做极端压缩前后的数码照片，图2b为在30％、60％、80％、90％和95％的压缩应变下的应力
‑
应变曲线图。由图2a能够看出，碳泡沫材料可以经受95％的极高压缩应变，而且几乎不发生高度损失。由图2b能够看出，碳泡沫材料分别在30％、60％、80％、90％和95％的压缩应变下进行压缩实验，应力
‑
应变曲线随着应变的增加而呈现出月牙形，并且变得越来越陡峭。
43.本实施例制得的碳泡沫材料循环压缩前后的数码照片及其应力
‑
应变曲线图如图3所示；其中，图3a为碳泡沫材料在60％的压缩应变下循环1000次的应力
‑
应变曲线，图3b为碳泡沫循环压缩1000次后的数码照片。由图3a能够看出经过1000次循环压缩之后的应力保留率可高达80.8％，高度仍可以保留97.0％。由图3b能够看出其压缩后的结构较完整，没有出现裂纹或坍塌现象。
44.本实施例制得的碳泡沫材料的电磁波吸收图如图4所示；其中，图4a为压缩应变为0％时的电磁波吸收图，图4b为压缩应变为30％时的电磁波吸收图，图4c为压缩应变为80％时的电磁波吸收图。由图4a能够看出，碳泡沫材料压缩应变为0％时，在4.08ghz处，碳泡沫材料厚度为5.5mm时实现最小反射损耗值
–
36.35db；厚度为2mm时，最大有效频宽可达到5.44ghz(12.56ghz
‑
18.00ghz)；由图4b能够看出，当压缩应变为30％时，在9.76ghz处，碳泡沫厚度为3.0mm时达到最小反射损耗值为
–
57.50db；厚度为2.5mm时，最大有效频宽达到5.84ghz(10.16ghz
‑
16.00ghz)；由图4c能够看出碳泡沫压缩应变为80％时，其电磁波吸收性能减弱，在3.2ghz处，厚度为5.5mm时，最小反射损耗值为
–
16.33db；厚度为2.0mm时，最大有效频宽为3.28ghz(10.64ghz
‑
13.92ghz)。
45.实施例2
46.步骤1，制备pickering乳液凝胶：将0.3g石蜡加入到1ml质量浓度为1.0wt％的四氧化三铁的二氯甲烷分散液中，在65℃水浴中超声混合10min得到溶液a；配制纳米纤维素质量浓度为0.2wt％、氧化石墨烯质量浓度为0.3wt％的纳米纤维素/氧化石墨烯水分散液记为溶液b；按照体积比a：b＝1:6的比例将溶液a和b混合，之后在65℃水浴、400w功率下超声乳化(每超声5min后手摇振荡，循环6次)，得到纳米纤维素/氧化石墨烯稳定的pickering乳液凝胶。
47.步骤2，制备复合泡沫：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶迅速倒入烧杯中，冷却至室温后转移至冰箱中
‑
25℃冷冻10h，随后置于冷冻干燥机中调节压力为25pa、温度为
‑
50℃，冷冻干燥50h，得到纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫。
48.步骤3，制备碳泡沫材料：将步骤2制得的复合泡沫在氮气保护下，置于真空管式炉中进行退火处理，先以3℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，之后以2℃/min的升温速率从200℃升温至400℃，之后再以3℃/min的升温速率从400℃升温至800℃，保温90min，之后在氮气保护下随炉冷却至室温得到还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合的碳泡沫材料。(本实施例所用原料为色谱纯)
49.结果：本实施例制得的碳泡沫材料的密度为3.5mg/cm3；可以经受95％的极高压缩应变，而且几乎不发生高度损失；在60％的压缩应变下循环1000次循环压缩之后的应力保留率可达到79.8％，高度可以保留98.6％，压缩后的结构较完整，没有出现裂纹或坍塌现象；压缩应变为0％时，在3.68ghz处，碳泡沫材料厚度为5.5mm时实现最小反射损耗值
–
20.68db；厚度为2.0mm时，最大有效频宽可达到2.48ghz(9.52ghz
‑
12.00ghz)；当压缩应变为30％时，在9.6ghz处，碳泡沫厚度为3.0mm时达到最小反射损耗值为
–
49.5db；厚度为2.5mm时，最大有效频宽达到4.79ghz(11.46ghz
‑
16.25ghz)；压缩应变为80％时，其电磁波吸收性能减弱，在3.21ghz处，厚度为5.5mm时，最小反射损耗值为
–
13.6db；厚度为3.0mm时，最大有效频宽为2.12ghz(5.04ghz
‑
7.16ghz)。
50.实施例3
