一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法与流程

1.本发明属于纳米材料技术领域，更具体的说，涉及一种具有多壳层结构氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的层层组装制备方法及其超级电容器应用。


背景技术：

2.中空纳米材料，因其在药物传输、多功能催化、荧光传感以及能源存储方面的巨大应用潜力，吸引了国内外研究者的广泛关注。目前，电化学储能领域，为获得更高的电化学储能性能，研究者们设计合成了大量具有不同形貌与组成的中空纳米材料。大多数已报到的中空纳米材料为单壳层结构，虽然提供了较高的质量比容量，但是由于其振实密度较低，其体积比容量相对较小，限制了其应用性。多壳层结构的中空纳米材料，不仅可以保持中空材料的原有的结构优势，其独特的嵌套式结构还可以显著增加材料的振实密度，从而同时满足高质量比容量和高体积比容量的目的。然而，目前报道的多壳层材料依然有限，这主要是因为在制备材料的过程中多壳层界面复杂的界面过程、表面作用力以及奥斯特瓦尔德熟化效应，导致多层结构的破坏。因此如何温和可控的制备多壳层的中空纳米材料依然是本领域所面临的重要挑战。
3.过渡金属磷酸盐材料，具有独特的开放骨架结构，可以提供更多的电解液扩散通道和活性中心，是一种理想的超级电容器电极材料。为获得优异的超级电容器性能，科研人员制备了不同形貌的纳米磷酸盐材料，如：纳米花、纳米片、纳米球、纳米棒等。然而，具有中空结构的过渡金属磷酸盐纳米材料却鲜有报道，这主要是因为磷酸根离子的配位具有很强的方向性，极易沿着某一能量较低的方向优先聚集，不利于中空结构的生成。此外，过渡金属磷酸盐的阴离子掺杂，可以显著改良磷酸盐纳米材料的导电性以及多孔性，从而增强材料的比容量和循环稳定性。
4.目前，基于过渡金属氢氧化磷酸盐的多壳层纳米材料还未见报道。以温和可控的方法制备高性能的多壳层氢氧化磷酸盐中空电极材料具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明提出一种层层组装的策略，在室温条件下制备了双阴离子(氢氧根和磷酸根)掺杂的具有三壳层结构的中空纳米笼材料，该材料应用于超级电容器应用时表现出超高的比容量和优异的循环稳定性。
6.为实现多壳层材料的制备以及双阴离子(氢氧根和磷酸根)掺杂，本发明可以通过如下技术路线予以实现：
7.(1)自牺牲模板的制备：将六水合硝酸钴(1份质量)和二甲基咪唑(2
‑
min， 0.5
‑
2份质量)分别溶于甲醇，然后将上述两种溶液混合并在室温下静置16
‑
32 小时，得到自牺牲模板，并命名为zif
‑
67。
8.(2)层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料：
①
第一层组装， zif
‑
67(1份质量)分散于含有金属镍盐(1.2
‑
3份质量)的溶液(200
‑
1000份质量)，室温搅拌30分钟，得到氢氧化钴镍包覆zif
‑
67核壳(命名为ldh@zif
‑
67) 的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.5
‑
1.5份质量)的水溶液(200
‑
1000 份质量)，室温搅拌30
‑
90分钟，离心并多次洗涤，得到zif
‑
67核与co
‑
ni ldh 壳层脱离的核壳结构(命名为o
‑
ldh@zif
‑
67)。
②
第二层组装，o
‑
ldh@zif
‑
67 (1份质量)分散于含有金属镍盐(1.6
‑
6.4份质量)的溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌30分钟，得到新氢氧化钴镍包覆zif
‑
67核上的两层氢氧化镍壳包覆的 zif
‑
67核壳结构(命名为ds
‑
ldh@zif
‑
67)的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.8
‑
3.2份质量)的水溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌10
‑
30分钟，离心并多次洗涤，得到zif
‑
67核与内部co
‑
ni ldh壳层脱离的双壳单核结构(命名为o
‑
ds
‑
ldh@zif
‑
67)。
③
第三层组装，o
‑
ldh@zif
‑
67(1份质量)分散于含有金属镍盐(1.6
‑
6.4份质量)的溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌10
‑
30 分钟，得到氢氧化钴镍包覆zif
‑
67核上的三层氢氧化钴镍壳包覆的zif
‑
67核壳结构(命名为ts
‑
ldh@zif
‑
67)的溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.8
‑
3.2 份质量)的水溶液(500
‑
2000份质量)，室温搅拌2
‑
12小时，离心并多次洗涤，得到具有三壳层结构的氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料。