51.步骤1，制备pickering乳液凝胶：将0.3g石蜡加入到1ml质量浓度为2.0wt％的四氧化三铁的正己烷分散液中，在63℃水浴中超声混合10min得到溶液a；配制纳米纤维素质量浓度为0.2wt％、氧化石墨烯质量浓度为0.3wt％的纳米纤维素/氧化石墨烯水分散液记为溶液b；按照体积比a：b＝1:6的比例将溶液a和b混合，之后在63℃水浴、400w功率下超声乳化(每超声5min后手摇振荡，循环6次)，得到纳米纤维素/氧化石墨烯稳定的pickering乳液凝胶。
52.步骤2，制备复合泡沫：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶迅速倒入烧杯中，冷却至室温后转移至冰箱中
‑
18℃冷冻8h，随后置于冷冻干燥机中调节压力为25pa、温度为
‑
50℃，冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫。
53.步骤3，制备碳泡沫材料：将步骤2制得的复合泡沫在氮气保护下，置于真空管式炉中进行退火处理，先以2℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，之后以1℃/min的升温速率从200℃升温至400℃，之后再以3℃/min的升温速率从400℃升温至800℃，保温90min，之后在氮气保护下随炉冷却至室温得到还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合的碳泡沫材料。(本实施例所用原料为分析纯)
54.结果：本实施例制得的碳泡沫材料的密度为4.6mg/cm3；可以经受95％的极高压缩应变，而且几乎不发生高度损失；在60％的压缩应变下循环1000次循环压缩之后的应力保留率可达到70％，高度可以保留96.3％，压缩后的结构较完整，没有出现裂纹或坍塌现象；压缩应变为0％时，在3.84ghz处，碳泡沫材料厚度为5.5mm时实现最小反射损耗值
–
26.68db；厚度为2.0mm时，最大有效频宽可达到5.2ghz(12.16ghz
‑
17.36ghz)。当压缩应变为30％时，在10.48ghz处，碳泡沫厚度为2.5mm时达到最小反射损耗值为
–
47.8db；厚度为3.0mm时，最大有效频宽达到5.99ghz(7.71ghz
‑
13.7ghz)；压缩应变为80％时，其电磁波吸收性能减弱，在4.13ghz处，厚度为5.5mm时，最小反射损耗值为
–
16.3db；厚度为4.0mm时，最大有效频宽为2.31ghz(4.11ghz
‑
6.42ghz)。
55.实施例4
56.步骤1，制备pickering乳液凝胶：将0.3g石蜡加入到1ml质量浓度为3.0wt％的四氧化三铁的环己烷分散液中，在62℃水浴中超声混合10min得到溶液a；配制纳米纤维素质量浓度为0.2wt％、氧化石墨烯质量浓度为0.3wt％的纳米纤维素/氧化石墨烯水分散液记为溶液b；按照体积比a：b＝1:5的比例将溶液a和b混合，之后在62℃水浴、400w功率下超声乳化(每超声5min后手摇振荡，循环6次)，得到纳米纤维素/氧化石墨烯稳定的pickering乳液凝胶。
57.步骤2，制备复合泡沫：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶迅速倒入烧杯中，冷却至室温后转移至冰箱中
‑
20℃冷冻12h，随后置于冷冻干燥机中调节压力为25pa、温度为
‑
50℃，冷冻干燥48h，得到纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫。
58.步骤3，制备碳泡沫材料：将步骤2制得的复合泡沫在氮气保护下，置于真空管式炉中进行退火处理，先以5℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，之后以1℃/min的升温速率从200℃升温至400℃，之后再以5℃/min的升温速率从400℃升温至800℃，保温90min，之后在氮气保护下随炉冷却至室温得到还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合的碳泡沫材料。(本实施例所用原料为分析纯)
59.结果：本实施例制得的碳泡沫材料的密度为6.1mg/cm3；可以经受95％的极高压缩应变，而且几乎不发生高度损失；在60％的压缩应变下循环1000次循环压缩之后的应力保留率为78.5％，高度可以保留96.0％，压缩后的结构较完整，没有出现裂纹或坍塌现象；压缩应变为0％时，在4.64ghz处，碳泡沫材料厚度为5.5mm时实现最小反射损耗值
–
25.82db；厚度为2.5mm时，最大有效频宽可达到6.72ghz(10.56ghz