9.作为本发明的进一步特征：所述步骤(1)静置时间为16
‑
32小时,得到的自牺牲前驱体均呈现出典型的正十二面体纳米笼状结构，纳米尺寸在600
‑
900nm 之间；本过程中不同静置时间只会影响前驱体尺寸的区别，本发明的后续层层组装过程同样适用，都能形成最终的三壳层氢氧化磷酸盐纳米笼结构，只是性能会有所区别。
10.作为本发明的进一步特征：所述步骤(2)金属镍盐的溶液中，金属镍盐的种类(氯化镍、硝酸镍以及硫酸镍)，以及溶剂种类(甲醇、乙醇、丙酮以及 1,4
‑
二氧六环)对产物最终形貌的影响都不大，只是1,4
‑
二氧六环做溶剂会导致产品的性能出现降低。
11.作为本发明的进一步特征：所述步骤(2)金属镍盐的用量，会影响产物 co
x
ni1‑
x
(po4)
y
(oh)2‑
3y
，中x的在0.15
‑
0.4范围内变化。当
①
第一层组装、
②
第二层组装以及
③
第三层组装中，任意一层组装过程使用的金属镍盐用量减少时， x值变大；反之，任意一层组装过程使用的镍盐用量增大时，x值变小。
12.作为本发明的进一步特征：所述步骤(2)磷酸钠的用量以及产品在磷酸钠溶液中的反应时间，会影响产物co
x
ni1‑
x
(po4)
y
(oh)2‑
3y
，中y的在0.2
‑
0.4范围内变化。当
①
第一层组装、
②
第二层组装以及
③
第三层组装中，任意一层组装过程使用的磷酸钠用量减少以及反应时间减少时，y值减小；反之，任意一层组装过程使用的磷酸钠用量增加时以及反应时间增加时，y值增大。
13.作为本发明的进一步特征：所述步骤(2)磷酸钠的用量以及产品在磷酸钠溶液中的反应时间，会影响产物中中间壳层和最内部壳层的尺寸大小。
①
第一层组装过程中，磷酸钠的用量以及产品在磷酸钠溶液中的反应时间会影响中间壳层和最内壳层的尺寸大小，磷酸钠的用量越大以及反应时间越长会导致中间壳层和最内壳层的尺寸变小，反之用量小、时间短会导致中间壳层和最内壳层的尺寸变大。
②
第二层组装过程中，磷酸钠的用量以及产品在磷酸钠溶液中的反应时间仅影响最内壳层的尺寸大小，影响过程与
①
第一层组装过程一致。
14.作为本发明的进一步特征：所制备的中空的三壳层纳米笼结构，尺寸大小为 600
‑
900nm，每个壳层的厚度为30
‑
80nm。
15.由于采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：
16.作为本发明的进一步特征：当本发明制备的三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼用于超级电容器电极材料时，其在2macm
‑2的电流密度下，比容量高达3012mf cm
‑2，循环6000轮比容量可保持93.06％。
具体实施方式
17.下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
18.实施例1
19.一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法，示意图如图1所示，包括以下步骤：
20.(1)自牺牲模板的制备：将六水合硝酸钴(1份质量)和二甲基咪唑(2
‑
min， 0.5
‑
2份质量)分别溶于水，然后将上述两种溶液混合并在室温下静置16
‑
32小时，得到自牺牲模板(如图2)，并命名为zif
‑
67。
21.(2)层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料：
①
第一层组装，zif
‑
67(1份质量)分散于含有硝酸镍(1.6份质量)的乙醇溶液(500份质量)，室温搅拌0.5小时，得到氢氧化钴镍包覆zif
‑
67核壳(命名为ldh@zif
‑
67，如图3)的乙醇溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(0.8份质量)的水溶液(500 份质量)，室温搅拌1小时，离心并多次洗涤，得到zif
‑
67核与co
‑
ni ldh壳层脱离的核壳结构(命名为o
‑
ldh@zif
‑
67，如图4)。
②
第二层组装， o
‑
ldh@zif
‑
67(1份质量)分散于含有硝酸镍(3.2份质量)的乙醇溶液(1000 份质量)，室温搅拌0.5小时，得到氢氧化钴镍包覆zif
‑
67核上的两层氢氧化镍壳包覆的zif
‑
67核壳结构(命名为ds
‑
ldh@zif
‑
67，如图5)的乙醇溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(1.6份质量)的水溶液(1000份质量)，室温搅拌 10分钟，离心并多次洗涤，得到zif
‑
67核与内部co
‑
ni ldh壳层脱离的双壳单核结构(命名为o
‑
ds
‑
ldh@zif
‑
67，如图6)。
③
第三层组装，o
‑
ldh@zif
‑
67 (1份质量)分散于含有硝酸镍(3.2份质量)的乙醇溶液(1000份质量)，室温搅拌15分钟，得到新氢氧化钴镍包覆zif
‑
67核上的三层氢氧化钴镍壳包覆的 zif
‑
67核壳结构(命名为ts
‑
ldh@zif
‑
67，如图7)的乙醇溶液；向上述溶液中加入含有磷酸钠(1.6份质量)的水溶液(1000份质量)，室温搅拌15分钟，离心并多次洗涤，得到具有三壳层结构的氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料(命名为 ts
‑
cnhp，如图8)。
22.xrd谱图测试表明ts
‑
ldh@zif
‑
67为无定型结构(如图9)；xps谱图表明co、ni、p和o元素共存在ts
‑
ldh@zif
‑
67，且co:ni:p的比例为2:6:3(如图10)；热重测试显示，在200
‑
380度之间存在明显失重，表明材料内部存在大量的氢氧根阴离子(如图11)。结合上述分析得到产物分子式为 co
0.25
ni
0.75
(po4)3(oh)7·
8h2o。电化学测试结果表明该材料表现出明显的赝电容行为(如图12)，在2ma cm
‑2的电流密度下，比容量高达3012mf cm
‑2，循环6000 轮比容量可保持93.06％(如图13)。
23.实施例2
24.一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法，包括以下步骤：
25.(1)自牺牲模板的制备同实施例1。
26.(2)层层组装法制备过程类似于实施例1，不同的是将
①
第一层组装，将金属镍盐的用量调整为1.2份质量，
②
第二层组装，将金属镍盐的用量调整为1.6份质量，
③
第三层组装，将金属镍盐的用量调整为1.6份质量。
27.得到产物的co和ni比例发生明显变化，产物分子式为 co
0.4
ni
0.6
(po4)
0.4
(oh)
0.8
·
8h2o。
28.实施例3
29.一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法，包括以下步骤：
30.(1)自牺牲模板的制备同实施例1。
31.(2)层层组装法制备过程类似于实施例1，不同的是将
①
第一层组装，将金属镍盐的用量调整为3份质量，
②
第二层组装，将金属镍盐的用量调整为6.4份质量，
③
第三层组装，将金属镍盐的用量调整为6.4份质量。
32.得到产物的co和ni比例发生明显变化，产物分子式为 co
0.15
ni
0.85
(po4)
0.4
(oh)
0.8
·
8h2o。
33.实施例4
34.一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法，包括以下步骤：
35.(1)自牺牲模板的制备同实施例1。
36.(2)层层组装法制备过程类似于实施例1，不同的是将
①
第一层组装，将磷酸钠的用量调整为0.5份质量，室温搅拌30分钟；
②
第二层组装，将磷酸钠的用量调整为0.8份质量，室温搅拌10分钟；
③
第三层组装，将磷酸钠的用量调整为 0.8份质量，室温搅拌2小时
37.得到产物中po
43
‑
和oh
‑
阴离子的比例发生明显变化，产物分子式为 co
0.25
ni
0.75
(po4)
0.2
(oh)
1.4
·
8h2o。
38.实施例5
39.一种室温下层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料的方法，包括以下步骤：
40.(1)自牺牲模板的制备同实施例1。
41.(2)层层组装法制备过程类似于实施例1，不同的是将
①
第一层组装，将磷酸钠的用量调整为1.5份质量，室温搅拌90分钟；
②
第二层组装，将磷酸钠的用量调整为3.2份质量，室温搅拌30分钟；
③
第三层组装，将磷酸钠的用量调整为 3.2份质量，室温搅拌12小时
42.得到产物中po
43
‑
和oh
‑
阴离子的比例发生明显变化，产物分子式为 co
0.25
ni
0.75
(po4)
0.5
(oh)
0.5
·
8h2o。
43.对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
附图说明：
44.图1：实施例1中层层组装法制备三壳层氢氧化磷酸盐中空纳米笼材料示意图；
45.图2：实施例1中得到的zif
‑
67的扫描电镜图；
46.图3：实施例1中得到的ldh@zif
‑
67的扫描电镜图；
47.图4：实施例1中得到的o
‑
ldh@zif
‑
67的透射电镜图；
48.图5：实施例1中得到的ds
‑
ldh@zif
‑
67的透射电镜图；
49.图6：实施例1中得到的o
‑
ds
‑
ldh@zif
‑
67的透射电镜图；
50.图7：实施例1中得到的ts
‑
ldh@zif
‑
67的透射电镜图；
51.图8：实施例1中得到的ts
‑
cnhp的透射电镜图；
52.图9：实施例1中得到的ts
‑
cnhp的x
‑
射线谱图；
53.图10：实施例1中得到的ts
‑
cnhp的xps图；
54.图11：实施例1中得到的ts
‑
cnhp的tga图
55.图12：实施例1中得到的ts
‑
cnhp的循环伏安图(a)和恒流充放电图(b)；
56.图13：实施例1中得到的ts
‑
cnhp的比容量循环图。