‑
17.28ghz)；当压缩应变为30％时，在10.51ghz处，碳泡沫厚度为3.0mm时达到最小反射损耗值为
–
55.2db；厚度为3.5mm时，最大有效频宽达到5.09ghz(6.71ghz
‑
11.80ghz)；压缩应变为80％时，其电磁波吸收性能减弱，在3.52ghz处，厚度为5.5mm时，最小反射损耗值为
–
17.8db；厚度为2.0mm时，最大有效频宽为3.54ghz(12.13ghz
‑
15.67ghz)。
60.实施例5
61.步骤1，制备pickering乳液凝胶：将0.3g石蜡加入到1ml质量浓度为3.5wt％的四氧化三铁的分散液中，其中，溶剂为氯仿和二氯甲烷以体积比1:1混合，在65℃水浴中超声混合10min得到溶液a；配制纳米纤维素质量浓度为0.2wt％、氧化石墨烯质量浓度为0.3wt％的纳米纤维素/氧化石墨烯水分散液记为溶液b；按照体积比a：b＝1:7的比例将溶液a和b混合，之后在65℃水浴、400w功率下超声乳化(每超声5min后手摇振荡，循环6次)，得到纳米纤维素/氧化石墨烯稳定的pickering乳液凝胶。
62.步骤2，制备复合泡沫：将步骤1中制得的pickering乳液凝胶迅速倒入烧杯中，冷却至室温后转移至冰箱中
‑
10℃冷冻8h，随后置于冷冻干燥机中调节压力为25pa、温度为
‑
50℃，冷冻干燥55h，得到纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫。
63.步骤3，制备碳泡沫材料：将步骤2制得的复合泡沫在氮气保护下，置于真空管式炉中进行退火处理，先以2℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，之后以0.5℃/min的升温速率从200℃升温至400℃，之后再以2℃/min的升温速率从400℃升温至800℃，保温90min，之后在氮气保护下随炉冷却至室温得到还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合的碳泡沫材料。(本实施例所用原料为分析纯)
64.结果：本实施例制得的碳泡沫材料的密度为4.0mg/cm3；可以经受95％的极高压缩应变，而且几乎不发生高度损失；在60％的压缩应变下循环1000次循环压缩之后的应力保留率为80.9％，高度可以保留97.6％，压缩后的结构较完整，没有出现裂纹或坍塌现象；压缩应变为0％时，在3.28ghz处，碳泡沫材料厚度为5.5mm时实现最小反射损耗值
–
14.9db，最大有效频宽可达到1.2ghz(5.20ghz
‑
6.40ghz)；当压缩应变为30％时，在9.31ghz处，碳泡沫厚度为3.0mm时达到最小反射损耗值为
–
53.9db；厚度为2.5mm时，最大有效频宽达到0.88ghz(16.98ghz
‑
17.86ghz)；压缩应变为80％时，其电磁波吸收性能减弱，在3.45ghz处，厚度为5.5mm时，最小反射损耗值为
–
18.5db；厚度为2.0mm时，最大有效频宽为2.64ghz(12.08ghz
‑
14.72ghz)。
65.对比例1
66.与实施例1不同之处在于，溶液a和b混合之后省略了水浴、超声乳化的步骤。
67.结果：不能形成pickering乳液，并且不能制成纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫。
68.对比例2
69.与实施例1不同之处在于，省略了步骤3退火处理的步骤。
70.结果：制得的纳米纤维素/氧化石墨烯/四氧化三铁/石蜡复合泡沫结构中大量的石蜡微球紧密地堆积，空隙结构几乎消失。并且该复合泡沫不具备导电性，不能吸收电磁波。
71.对比例3
72.与实施例1不同之处在于，省略了步骤1中石蜡的添加。
73.结果：制得的碳泡沫材料在60％的压缩应变下循环100次循环压缩之后的应力保留率为60.6％，高度保留93.7％，压缩后的结构出现明显的裂纹；压缩应变为0％时，在3.28ghz处，碳泡沫材料厚度为5.5mm时实现最小反射损耗值
–
15.81db；厚度为4.0mm时，最大有效频宽可达到1.36ghz(5.68ghz
‑
4.32ghz)。
74.对比例4
75.与实施例1不同之处在于，省略了步骤1中四氧化三铁的添加。
76.结果：制得的碳泡沫材料在60％的压缩应变下循环500次循环压缩之后的应力保留率下降至55.5％，高度保留90％，压缩后的结构出现明显的裂纹和坍塌现象。
77.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。